JPH0737422B2

JPH0737422B2 - ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法

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Publication number: JPH0737422B2
Application number: JP62070385A
Authority: JP
Inventors: 正弘東條; 伸典福岡
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS63238043A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、環状カーボネートとアルコールを
反応させることによるジアルキルカーボネートの製造方
法に関する。

（従来の技術）触媒の存在下に環状カーボネートとアルコールを反応さ
せることによるジアルキルカーボネートの製造方法に関
しては、種々の提案がなされている。例えば、触媒とし
て３級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭59−2854
2）、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を使用す
る方法（米国特許第3642858号）、タリウム化合物を使
用する方法（特公昭60−27658）、錫アルコキシド類を
使用する方法（特公昭56−40708）、ルイス酸と含窒素
有機塩基からなる複合触媒を使用する方法（特公昭60−
22698）、４級ホスホニウム塩を使用する方法（特開昭5
6−10144）等が公知である。

（発明が解決しようとする問題点）環状カーボネートとアルコールの反応によるジアルキル
カーボネートの製造法において使用される触媒として
は、従来、均一系触媒が主に使用されてきた。しかしな
がら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触
媒の分離を行なうことが困難である。一方、生成物であ
るジアルキルカーボネートを製品として得るためには、
通常、分離操作として蒸留が必要である。したがつて、
均一系触媒を使用する場合には、触媒が残留したまま反
応混合物を加熱・蒸留することになる。その結果、副生
成物であるグリコールの脱水縮合等が起こり、選択率が
低下する。

これを防ぐために、使用する触媒量を減少させる方法
（特公昭61−45616）があるが、反応速度が低下してし
まう。さらに、触媒として固体触媒を用いることによ
り、分離操作時の副反応を実質的になくすこともでき
る。そのような可能性のある触媒としては、シリカーチ
タニア固体酸触媒（特公昭61−5467）や、第３級脂肪族
アミン基を含有する弱塩基性交換樹脂（特公昭59−2854
2）が知られているが、触媒活性が充分でなく、反応速
度が低い。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、環状カーボネートとアルコールの反応さ
せることによるジアルキルカーボネートの製造における
触媒を鋭意検討した結果、反応液との分離が容易であ
り、かつ高活性で活性が長時間持続する新しい触媒を見
出し、本発明に到つた。

すなわち、本発明は、第４級アンモニウム基を交換基と
して有する固体強塩基性アニオン交換体を存在下に、環
状カーボネートとアルコールの反応させることを特徴と
するジアルキルカーボネートの製造方法を提供するもの
である。

本発明においては、下式に示すように、環状カーボネー
ト（Ａ）に２分子のアルコール（Ｂ）を反応させること
により、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とグリコール
（Ｄ）を得る周知の反応をそのまま適用すればよい。

上記式中、R¹は２価の基−（CH₂）ｍ−（ｍは２〜６の
整数）を表わし、ここで、１個以上の水素原子が炭素数
１〜８のアルキル基、アルキレン基、CH₂ｎ（ｎは
１〜８の整数）、アリール基で置換されていてもよく、
また、R²は炭素数１〜12の飽和あるいは不飽和炭化水素
基等である。

本発明で用いている固体触媒は、従来の固体酸触媒と比
較して活性が高い。例えば、特公昭59−28542号公報に
記載されている、第３級脂肪族アミンを含有する塩基樹
脂と比較して活性が高い。その理由は明らかではない
が、本発明で用いる第４級アンモニウム基を含有する固
体触媒が、第３級アミンに比べて高い塩基性を持つため
と推測される。

また、上記の第３級脂肪族アミンを含有する塩基樹脂の
場合と比較して、長時間にわたり使用した場合の活性劣
化が少ないことも、本発明の固体触媒の特徴である。こ
の理由も未だ明らかにされていない。しかしながら、通
常使用される環状カーボネートは、対応するエポキシド
への二酸化炭素の付加により合成されており、酸性不純
物として微量の二酸化炭素を含んでいる。したがつて、
第４級アンモニウム基に対する酸アニオン交換速度が第
３級脂肪族アミンに対する酸の吸着に比べて小さいため
に、活性劣化の速度が小さいものと考えられる。

