JPH10204109A - 活性光線重合性組成物及びその用途 - Google Patents
活性光線重合性組成物及びその用途Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合性の良好な活性光線重合性組成物の提
供。高イオン伝導性で安定性の良好な高分子固体電解質
の提供。薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動で
き、高寿命で信頼性に優れた一次電池及び二次電池の提
供。出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性が
良好で、高寿命で信頼性に優れた電気二重層コンデンサ
の提供。 【解決手段】 重合することにより架橋及び／または側
鎖形構造を有する高分子となる重合性官能基を有する少
なくとも一種の活性光線重合性化合物、少なくとも一種
の電解質、及び少なくとも一種の重合開始剤を含む活性
光線重合性組成物において、重合開始剤として Ｘ−Ｃ
Ｏ−Ｙ［式中Ｘは置換基を有してもよいアリール基、Ｙ
は置換基を有するホスフィノイル基を示す。］で表わさ
れる構造の活性光線重合開始剤を含むことを特徴とする
活性光線重合性組成物。該組成物より得られる高分子固
体電解質及びそれを用いた電池、電気二重層コンデン
サ。
供。高イオン伝導性で安定性の良好な高分子固体電解質
の提供。薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動で
き、高寿命で信頼性に優れた一次電池及び二次電池の提
供。出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性が
良好で、高寿命で信頼性に優れた電気二重層コンデンサ
の提供。 【解決手段】 重合することにより架橋及び／または側
鎖形構造を有する高分子となる重合性官能基を有する少
なくとも一種の活性光線重合性化合物、少なくとも一種
の電解質、及び少なくとも一種の重合開始剤を含む活性
光線重合性組成物において、重合開始剤として Ｘ−Ｃ
Ｏ−Ｙ［式中Ｘは置換基を有してもよいアリール基、Ｙ
は置換基を有するホスフィノイル基を示す。］で表わさ
れる構造の活性光線重合開始剤を含むことを特徴とする
活性光線重合性組成物。該組成物より得られる高分子固
体電解質及びそれを用いた電池、電気二重層コンデン
サ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシアルキレ
ン、フルオロカーボン及び／またはオキシフルオロカー
ボン鎖を主成分とする架橋及び／または側鎖基を有する
高分子及び電解質を含む高イオン伝導性高分子固体電解
質を得るのに適する活性光線重合性組成物、及び該重合
性組成物を重合することによって得られる高分子固体電
解質、並びに該高分子固体電解質を用いた電池または電
気二重層コンデンサに関する。
ン、フルオロカーボン及び／またはオキシフルオロカー
ボン鎖を主成分とする架橋及び／または側鎖基を有する
高分子及び電解質を含む高イオン伝導性高分子固体電解
質を得るのに適する活性光線重合性組成物、及び該重合
性組成物を重合することによって得られる高分子固体電
解質、並びに該高分子固体電解質を用いた電池または電
気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。特に高分子を主成分とし
た固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電
池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリ
ットがある。しかしながら、これまで検討されてきたも
のは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取
り出し電流が小さいという問題を残していた。
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。特に高分子を主成分とし
た固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電
池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリ
ットがある。しかしながら、これまで検討されてきたも
のは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取
り出し電流が小さいという問題を残していた。
【０００３】これら高分子電解質の例として、「ブリテ
ィッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J. ），
第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレ
ンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン
伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイ
オン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低い。最近、オリゴオキ
シエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導
性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イ
オン伝導性が改良されることが多数報告されている。例
えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ
（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１９８４
年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチ
レンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が
記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ）、
第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オリゴオ
キシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ
金属塩を複合化した例が記載されているが、イオン伝導
度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
ィッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J. ），
第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレ
ンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン
伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイ
オン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低い。最近、オリゴオキ
シエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導
性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イ
オン伝導性が改良されることが多数報告されている。例
えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ
（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１９８４
年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチ
レンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が
記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ）、
第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オリゴオ
キシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ
金属塩を複合化した例が記載されているが、イオン伝導
度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
【０００４】米国特許ＵＳ４３５７４０１号にはヘテロ
原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からな
る高分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点が
低く、イオン伝導度が改善されることを報告している
が、１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。最近、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2
等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二
次電池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electro
chem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１
９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とす
る電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは
体積当りの容量が高く、注目されている。また、導電性
高分子を電極活物質として用いる電池についての報告も
多く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム
二次電池は、例えば「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ
及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告されているよう
に、ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアッ
プ電源用途のコイン型電池として既に上市されている。
またポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物
質として注目されている。
原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からな
る高分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点が
低く、イオン伝導度が改善されることを報告している
が、１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。最近、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2
等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二
次電池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electro
chem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１
９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とす
る電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは
体積当りの容量が高く、注目されている。また、導電性
高分子を電極活物質として用いる電池についての報告も
多く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム
二次電池は、例えば「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ
及び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告されているよう
に、ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアッ
プ電源用途のコイン型電池として既に上市されている。
またポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物
質として注目されている。
【０００５】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ2 Ｃ
ｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。
【０００６】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデ
ンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であること
から、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが
難しいという問題もあった。
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデ
ンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であること
から、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが
難しいという問題もあった。
【０００７】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，ＮＯ
５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されている
ように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン
ゲル等の熱可塑性高分子及び／または架橋高分子に溶媒
及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオ
ン伝導度となることが報告されている。また、特公昭５
８−３６８２８にはポリメタクリル酸アルキルエステル
に溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解質は高
イオン伝導度となることが報告されている。しかしなが
らこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、
流動性を付与することとなるため、完全な固体としては
取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデ
ンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系
イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。
のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，ＮＯ
５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されている
ように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン
ゲル等の熱可塑性高分子及び／または架橋高分子に溶媒
及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオ
ン伝導度となることが報告されている。また、特公昭５
８−３６８２８にはポリメタクリル酸アルキルエステル
に溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解質は高
イオン伝導度となることが報告されている。しかしなが
らこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、
流動性を付与することとなるため、完全な固体としては
取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデ
ンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系
イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。
【０００８】一方、米国特許ＵＳ４７９２５０４号にポ
リ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プ
ロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子
固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善さ
れることが提案されている。しかしながら溶剤が添加さ
れているが、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十
分で溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問
題が生じた。
リ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プ
ロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子
固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善さ
れることが提案されている。しかしながら溶剤が添加さ
れているが、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十
分で溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問
題が生じた。
【０００９】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）を提案し
た。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添
加で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルである
が、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温
であっても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も自立
膜として得られる程度に改善された。また、このモノマ
ーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応
用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コンデン
サに組込んだ後に加熱や活性光線で重合固体化し、電極
との密着性の良好な高分子固体電解質ができるという加
工上のメリットもあった。
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）を提案し
た。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添
加で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルである
が、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温
であっても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も自立
膜として得られる程度に改善された。また、このモノマ
ーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応
用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コンデン
サに組込んだ後に加熱や活性光線で重合固体化し、電極
との密着性の良好な高分子固体電解質ができるという加
工上のメリットもあった。
【００１０】また、米国特許ＵＳ４８３０９３９号や特
開昭５８−８２４７７号、特開昭６３−９４５６３号に
おいても（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン誘
導体等のビニル化合物を適当な開始剤の存在下で活性光
線で重合して高分子固体電解質とすることが報告されて
いる。しかしながらこのようにして得た高分子固体電解
質を用いた二次電池や電気二重層コンデンサを長期にわ
たり充放電サイクルを繰返すと容量低下が大きくなり、
実用化の障壁になっている。この原因としては重合に使
用する開始剤及び／またはその分解物の副反応及び／ま
たは、重合が不十分で残存した重合性官能基の副反応等
が考えられる。特に一般的なビニル基では重合性が低
く、開始剤を多く添加しても重合性官能基が残存しやす
い傾向にある。
開昭５８−８２４７７号、特開昭６３−９４５６３号に
おいても（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン誘
導体等のビニル化合物を適当な開始剤の存在下で活性光
線で重合して高分子固体電解質とすることが報告されて
いる。しかしながらこのようにして得た高分子固体電解
質を用いた二次電池や電気二重層コンデンサを長期にわ
たり充放電サイクルを繰返すと容量低下が大きくなり、
実用化の障壁になっている。この原因としては重合に使
用する開始剤及び／またはその分解物の副反応及び／ま
たは、重合が不十分で残存した重合性官能基の副反応等
が考えられる。特に一般的なビニル基では重合性が低
く、開始剤を多く添加しても重合性官能基が残存しやす
い傾向にある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定で重合
官能性が高い特定の活性光線重合開始剤及び重合性の良
好な特定の重合性化合物を用いた活性光線重合性組成物
を提供することを目的とする。本発明は、上記活性光線
重合性組成物から得られる架橋及び／または側鎖基を有
する高分子及び電解質を含む高イオン伝導性で安定性の
良好な高分子固体電解質を提供することを目的とする。
さらに本発明は上記高分子固体電解質を用いた薄膜化が
容易であり、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼
性に優れた一次電池及び二次電池を提供することを目的
とする。また、本発明は上記高分子固体電解質を用いた
出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性が良好
で、高寿命で信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提
供することを目的とする。
官能性が高い特定の活性光線重合開始剤及び重合性の良
好な特定の重合性化合物を用いた活性光線重合性組成物
を提供することを目的とする。本発明は、上記活性光線
重合性組成物から得られる架橋及び／または側鎖基を有
する高分子及び電解質を含む高イオン伝導性で安定性の
良好な高分子固体電解質を提供することを目的とする。
さらに本発明は上記高分子固体電解質を用いた薄膜化が
容易であり、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼
性に優れた一次電池及び二次電池を提供することを目的
とする。また、本発明は上記高分子固体電解質を用いた
出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性が良好
で、高寿命で信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提
供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは活性光線重
合開始剤として一般式（１） Ｘ−ＣＯ−Ｙ （１） ［式中Ｘは置換基を有してもよいアリール基、Ｙは置換
基を有するホスフィノイル基を示す。］で表されるホス
フィン系化合物が、少ない添加量で活性光線重合開始能
力が高いこと、また電気化学的反応性が低いことを見出
した。本発明者らはさらに一般式（２）及び／または一
般式（３） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （３） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はオキシアルキレン、及び／またはフルオロカ
ーボン及び／またはオキシフルオロカーボンを含む２価
の基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２
価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐
状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０ま
たは１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個
の上記一般式（２）または（３）で表される重合性官能
基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、そ
れぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わさ
れる重合性官能基を有する活性光線重合性化合物が重合
性が良好で、少ない開始剤添加量においても残存二重結
合が少なく、重合が完全に進むことを見出した。
合開始剤として一般式（１） Ｘ−ＣＯ−Ｙ （１） ［式中Ｘは置換基を有してもよいアリール基、Ｙは置換
基を有するホスフィノイル基を示す。］で表されるホス
フィン系化合物が、少ない添加量で活性光線重合開始能
力が高いこと、また電気化学的反応性が低いことを見出
した。本発明者らはさらに一般式（２）及び／または一
般式（３） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （３） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はオキシアルキレン、及び／またはフルオロカ
ーボン及び／またはオキシフルオロカーボンを含む２価
の基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２
価の基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐
状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０ま
たは１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個