本発明の触媒は固体触媒であるために、反応液と触媒の
分離がきわめて容易である。すなわち、反応を回分式の
反応器を用いて行なう場合には、反応液を過あるいは
デカンテーシヨンすることにより触媒との分離が可能で
ある。また、管型流通反応器を用いる場合には、本発明
の固体触媒を反応器に充填して固定床とすることによ
り、反応液のみを取り出すことができる。

固体触媒を用いることにより反応液と触媒の分離を容易
にすることの効果には、次のようなことが挙げられる。
すなわち、均一系触媒を用いる場合には、触媒を含有し
た反応液を蒸留することにより生成物を得るが、この操
作により反応副生成物であるグリコールが脱水縮合を起
こす。反応液と触媒を予め分離すれば、このような望ま
しくない反応による選択率の低下を避けることができ
る。

本発明で使用される環状カーボネートとしては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のアルキレンカーボネートや、1.3−ジオキサシクロヘ
キサ−２−オン、1,3−ジオキサシクロヘプタ−２−オ
ンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特に
好ましく使用される。

また、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、１−メチルエタノール、アリル
アルコール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−２−プロパノール、３−ブテン−１−オール、シクロ
ヘキサノール等の炭素数１〜12のアルコールなどが好ま
しく使用される。

本発明において触媒として使用される、第４級アンモニ
ウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換
体はどのようなものであつてもよく、例えば、第４級ア
ンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交
換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセ
ルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム
基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニ
オン交換体などが挙げられる。

第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性ア
ニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性
アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン
系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベ
ンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモ
ニウム（Ｉ型あるいはII型）を有する強塩基性アニオン
交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。

上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとして
は、Ｆ、Cl、Br、Ｉ、OH、HCO₃ 、▲CO^２
_３▼、CH₃CO_２、HCO_２、IO₃ 、BrO_３、ClO_３
の中から選ばれ少なくとも１種のアニオンが使用され、
好ましくはCl、Br、HCO₃ 、▲CO^２ _３▼の中から
選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。ま
た、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレテイキ
ユラー型（MR型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性
が高い点からMR型が特に好ましい。

第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース
強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロース
の−OH基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル
化して得られる、なる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、
Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチル
が使用される。またＸは前述のとおりである。

本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交
換基として有する無機質担体担持型強塩酸基性アニオン
交換体とは、無機質担体の表面水酸基−OHの一部または
全部を修飾することにより、４級アンモニウム基を導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述の
とおりてある。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましく
はｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用
することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ
アルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用され
る。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意
の方法を用いることができる。例えば、無機質担体とア
ミノアルコールHC（CH₂）nNR₂を塩基触媒存在下に脱水
反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後
に、ハロゲン化アルキルRX′（Ｘ′はハロゲンを示し、
通常はCl、Br、Ｉなどが使用される）と反応させてとする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、所
望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基とする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をN,N−
ジアルキルアジリジンで処理することにより、N,N−ジ
アルキルアミノエトキシ化して−OCH₂CH₂NR₂基とした後
に、上述の方法によりとされる。

第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基
性アニオン交換体は、市販のものを使用することもでき
る。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種
でイオン交換を行なつた後に、触媒として使用すること
もできる。

第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基
性アニオン交換体は、水分を含有している状態でも使用
することができる。しかし、反応系に水が混在すると、
原料のエチレンカーボネートや生成物のジメチルカーボ
ネートが加水分解されるため、通常は予め乾燥した後、
触媒として使用することが好ましい。乾燥の方法として
は、例えば、減圧下に耐用温度以下で加熱することによ
り脱水する方法や、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン等の、水と最低共沸混合物を形成する共沸溶媒を用い
て、耐用温度以下の温度で共沸させることにより水を除
去する方法などが用いられる。