の上記一般式（２）または（３）で表される重合性官能
基中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、そ
れぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わさ
れる重合性官能基を有する活性光線重合性化合物が重合
性が良好で、少ない開始剤添加量においても残存二重結
合が少なく、重合が完全に進むことを見出した。
【００１３】そしてこれら重合開始剤と重合性化合物を
組合せることにより、安定で重合性の良好な活性光線重
合性組成物を見出した。さらに本発明者らは上記活性光
線重合性組成物が高分子固体電解質用に用いることがで
き、該組成物から得られる架橋及び／または側鎖基を有
する高分子及び電解質を含む高分子固体電解質が高イオ
ン伝導性で安定性が良好であることを見出した。さらに
本発明者らは上記高分子固体電解質を用いた一次電池及
び二次電池及び電気二重層コンデンサは加工性が良好
で、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れ
ていることを見出した。
組合せることにより、安定で重合性の良好な活性光線重
合性組成物を見出した。さらに本発明者らは上記活性光
線重合性組成物が高分子固体電解質用に用いることがで
き、該組成物から得られる架橋及び／または側鎖基を有
する高分子及び電解質を含む高分子固体電解質が高イオ
ン伝導性で安定性が良好であることを見出した。さらに
本発明者らは上記高分子固体電解質を用いた一次電池及
び二次電池及び電気二重層コンデンサは加工性が良好
で、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れ
ていることを見出した。
【００１４】即ち本発明は、以下のものを開発すること
により、上記目的を達成した。 ［１］ 重合することにより架橋及び／または側鎖形構
造を有する高分子となる重合性官能基を有する少なくと
も一種の活性光線重合性化合物、少なくとも一種の電解
質、及び少なくとも一種の重合開始剤を含む活性光線重
合性組成物において、重合開始剤として一般式（１） Ｘ−ＣＯ−Ｙ （１） ［式中Ｘは置換基を有してもよいアリール基、Ｙは置換
基を有するホスフィノイル基を示す。］で表わされる構
造の活性光線重合開始剤を含むことを特徴とする活性光
線重合性組成物。
により、上記目的を達成した。 ［１］ 重合することにより架橋及び／または側鎖形構
造を有する高分子となる重合性官能基を有する少なくと
も一種の活性光線重合性化合物、少なくとも一種の電解
質、及び少なくとも一種の重合開始剤を含む活性光線重
合性組成物において、重合開始剤として一般式（１） Ｘ−ＣＯ−Ｙ （１） ［式中Ｘは置換基を有してもよいアリール基、Ｙは置換
基を有するホスフィノイル基を示す。］で表わされる構
造の活性光線重合開始剤を含むことを特徴とする活性光
線重合性組成物。
【００１５】［２］ 活性光線重合性化合物が、オキシ
アルキレン、フルオロカーボン及び／またはオキシフル
オロカーボン基を含んでいることを特徴とする前記
［１］記載の活性光線重合性組成物。 ［３］ 活性光線重合性化合物が一般式（２）及び／ま
たは一般式（３） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （３） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はオキシアルキレン、フルオロカーボン及び／
またはオキシフルオロカーボンを含む２価の基、Ｒ4 は
炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（２）または（３）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官
能基を有することを特徴とする前記［１］または［２］
記載の活性光線重合性組成物。
アルキレン、フルオロカーボン及び／またはオキシフル
オロカーボン基を含んでいることを特徴とする前記
［１］記載の活性光線重合性組成物。 ［３］ 活性光線重合性化合物が一般式（２）及び／ま
たは一般式（３） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （３） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はオキシアルキレン、フルオロカーボン及び／
またはオキシフルオロカーボンを含む２価の基、Ｒ4 は
炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（２）または（３）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官
能基を有することを特徴とする前記［１］または［２］
記載の活性光線重合性組成物。
【００１６】［４］ 少なくとも一種の溶媒を含む前記
［１］〜［３］のいずれかに記載の活性光線重合性組成
物。 ［５］ 大きさが０．０１〜１００μｍのフィラーを少
なくとも一種含む前記［［１］〜［４］のいずれか記載
の活性光線重合性組成物。 ［６］ 重合開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド及び／またはビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイドであることを特徴
とする前記［１］〜［５］のいずれか記載の活性光線重
合性組成物。 ［７］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩、またはプ
ロトン酸から選ばれた少なくとも一種である前記［１］
〜［６］のいずれか記載の活性光線重合性組成物。 ［８］ 前記［１］〜［７］のいずれか記載の活性光線
重合性組成物を活性光線で重合することによって得られ
る高分子固体電解質。
［１］〜［３］のいずれかに記載の活性光線重合性組成
物。 ［５］ 大きさが０．０１〜１００μｍのフィラーを少
なくとも一種含む前記［［１］〜［４］のいずれか記載
の活性光線重合性組成物。 ［６］ 重合開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド及び／またはビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイドであることを特徴
とする前記［１］〜［５］のいずれか記載の活性光線重
合性組成物。 ［７］ 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩、またはプ
ロトン酸から選ばれた少なくとも一種である前記［１］
〜［６］のいずれか記載の活性光線重合性組成物。 ［８］ 前記［１］〜［７］のいずれか記載の活性光線
重合性組成物を活性光線で重合することによって得られ
る高分子固体電解質。
【００１７】［９］ 前記［８］記載の高分子固体電解
質、及び電極活物質または分極性材料を含むことを特徴
とする電池用または電気二重層コンデンサ用電極。 ［１０］ 前記［８］記載の高分子固体電解質を用いる
ことを特徴とする電池。 ［１１］ 電池の負極がリチウム合金及び／またはリチ
ウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料からなる前記［１
０］記載の電池。 ［１２］ 電池の正極が導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物、及び／または炭素材料からなる前記［１０］
または［１１］に記載の電池。 ［１３］ 前記［８］記載の高分子固体電解質を用いる
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。 ［１４］ 前記［１］〜［７］記載の活性光線重合性組
成物の少なくとも一種を電池構成用構造体内に入れ、ま
たは支持体上に配置し、かかる活性光線重合性組成物を
重合することを特徴とする電池の製造方法。 ［１５］ 前記［１］〜［７］記載の活性光線重合性組
成物の少なくとも一種を電気二重層コンデンサ構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる活性光
線重合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層
コンデンサの製造方法。
質、及び電極活物質または分極性材料を含むことを特徴
とする電池用または電気二重層コンデンサ用電極。 ［１０］ 前記［８］記載の高分子固体電解質を用いる
ことを特徴とする電池。 ［１１］ 電池の負極がリチウム合金及び／またはリチ
ウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料からなる前記［１
０］記載の電池。 ［１２］ 電池の正極が導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物、及び／または炭素材料からなる前記［１０］
または［１１］に記載の電池。 ［１３］ 前記［８］記載の高分子固体電解質を用いる
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。 ［１４］ 前記［１］〜［７］記載の活性光線重合性組
成物の少なくとも一種を電池構成用構造体内に入れ、ま
たは支持体上に配置し、かかる活性光線重合性組成物を
重合することを特徴とする電池の製造方法。 ［１５］ 前記［１］〜［７］記載の活性光線重合性組
成物の少なくとも一種を電気二重層コンデンサ構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる活性光
線重合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層
コンデンサの製造方法。
【００１８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
活性光線重合性組成物に用いられる一般式（１）で表さ
れる活性光線重合性開始剤の具体例として、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドが工業用として既に市販されている。また、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド等の（ビス）アシ
ルホスフィンオキサイド化合物は、特公平５−２９２３
４号に記載の方法により合成できる。本発明に用いられ
る活性光線重合開始剤は単独でも使用可能であるが、重
合性化合物や各種溶媒との組成化を容易にするために、
他の活性光線重合開始剤と併用しても良い。一般式
（１）の置換基を変化させることにより、官能できる活
性光線波長もしくはエネルギー域、及び各種化合物との
相溶性を制御できる。
活性光線重合性組成物に用いられる一般式（１）で表さ
れる活性光線重合性開始剤の具体例として、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドが工業用として既に市販されている。また、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド等の（ビス）アシ
ルホスフィンオキサイド化合物は、特公平５−２９２３
４号に記載の方法により合成できる。本発明に用いられ
る活性光線重合開始剤は単独でも使用可能であるが、重
合性化合物や各種溶媒との組成化を容易にするために、
他の活性光線重合開始剤と併用しても良い。一般式
（１）の置換基を変化させることにより、官能できる活
性光線波長もしくはエネルギー域、及び各種化合物との
相溶性を制御できる。
【００１９】この中で、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、
商品名ルシリンＴＰＯ）は、開始剤能が高く、重合性化
合物や各種溶媒との相溶性が優れており、一般的に用い
ることができる紫外線や可視光線等の官能性が優れてい
ることから好ましい。これら活性光線重合開始剤の添加
量としてはできるだけ少ない方が得られる高分子固体電
解質の安定性が良好であるが、少な過ぎると重合不良を
起こすので、好ましい添加量としては、活性光線重合性
化合物中、１０〜５００００ｐｐｍであり、１０〜５０
００ｐｐｍが特に好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさ
らに好ましい。
イルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、
商品名ルシリンＴＰＯ）は、開始剤能が高く、重合性化
合物や各種溶媒との相溶性が優れており、一般的に用い
ることができる紫外線や可視光線等の官能性が優れてい
ることから好ましい。これら活性光線重合開始剤の添加
量としてはできるだけ少ない方が得られる高分子固体電
解質の安定性が良好であるが、少な過ぎると重合不良を
起こすので、好ましい添加量としては、活性光線重合性
化合物中、１０〜５００００ｐｐｍであり、１０〜５０
００ｐｐｍが特に好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさ
らに好ましい。
【００２０】本発明の重合性組成物に用いられる活性光
線重合性化合物は、紫外線、可視光線などの活性光線に
より重合可能な化合物であり、オキシアルキレン、フル
オロカーボン及び／またはオキシフルオロカーボン基を
含んでいることが好ましく、前記一般式（２）または
（３）で表される重合性官能基を有することがより好ま
しい。本発明の重合性組成物に用いられるオキシアルキ
レン、フルオロカーボン、及び／またはオキシフルオロ
カーボンを有する一般式（２）または（３）で表される
重合性官能基を有する重合性化合物中のオキシアルキレ
ン、フルオロカーボン、オキシフルオロカーボン鎖数、
例えば前記一般式（２）または（３）におけるＲ2 、Ｒ
5 中に含まれるオキシアルキレン、フルオロカーボン、
オキシフルオロカーボン基の繰り返し数は１〜１０００
の範囲が好ましく、１〜５０の範囲が特に好ましい。本
発明の高分子固体電解質に用いられるオキシアルキレン
基を有した一般式（２）で表される官能基を有する化合
物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロ
ライドと末端にヒドロキシル基を有するオリゴオキシア
ルキレンオールとを反応させることにより容易に得られ
る。
線重合性化合物は、紫外線、可視光線などの活性光線に
より重合可能な化合物であり、オキシアルキレン、フル
オロカーボン及び／またはオキシフルオロカーボン基を
含んでいることが好ましく、前記一般式（２）または
（３）で表される重合性官能基を有することがより好ま
しい。本発明の重合性組成物に用いられるオキシアルキ
レン、フルオロカーボン、及び／またはオキシフルオロ
カーボンを有する一般式（２）または（３）で表される
重合性官能基を有する重合性化合物中のオキシアルキレ
ン、フルオロカーボン、オキシフルオロカーボン鎖数、
例えば前記一般式（２）または（３）におけるＲ2 、Ｒ
5 中に含まれるオキシアルキレン、フルオロカーボン、
オキシフルオロカーボン基の繰り返し数は１〜１０００
の範囲が好ましく、１〜５０の範囲が特に好ましい。本
発明の高分子固体電解質に用いられるオキシアルキレン
基を有した一般式（２）で表される官能基を有する化合
物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロ
ライドと末端にヒドロキシル基を有するオリゴオキシア
ルキレンオールとを反応させることにより容易に得られ
る。
【００２１】例えば、一般式（２）で表される官能基を
１つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリ
ゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式
で、１：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ
6 ）Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（２）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
１つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリ
ゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式
で、１：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ
6 ）Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（２）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
【００２２】例えば、一般式（２）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（Ｒ6 ）Ｏ)mＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（２）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ
（Ｒ6 ）Ｏ)mＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ（Ｒ6 ）Ｏ)mＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（２）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
【００２３】本発明の高分子固体電解質に用いられる、
オキシアルキレン基を有し、一般式（３）で表される重
合性官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定は
ないが、例えば、 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ3 、Ｒ4 、ｘは一般式（３）と同
じ。］で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロ
キシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反
応させることにより容易に得ることができる。
オキシアルキレン基を有し、一般式（３）で表される重
合性官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定は
ないが、例えば、 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ3 、Ｒ4 、ｘは一般式（３）と同
じ。］で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロ
キシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反
応させることにより容易に得ることができる。
【００２４】具体的方法として一般式（３）で表される
官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あ
るいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ
類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＨＯ(
ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ
Ｏ( ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)m Ｒ7
官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あ
るいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ
類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＨＯ(
ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ
Ｏ( ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）Ｏ)m Ｒ7
【００２５】また一般式（３）で表される官能基を二つ
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（３）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（３）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（３）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（３）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２６】また、一般式（３）で表される官能基を五
つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイド
を付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で
反応させることにより、容易に得られる。また、一般式
（３）で表される官能基を六つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレン
オキサイドを付加重合させたヘキサオールとを６：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。
つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイド
を付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で
反応させることにより、容易に得られる。また、一般式
（３）で表される官能基を六つ有する化合物は、例えば
ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレン
オキサイドを付加重合させたヘキサオールとを６：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２７】また本発明のフルオロカーボン基及び／ま
たはオキシフルオロカーボン基を有する一般式（２）あ
るいは（３）で表される重合性官能基を有する化合物を
合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライ
ドやＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ））y ］z ＮＣＯとフルオロカーボン基及び／また
はオキシフルオロカーボン基を有するヒドロキシ化合物
の反応により得ることができる（ただし、式中Ｒ1 は一
般式（２）と同じ。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５
の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ
＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）
と（ＣＨ（ＣＨ3 ））は不規則に配列してもよい。）。
たはオキシフルオロカーボン基を有する一般式（２）あ
るいは（３）で表される重合性官能基を有する化合物を
合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライ
ドやＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ2 ）x （ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ））y ］z ＮＣＯとフルオロカーボン基及び／また
はオキシフルオロカーボン基を有するヒドロキシ化合物
の反応により得ることができる（ただし、式中Ｒ1 は一
般式（２）と同じ。ｘ及びｙはそれぞれ０または１〜５
の整数を、ｚは０または１〜１０の数値を示す。但しｘ
＝０及びｙ＝０のときはｚ＝０である。また（ＣＨ2 ）
と（ＣＨ（ＣＨ3 ））は不規則に配列してもよい。）。
【００２８】具体的方法として１つのエチレン性不飽和
基を有する化合物、即ち一般式（３）で表される重合性
官能基を１つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいは
ＡＩ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノール
のようなモノオールとを以下の様な反応式で１：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
基を有する化合物、即ち一般式（３）で表される重合性
官能基を１つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいは
ＡＩ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノール
のようなモノオールとを以下の様な反応式で１：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
【００２９】また２つのエチレン性不飽和基を有する化
合物、即ち一般式（２）または（３）で表される重合性
官能基を２つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいは
ＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオール
のようなジオールとを以下の様な反応式で、２：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
合物、即ち一般式（２）または（３）で表される重合性
官能基を２つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいは
ＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオール
のようなジオールとを以下の様な反応式で、２：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
【００３０】本発明の高分子固体電解質の構成成分であ
るオキシアルキレン、フルオロカーボン、またはオキシ
フルオロカーボンの架橋または側鎖形構造を有する高分
子としては、前記一般式（２）あるいは（３）で表され
る官能基を有する活性光線重合性化合物を重合すること
により得られる高分子が好ましい。一般式（２）あるい
は（３）で表される官能基を１つしか有さない化合物を
重合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず、膜
強度不足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きい。
従って、一般式（２）あるいは（３）で表される官能基
を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させる