上述の強塩基性アニオン交換体の使用形態は、通常、微
粉状あるいは平均粒径0.2〜10mmの球形または円柱形の
粒子として用いられる。

反応の様式としては、流動床式、固定床式、あるいは撹
拌式等、一般に用いられる方法を使用することができ
る。また、流通式、回分式いずれの方法であつてもよ
く、反応液と触媒の分離は容易に実施することが可能で
ある。

本発明を実施するに当り、反応温度は、通常30〜300
℃、好ましくは50〜260℃である。ただし、使用する触
媒が固有の耐用温度をもつ場合には、それ以下の温度範
囲で行なうことが好ましい。

反応時間は原料である環状カーボネートおよびアルコー
ルの種類および組成比や、反応温度によつても変り得る
が、例えば、流通反応を行なう場合の全供給液に対する
液時空間速度（LHSV）で表現して、通常0.05〜40hr^-1、
好ましくは0.1〜20hr^-1、さらに好ましくは0.2〜10hr^-1
が使用される。また、回分式反応の場合には、通常0.05
〜60時間、好ましくは0.1〜40時間、さらに好ましくは
0.2〜20時間が使用される。

原料である環状カーボネートとアルコールの量比は、広
い範囲で用いることができる。しかしながら、環状カー
ボネートに対するアルコールのモル比が大きすぎる場合
には、回収するアルコール量が過大となり現実的でな
い。また、モル比が小さすぎる場合には、環状カーボネ
ートの転化率が低くなるため回収量が増大して、やはり
現実的ではない。したがつて、原料である環状カーボネ
ートに対するアルコールのモル比は、通常0.05〜100が
用いられ、好ましくは0.1〜40、さらには好ましくは0.2
〜20が使用される。

（発明の効果）本発明の方法により、環状カーボネートとアルコールを
原料として、ジアルキルカーボネートを高い選択率で得
ることができ、高活性が長時間持続する。また、反応液
と触媒の分離も容易である。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明を具体的に述る。

実施例１（触媒の前処理）ダウエツクスMSA−１〔ダウ・ケミカル社製スチレン系
強塩基性アニオン交換樹脂（Ｉ型）、アニオン種Cl〕
の前処理を、以下に述べる方法により行ない、アニオン
種をClとした。

１） 500mlのダウエツクスMSA−１を４％NaOH水溶液50
0ml中で１時間撹拌した後、過し、3000mlの水で洗浄
した。

２）さらに、10％HCl水溶液500ml中で１時間撹拌した
後、過し、3000mlの水で水洗した。

３）１）をくり返した後、２）を２回くり返した。

４）上記１）〜３）の処理を行なつた樹脂をエチレン
ベンゼン500mlと共に加熱（120℃）し、エチルベンゼン
および水を共沸組成で留去することにより、残留する水
分を除去し、触媒Ａを得た。過剰のエチルベンゼンをデ
カンテーシヨンで除いた後、触媒を乾燥メタノール中で
保存した。

（反応）上記で得た触媒Ａを、管型反応器（外径12.7mm、内容量
37ml）に充填し、メタノールを室温で送入した。送出さ
れるメタノール中のエチルベンゼンが、ガスクロマトグ
ラフイーによる分析によりほとんど検出されなくなる
（メタノール中のエチルベンゼン濃度で0.01重量％以
下）までメタノールを送液した。エチレンカーボネート
（エチレンオキサイドと二酸化炭素から合成したもの、
ECと略す）とメタノールの混合溶液（MeOH/ECモル比＝
５）を流量110ml/hr（LHSV＝3hr^-1）で送液を開始し、
反応系の圧力を7kg/cm²（ゲージ圧）に保つた状態で反
応器を100℃に加熱した。反応系が定常になつた時点で
送出反応液の分析を行なつた結果、エチレンカーボネー
トの転化率は48％、ジメチルカーボネートおよびエチレ
ングリコールの選択率は、それぞれ99％、99％であつ
た。また、反応液中にはClおよびその他のアニオン、
カチオン種は存在していなかつた。そのまま流通反応を
継続し、反応が定常になつた時点から120時間後の送出
反応液の分析を行なつた結果、エチレンカーボネートの
転化率は49％、ジメチルカーボネートおよびエチレング
リコールの選択率は、それぞれ99、99％であつた。