か、一般式（２）あるいは（３）で表される官能基を２
つ以上有する重合性化合物から得られる高分子と併用す
る方が好ましい。
るオキシアルキレン、フルオロカーボン、またはオキシ
フルオロカーボンの架橋または側鎖形構造を有する高分
子としては、前記一般式（２）あるいは（３）で表され
る官能基を有する活性光線重合性化合物を重合すること
により得られる高分子が好ましい。一般式（２）あるい
は（３）で表される官能基を１つしか有さない化合物を
重合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず、膜
強度不足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きい。
従って、一般式（２）あるいは（３）で表される官能基
を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させる
か、一般式（２）あるいは（３）で表される官能基を２
つ以上有する重合性化合物から得られる高分子と併用す
る方が好ましい。
【００３１】これら高分子を薄膜として使用する場合、
その強度から考慮して、１分子中に含まれる一般式
（２）あるいは（３）で表される官能基の数は、３つ以
上がより好ましい。また前記一般式（２）で表される官
能基を有する化合物の中で、一般式（３）で表される官
能基を有する化合物がウレタン基を導入でき重合性が良
好であり、また高分子中にウレタン基を多く導入でき、
誘電率が高くなり、高分子固体また電解質とした場合の
イオン伝導度が高くなり好ましい。さらに薄膜にしたと
きの膜強度も大きく、電解液の包含量が多く、好まし
い。
その強度から考慮して、１分子中に含まれる一般式
（２）あるいは（３）で表される官能基の数は、３つ以
上がより好ましい。また前記一般式（２）で表される官
能基を有する化合物の中で、一般式（３）で表される官
能基を有する化合物がウレタン基を導入でき重合性が良
好であり、また高分子中にウレタン基を多く導入でき、
誘電率が高くなり、高分子固体また電解質とした場合の
イオン伝導度が高くなり好ましい。さらに薄膜にしたと
きの膜強度も大きく、電解液の包含量が多く、好まし
い。
【００３２】本発明の高分子固体電解質の構成成分とし
て好ましい高分子は、一般式（２）または一般式（３）
で表される官能基を有する化合物の単独重合体であって
も、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であって
も、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化
合物との共重合体であってもよい。
て好ましい高分子は、一般式（２）または一般式（３）
で表される官能基を有する化合物の単独重合体であって
も、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であって
も、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化
合物との共重合体であってもよい。
【００３３】前記一般式（２）または一般式（３）で表
される官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性
化合物としては、特に制限はない。例えば、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、各種ウレタンアクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸
ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロ
イルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合
物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合
物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。こ
れらの中で好ましいのは、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ウレタン（メタ）アクリレートで、ウレタン（メ
タ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。
される官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性
化合物としては、特に制限はない。例えば、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、各種ウレタンアクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸
ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロ
イルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合
物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合
物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド
等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。こ
れらの中で好ましいのは、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ウレタン（メタ）アクリレートで、ウレタン（メ
タ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。
【００３４】一般式（２）または（３）で表される官能
基を有する化合物の重合は、官能基であるアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基の一般的な重合機構で進む
が、特に本発明の一般式（１）で表される活性光線重合
開始剤を用いた重合が重合速度が速く、開始剤量も少な
くてすみ好ましい。前記一般式（２）または（３）で表
される官能基を有する化合物の少なくとも一種から得ら
れる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共
重合体を、本発明のような高分子固体電解質の高分子に
用いる場合には、重合性組成物を支持体上に成膜後に重
合することが有利である。即ち、前記一般式（２）また
は（３）で表される官能基を有する化合物の少なくとも
一種と前記一般式（１）で表される少なくとも一種の重
合開始剤とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級
ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一
種の電解質とを混合し、場合によっては、さらに他の重
合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒及び／
または各種フィラーを添加混合し重合性組成物を調製
し、膜状等の形状に成形後に、活性光線を照射して重合
させ、膜状重合物とすることにより、加工面での自由度
が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
基を有する化合物の重合は、官能基であるアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基の一般的な重合機構で進む
が、特に本発明の一般式（１）で表される活性光線重合
開始剤を用いた重合が重合速度が速く、開始剤量も少な
くてすみ好ましい。前記一般式（２）または（３）で表
される官能基を有する化合物の少なくとも一種から得ら
れる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共
重合体を、本発明のような高分子固体電解質の高分子に
用いる場合には、重合性組成物を支持体上に成膜後に重
合することが有利である。即ち、前記一般式（２）また
は（３）で表される官能基を有する化合物の少なくとも
一種と前記一般式（１）で表される少なくとも一種の重
合開始剤とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級
ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一
種の電解質とを混合し、場合によっては、さらに他の重
合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒及び／
または各種フィラーを添加混合し重合性組成物を調製
し、膜状等の形状に成形後に、活性光線を照射して重合
させ、膜状重合物とすることにより、加工面での自由度
が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
【００３５】用いる活性光線は、前記一般式（１）で表
わされる重合開始剤や一般式（２）及び／または（３）
で表される官能基を有する重合性化合物の種類により、
限定できないが、例えば数ｍＷ以上の紫外光、可視光線
を挙げることができる。
わされる重合開始剤や一般式（２）及び／または（３）
で表される官能基を有する重合性化合物の種類により、
限定できないが、例えば数ｍＷ以上の紫外光、可視光線
を挙げることができる。
【００３６】本発明の高分子固体電解質に用いる高分子
は、前記のように、一般式（２）または（３）で表され
る官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カ
テゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、ある
いは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との
共重合体であってもよい。また、本発明の高分子固体電
解質に用いる高分子は、前記一般式（２）または（３）
で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と他の高分子との混合物であってもよい。例
えば、前記一般式（２）または（３）で表される官能基
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル
（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリ
ホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電解質に用
いてもよい。
は、前記のように、一般式（２）または（３）で表され
る官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カ
テゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、ある
いは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との
共重合体であってもよい。また、本発明の高分子固体電
解質に用いる高分子は、前記一般式（２）または（３）
で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と他の高分子との混合物であってもよい。例
えば、前記一般式（２）または（３）で表される官能基
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル
（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリ
ホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電解質に用
いてもよい。
【００３７】共重合体としたとき前記一般式（２）また
は一般式（３）で表される官能基を有する化合物由来の
構造単位の量は、その他の共重合成分あるいは重合体混
合物成分の種類によって異なるが、高分子固体電解質に
用いたときのイオン伝導度および膜強度、耐熱性、電流
特性を考慮すると、この共重合体または重合体混合物全
量に対し１０重量％以上含有することが好ましく、さら
に好ましくは３０重量％以上含有することである。前記
一般式（２）または（３）で表される官能基を有する化
合物由来の構造単位が、上記指定量範囲である場合は、
高分子の膜強度を十分に発現でき、また、高分子固体電
解質としたときのイオン伝導度、電流特性も良好であ
る。
は一般式（３）で表される官能基を有する化合物由来の
構造単位の量は、その他の共重合成分あるいは重合体混
合物成分の種類によって異なるが、高分子固体電解質に
用いたときのイオン伝導度および膜強度、耐熱性、電流
特性を考慮すると、この共重合体または重合体混合物全
量に対し１０重量％以上含有することが好ましく、さら
に好ましくは３０重量％以上含有することである。前記
一般式（２）または（３）で表される官能基を有する化
合物由来の構造単位が、上記指定量範囲である場合は、
高分子の膜強度を十分に発現でき、また、高分子固体電
解質としたときのイオン伝導度、電流特性も良好であ
る。
【００３８】また本発明の高分子固体電解質中に溶媒と
しての有機化合物を添加すると、高分子固体電解質のイ
オン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる
溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる一般
式（２）または（３）で表される官能基を有する化合物