比較例１アンバーリストＡ−21〔ローム・アンド・ハース社製、
第３級脂肪族アミン型（遊離塩基形）〕を減圧下60℃に
加熱して水分の除去を行なつた。この触媒を用いた他
は、実施例１と同一の方法で反応を行なつた。エチレン
カーボネートの転化率は32％、ジメチルカーボネートの
選択率は98％、エチレングリコールの選択率は98％であ
つた。そのまま流通反応を継続し、反応が定常状態にな
つた時点から118時間後の送出反応液の分析を行なつた
結果、エチレンカーボネートの転化率は18％、ジメチル
カーボネートの選択率は92％、エチレングリコールの選
択率は85％であつた。

実施例２反応温度を120℃とし、LHSV＝2hr^-1で反応を行なつた他
は、実施例１と同一の方法により行なつた。エチレンカ
ーボネート転化率は58％、ジメチルカーボネートおよび
エチレングリコールの選択率は、それぞれ99％、99％で
あつた。

実施例３ダウエツクスMSA−１を減圧下（20torr）に加熱するこ
とにより水分を除去し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用
いた他は、実施例１と同一の方法により反応を行なつ
た。エチレンカーボネートの転化率は44％、ジメチルカ
ーボネートおよびエチレングリコールの選択率は、それ
ぞれ99％、99％であつた。

実施例４（触媒の前処理）１） 500mlのダウエツクスMSA−１を４％炭酸水素ナト
リウム水溶液500ml中で１時間撹拌した後、過し、300
0mlの水で洗浄した。

２）１）を２回さらにくり返した。

３）上記の樹脂をトルエン500mlと共に加熱（120℃）
し、トルエンおよび水を共沸組成で留去することによ
り、残留する水分を除去し、アニオンとしてHCO_３基
を有する触媒Ｃを得た。

（反応）触媒Ｃを用いた他は、実施例１と同一の方法で反応を行
なつた。エチレンカーボネートの転化率は50％、ジメチ
ルカーボネートおよびエチレングリコールの選択率は、
それぞれ99％、99％であつた。

実施例５（触媒の前処理）炭酸水素ナトリウムの代りに炭酸ナトリウムを使用した
他は、実施例４と同一の方法により、アニオンとしてを有する触媒Ｄを得た。

（反応）触媒Ｄを用いた他は、実施例１と同一の方法により反応
を行なつた。エチレンカーボネート転化率は52％、ジメ
チルカーボネートおよびエチレングリコールの選択率
は、それぞれ99％、99％であつた。

実施例６触媒としてアニオン種をClとしたトリエチルアミノエ
チルセルロース（セルバ社製）を用いた他は、実施例１
と同一の方法で反応を行なつた。エチレンカーボネート
転化率は41％、ジメチルカーボネートおよびエチレング
リコールの選択率は、それぞれ99％、99％であつた。

実施例７親水性シリカゲル（４級アミノエチル型，東洋曹達社製
TSK−GELQAE−2SW,アニオン種はCl）を触媒として使
用した他は、実施例１と同一の方法で反応を行なつた。
エチレンカーボネートの転化率は43％、ジメチルカーボ
ネートおよびエチレングリコールの選択率は、それぞれ
99％、99％であつた。