との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以
上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適してい
る。そのような溶媒としては、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリ
ロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。溶媒の添加量が多いほど高分子
固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高
分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加
量としては、本発明の高分子固体電解質に用いる重合性
化合物重量の１２倍量以下で、８倍量以下が特に好まし
い。
しての有機化合物を添加すると、高分子固体電解質のイ
オン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる
溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる一般
式（２）または（３）で表される官能基を有する化合物
との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以
上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適してい
る。そのような溶媒としては、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリ
ロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。溶媒の添加量が多いほど高分子
固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高
分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加
量としては、本発明の高分子固体電解質に用いる重合性
化合物重量の１２倍量以下で、８倍量以下が特に好まし
い。
【００３９】本発明の高分子固体電解質中の一般式
（２）または（３）で表される官能基を有する化合物の
少なくとも一種から重合される高分子及び／または該化
合物を共重合成分として共重合される高分子と複合に用
いる電解質の複合比は、高分子の重量に対し、０．１〜
５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好まし
い。複合に用いる電解質が５０重量％以上の比率で存在
すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に０．１重
量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイ
オン伝導度が小さくなる。
（２）または（３）で表される官能基を有する化合物の
少なくとも一種から重合される高分子及び／または該化
合物を共重合成分として共重合される高分子と複合に用
いる電解質の複合比は、高分子の重量に対し、０．１〜
５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好まし
い。複合に用いる電解質が５０重量％以上の比率で存在
すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に０．１重
量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイ
オン伝導度が小さくなる。
【００４０】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、
ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰ
Ｆ6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4
等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４
級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩あるい
は塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が
推奨される。
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、
ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰ
Ｆ6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4
等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４
級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩あるい
は塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が
推奨される。
【００４１】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＩ、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最
も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金
属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＩ、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最
も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金
属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
【００４２】電気二重層コンデンサの場合に複合に用い
る電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キ
ャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよい
が、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性
電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望
ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢ
Ｆ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモニウ
ム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢ
Ｆ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられ
る。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きい
という点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の
中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への
溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。
る電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キ
ャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよい
が、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性
電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望
ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢ
Ｆ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモニウ
ム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢ
Ｆ4 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有
機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられ
る。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きい
という点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の
中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への
溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。
【００４３】本発明の高分子固体電解質は各種フィラー
が添加された複合電解質としても使用できる。そうする
ことにより強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、
フィラーと高分子間に微細な空孔が生じることになり、
特に溶媒を添加した場合には空孔を通じて複合電解液内
にフリーの電解液が分散することになり、強度アップを
損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させ
ることもできる。
が添加された複合電解質としても使用できる。そうする
ことにより強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、
フィラーと高分子間に微細な空孔が生じることになり、
特に溶媒を添加した場合には空孔を通じて複合電解液内
にフリーの電解液が分散することになり、強度アップを
損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させ
ることもできる。
【００４４】フィラーとしてはポリスチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体ゲル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の各種非電導性ポリマーまたはイオン伝導性ポリマー
製のフィラー、α、β、γーアルミナ、シリカ等のイオ
ン伝導性または非電導性セラミックス製フィラーが挙げ
られる。複合電解質の強度アップ、電解液保液量増加の
観点から、フィラーは一次粒子が凝集した二次粒子構造
をもつものや繊維状のもので、得られる複合電解質が多
孔質となることが好ましく、このような構造を持つ多孔
質フィラーの具体例としてはエアロジル（日本エアロジ
ル製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子、各
種ポリマー繊維が挙げられ、安定性、複合効率からアル
ミナ超微粒子が特に好ましい。
ベンゼン共重合体ゲル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の各種非電導性ポリマーまたはイオン伝導性ポリマー
製のフィラー、α、β、γーアルミナ、シリカ等のイオ
ン伝導性または非電導性セラミックス製フィラーが挙げ
られる。複合電解質の強度アップ、電解液保液量増加の
観点から、フィラーは一次粒子が凝集した二次粒子構造
をもつものや繊維状のもので、得られる複合電解質が多
孔質となることが好ましく、このような構造を持つ多孔
質フィラーの具体例としてはエアロジル（日本エアロジ
ル製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子、各
種ポリマー繊維が挙げられ、安定性、複合効率からアル
ミナ超微粒子が特に好ましい。
【００４５】さらにフィラーを複合した高分子固体電解
質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導性、
移動度を増加させるという目的では、フィラーの比表面
積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５m2
/g以上が好ましく５０m2/g以上がさらに好ましい。ま
た、複合電解質の膜厚均一性改善の観点からは、フィラ
ーは液晶用スペーサービーズ等の均一な大きさのものを
用いることが好ましく、このようなフィラーの具体例と
しては、ポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体ビー
ズ（積水ファインケミカル、ＳＰシリーズ）に代表され
るポリマービーズ、棒状シリカ等の液晶用スペーサーが
挙げられ、安定性、複合しやすさからポリマービーズが
特に好ましい。
質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導性、
移動度を増加させるという目的では、フィラーの比表面
積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５m2
/g以上が好ましく５０m2/g以上がさらに好ましい。ま
た、複合電解質の膜厚均一性改善の観点からは、フィラ
ーは液晶用スペーサービーズ等の均一な大きさのものを
用いることが好ましく、このようなフィラーの具体例と