実施例８容量300mlのオートクレーブヘエチレンカーボネート0.5
0モルとメタノール2.0モルおよび触媒Ａ（80〜100メツ
シユに粉砕したもの）1.0gを加え、系内をN₂置換後、撹
拌・加熱を開始し、反応温度を100℃とした。１時間
後、オートクレーブを冷却した後、反応液を過して触
媒と分離した。この液を常圧および減圧下に蒸留する
ことにより、留出液と蒸留残渣を得た。留出液にはエチ
レンカーボネート0.269モル、ジメチルカーボネート0.2
13モル、エチレングリコール0.215モルが含まれてい
た。また、蒸留残渣中にはエチレンカーボネート0.016
モルのみが存在していた。この結果は、エチレンカーボ
ネート転化率が43％、ジメチルカーボネートの選択率が
99％、エチレングリコールの選択率が99％であることを
示す。

比較例２容量300mlのオートクレーブヘエチレンカーボネート0.5
0モルとメタノール2.0モルおよび触媒としてナトリウム
メトキシド0.005モルを加え、系内をN₂置換後、撹拌・
加熱を開始し、反応温度を100℃とした。30分後、オー
トクレーブを冷却し反応液を分析したところ、ナトリウ
ムメトキシドは反応液に均一に溶解していた。この反応
液を常圧および減圧下に蒸留することにより、留出液と
蒸留残渣を得た。留出液にはエチレンカーボネート0.26
0モル、ジメチルカーボネート0.216モル、エチレングリ
コール0.168モルが含まれていた。また、蒸留残渣中に
は、エチレンカーボネート0.015モルと高沸点副生成物
が含まれていた。この結果は、エチレンカーボネート転
化率が45％、ジメチルカーボネートの選択率が97％、エ
チレングリコールの選択率が75％であることを示す。

実施例９エチレンカーボネートの代りにプロピレンカーボネート
を使用した他は、実施例１と同一の方法で反応を行なつ
た。プロピレンカーボネートの転化率は51％、ジメチル
カーボネートおよびプロピレングリコールの選択率は、
それぞれ99％、99％であつた。

実施例10 メタノールの代りにエタノールを使用した他は、実施例
４と同一の方法で反応を行なつた。エチレンカーボネー
トの転化率は53％、ジエチルカーボネートおよびエチレ
ングリコールの選択率は、それぞれ99％、99％であつ
た。

実施例11 メタノールの代りにアリルアルコールを使用した他は、
実施例５と同一の方法で反応を行なつた。エチレンカー
ボネートの転化率は42％、ジアリルカーボネートおよび
エチレングリコールの選択率は、それぞれ99％、99％で
あつた。

実施例12 10％HCl水溶液の代りに10％HBr水溶液を用いた他は、実
施例１の触媒前処理方法と同一の方法でアニオンとして
Brを含有する触媒Ｅを得た。この触媒を用いて、実施
例１と同一条件で反応を行なつた。エチレンカーボネー
ト転化率は50％、ジメチルカーボネートおよびエチレン
グリコールの選択率は、それぞれ99％、99％であつた。

実施例13 触媒D60mlを充填した管型流通反応器を用い、原料とし
てメタノールとエチレンカーボネートの混合溶液（MeOH
/EC モル比＝２）をLHSV＝0.33hr^-1で連続的に通液し
た。反応温度を60℃に保って、連続的に反応を行った。
反応系が定常状態になった時点での流出反応液の分析を
行った結果、エチレンカーボネートの転化率は39％で、
ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの選
択率はそれぞれ99％であった。この反応を8,100時間連
続的に行ったが、この間反応成績は殆ど変化せず、触媒
の活性低下は全く認められなかった。

実施例14 原料として、メタノールと1,3−ジオキサシクロヘキサ
−２−オン（別名：シクロヘキセンカーボネート、CHO
と略す）の混合溶液（MeOH/CHOモル比＝６）を用い、LH
SV＝0.05hr^-1、反応温度90℃とする以外は、実施例５と
同様な方法で反応を行った結果、CHOの反応率は21％
で、ジメチルカーボネートとシクロヘキサン−1,2−ジ
オールの選択率はそれぞれ99％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換体の存在下に、環状カーボ
ネートとアルコールを反応させることを特徴とするジア
ルキルカーボネートの製造方法。
【請求項２】アニオンがCl、Br、HCO_３、の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンである特許
請求の範囲第１項記載の方法。