しては、ポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体ビー
ズ（積水ファインケミカル、ＳＰシリーズ）に代表され
るポリマービーズ、棒状シリカ等の液晶用スペーサーが
挙げられ、安定性、複合しやすさからポリマービーズが
特に好ましい。
【００４６】このような各種形状を有するフィラーのサ
イズとしては、重合性組成物と混合できれば特に限定は
ないが、大きさとしては０．０１μm 〜１００μm が好
ましく、０．０１μm 〜２０μm が特に好ましい。ま
た、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円
筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができ
る。
イズとしては、重合性組成物と混合できれば特に限定は
ないが、大きさとしては０．０１μm 〜１００μm が好
ましく、０．０１μm 〜２０μm が特に好ましい。ま
た、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円
筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができ
る。
【００４７】フィラーの添加量は多すぎると逆に複合電
解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、重合性化合
物含有物及び／または電解質含有液と混合した場合の混
合物の流動性を損い、電極との複合や成型がしづらくな
るという問題を生じる。従って好ましい添加量として
は、複合電解質に対して５０ｗｔ％以下が好ましく、
０．１から３０ｗｔ％の範囲が特に好ましい。
解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、重合性化合
物含有物及び／または電解質含有液と混合した場合の混
合物の流動性を損い、電極との複合や成型がしづらくな
るという問題を生じる。従って好ましい添加量として
は、複合電解質に対して５０ｗｔ％以下が好ましく、
０．１から３０ｗｔ％の範囲が特に好ましい。
【００４８】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
【００４９】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００５０】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。
【００５１】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。
【００５２】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。
【００５３】本発明の電池の一例として、薄膜固体二次
電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正
極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電体、５
は絶縁性樹脂封止剤であり、６はスペーサーである絶縁
性樹脂フィルムである。本発明の電池の製造方法の一例
について説明する。正負極を本発明の活性光線重合性組
成物より得られた高分子固体電解質膜を介してお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れる。次に電
解液または重合性組成物を注入した後、ポリオレフィン
樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することによ
り目的の電池を得ることができる。尚、重合成組成物を
注入した場合には加熱や活性光線照射により、重合させ
ることにより本発明の高分子固体電解質で完全に固体化
された電池が得られる。
電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正
極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電体、５
は絶縁性樹脂封止剤であり、６はスペーサーである絶縁
性樹脂フィルムである。本発明の電池の製造方法の一例
について説明する。正負極を本発明の活性光線重合性組
成物より得られた高分子固体電解質膜を介してお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れる。次に電
解液または重合性組成物を注入した後、ポリオレフィン
樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することによ
り目的の電池を得ることができる。尚、重合成組成物を
注入した場合には加熱や活性光線照射により、重合させ
ることにより本発明の高分子固体電解質で完全に固体化
された電池が得られる。
【００５４】また本発明の電池は以下の方法でも作製す
ることができる。電解液もしくは重合性組成物を正負極
に含浸させ、どちらか一方の電極上に本発明の活性光線
重合性組成物を均一な厚みとなるように塗布後、前述し
た方法で活性光線で重合することにより、電極上に均一
な厚みの高分子固体電解質膜を形成する。次いでもう一
方の電極を高分子固体電解質層に貼り合わせ、電池構成
用構造体内に入れ、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂
等の絶縁性樹脂で封止することにより目的の電池を得る
ことができる。尚、重合成組成物を電極に含浸した場合
には加熱や活性光線照射により、重合させることにより
本発明の高分子固体電解質で完全に固体化された電池が
得られる。
ることができる。電解液もしくは重合性組成物を正負極
に含浸させ、どちらか一方の電極上に本発明の活性光線
重合性組成物を均一な厚みとなるように塗布後、前述し
た方法で活性光線で重合することにより、電極上に均一
な厚みの高分子固体電解質膜を形成する。次いでもう一
方の電極を高分子固体電解質層に貼り合わせ、電池構成
用構造体内に入れ、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂
等の絶縁性樹脂で封止することにより目的の電池を得る
ことができる。尚、重合成組成物を電極に含浸した場合
には加熱や活性光線照射により、重合させることにより
本発明の高分子固体電解質で完全に固体化された電池が
得られる。
【００５５】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、アルミラミネ
ート熱融着樹脂、ポリイミド、エバール、あるいは導電
性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であれば
よいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるも
のではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状
その他いかなる形状でもよい。また、電池の形状として
は、図１のようなシート型のほかに、コイン型、あるい
は正極、高分子固体電解質、負極のシート状積層体を円
筒状に捲回し、円筒管状の電池構成用構造体に入れ、封
止して製造された円筒型等であっても良い。
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、アルミラミネ
ート熱融着樹脂、ポリイミド、エバール、あるいは導電
性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であれば
よいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるも
のではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状
その他いかなる形状でもよい。また、電池の形状として
は、図１のようなシート型のほかに、コイン型、あるい
は正極、高分子固体電解質、負極のシート状積層体を円
筒状に捲回し、円筒管状の電池構成用構造体に入れ、封
止して製造された円筒型等であっても良い。
【００５６】次に本発明の電気二重層コンデンサについ
て説明する。本発明の電気二重層コンデンサにおいて、
本発明の前記高分子固体電解質を用いることにより、出
力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工
性、寿命、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供
される。本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断
面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、
厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、９は集電体であり、集
電体の内側には一対の分極性電極８が配置されており、
その間に高分子固体電解質膜１０が配置されている。７
はスペーサーであり、この例では絶縁性フィルムが用い
られ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード線であ
る。集電体９は電子伝導性で電気化学的に耐食性があ
り、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好
ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性
高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
て説明する。本発明の電気二重層コンデンサにおいて、
本発明の前記高分子固体電解質を用いることにより、出
力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工
性、寿命、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供
される。本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断
面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、
厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、９は集電体であり、集
電体の内側には一対の分極性電極８が配置されており、
その間に高分子固体電解質膜１０が配置されている。７
はスペーサーであり、この例では絶縁性フィルムが用い
られ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード線であ
る。集電体９は電子伝導性で電気化学的に耐食性があ
り、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好
ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性
高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
【００５７】分極性電極８は、通常電気二重層コンデン
サに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極で
あればよい。分極性材料としての炭素材料としては、比
表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大き
いほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例え
ば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレ
ンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボン
ブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセ
ン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
サに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極で
あればよい。分極性材料としての炭素材料としては、比
表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大き
いほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例え
ば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレ
ンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボン
ブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセ
ン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
【００５８】次に本発明の電気二重層コンデンサの製造
方法の一例について説明する。分極性電極２個を本発明
の活性光線重合性組成物より得られた高分子固体電解質
膜を介してお互いに接触しないように電気二重層コンデ
ンサ構成用構造体内に入れる。次に電解液または重合性
組成物を注入した後、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹
脂等の絶縁性樹脂で封止することにより目的の電気二重
層コンデンサを得ることができる。尚、重合成組成物を
注入した場合には加熱や活性光線照射により重合させる
ことにより本発明の高分子固体電解質で完全に固体化さ
れた電気二重層コンデンサが得られる。
方法の一例について説明する。分極性電極２個を本発明
の活性光線重合性組成物より得られた高分子固体電解質
膜を介してお互いに接触しないように電気二重層コンデ
ンサ構成用構造体内に入れる。次に電解液または重合性
組成物を注入した後、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹
脂等の絶縁性樹脂で封止することにより目的の電気二重
層コンデンサを得ることができる。尚、重合成組成物を
注入した場合には加熱や活性光線照射により重合させる
ことにより本発明の高分子固体電解質で完全に固体化さ
れた電気二重層コンデンサが得られる。
【００５９】また本発明の電気二重層コンデンサは以下
の方法でも作製することができる。電解液もしくは重合
性組成物を２個の分極性電極に含浸させ、どちらか一方
の電極上に本発明の活性光線重合性組成物を均一な厚み
となるように塗布後、前述した方法で活性光線で重合す
ることにより、電極上に均一な厚みの高分子固体電解質
膜を形成する。次いでもう一方の電極を高分子固体電解
質層に貼り合わせ、電池構成用構造体内に入れ、ポリオ
レフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止する
ことにより目的の電池を得ることができる。尚、重合性
組成物を電極に含浸した場合には加熱や活性光線照射に
より、重合させることにより本発明の高分子固体電解質
で完全に固体化された電池が得られる。
の方法でも作製することができる。電解液もしくは重合
性組成物を２個の分極性電極に含浸させ、どちらか一方
の電極上に本発明の活性光線重合性組成物を均一な厚み
となるように塗布後、前述した方法で活性光線で重合す
ることにより、電極上に均一な厚みの高分子固体電解質
膜を形成する。次いでもう一方の電極を高分子固体電解
質層に貼り合わせ、電池構成用構造体内に入れ、ポリオ
レフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止する
ことにより目的の電池を得ることができる。尚、重合性
組成物を電極に含浸した場合には加熱や活性光線照射に
より、重合させることにより本発明の高分子固体電解質
で完全に固体化された電池が得られる。
【００６０】尚、前記電気二重層コンデンサ構成用構造
体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレ
ン、アルミラミネート熱融着樹脂、ポリイミド、エバー
ル、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミッ
クス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるも
のに限定されるものではなく、また、その形状は、筒
状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。ま
た、電気二重層コンデンサの形状としては、図２のよう
なシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極、
高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、
円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製
造された円筒型等であっても良い。
体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレ
ン、アルミラミネート熱融着樹脂、ポリイミド、エバー
ル、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミッ
クス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるも
のに限定されるものではなく、また、その形状は、筒
状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。ま
た、電気二重層コンデンサの形状としては、図２のよう
なシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極、
高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、
円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製
造された円筒型等であっても良い。
【００６１】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。
【００６２】［実施例１］ ＜化合物の合成＞
【化１】 化合物（ＫＯＨ価 34.0mg ／g 、ｍ／ｎ＝７／３）5
0.0g 及び化合物 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。
0.0g 及び化合物 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。
【００６３】［実施例２］化合物 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及び２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品
名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）0.004gをアルゴン雰
囲気中でよく混合し、光重合性モノマー溶液を得た。光
重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム
上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20
S.BL）を１０分照射したところ、電解液を含浸した化合
物重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして
得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞ
れ、1.5 ×10-3、0.6×10-3S/cmであった。
ーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及び２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品
名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）0.004gをアルゴン雰
囲気中でよく混合し、光重合性モノマー溶液を得た。光
重合性モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム
上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20
S.BL）を１０分照射したところ、電解液を含浸した化合
物重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして
得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞ
れ、1.5 ×10-3、0.6×10-3S/cmであった。
【００６４】［実施例３］実施例２で調製した光重合性
モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとしてアル
ミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均 約０．２
μｍ、日本エアロジル製、比表面積約１００m2/g）を0.
24g 添加し、攪拌することにより、乳白色の溶液とし
た。この乳白色光重合性モノマー溶液を実施例２と同様
に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合
物重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが
約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3 ×10-3、
1.0×10-3S/cmであった。
モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとしてアル
ミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均 約０．２
μｍ、日本エアロジル製、比表面積約１００m2/g）を0.
24g 添加し、攪拌することにより、乳白色の溶液とし
た。この乳白色光重合性モノマー溶液を実施例２と同様
に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合
物重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが
約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3 ×10-3、
1.0×10-3S/cmであった。
【００６５】［実施例４］ＬｉＢＦ4 に代えて橋本化成
製電池グレードＬｉＰＦ6 0.50g 用いた以外は実施例２
と同様にして、高分子固体電解質として電解液を含浸し
た化合物重合体フィルムを約３０μm の自立フィルム
として得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
２．０×１０-3、０．８×１０-4S/cmであった。
製電池グレードＬｉＰＦ6 0.50g 用いた以外は実施例２
と同様にして、高分子固体電解質として電解液を含浸し
た化合物重合体フィルムを約３０μm の自立フィルム
として得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
２．０×１０-3、０．８×１０-4S/cmであった。
【００６６】［実施例５］ＬｉＢＦ4 に代えて橋本化成
製精製テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト( ＴＥＡＢ) を0.80g 用いた以外は実施例３と同様に
して、高分子固体電解質として電解液を含浸した化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約
３０μm の自立フィルムとして得た。この固体電解質の
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、３．５×１０-3、１．０×１０-4
S/cmであった。
製精製テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト( ＴＥＡＢ) を0.80g 用いた以外は実施例３と同様に
して、高分子固体電解質として電解液を含浸した化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約
３０μm の自立フィルムとして得た。この固体電解質の
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、３．５×１０-3、１．０×１０-4
S/cmであった。
【００６７】［実施例６］化合物 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及びビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
ホスフィンオキサイド 0.004g をアルゴン雰囲気中でよ
く混合し、光重合性モノマー溶液を得た。光重合性モノ
マー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布
後、可視光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分
照射したところ、電解液を含浸した化合物重合体フィ
ルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5 ×1
0-3、0.7×10-3S/cmであった。
ーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及びビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
ホスフィンオキサイド 0.004g をアルゴン雰囲気中でよ
く混合し、光重合性モノマー溶液を得た。光重合性モノ
マー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布
後、可視光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分
照射したところ、電解液を含浸した化合物重合体フィ
ルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5 ×1
0-3、0.7×10-3S/cmであった。
【００６８】［実施例７］実施例６で調製した光重合性
モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとして高純
度β−アルミナ微粒子（昭和電工製アルミナハイジライ
トＨ−４３Ｍ，比表面積約８．０m2/g、二次粒子大きさ
平均 約０．６μｍ）を 0.24g添加し、攪拌することに
より、乳白色の溶液とした。この乳白色光重合性モノマ
ー溶液を実施例６と同様に塗布、光照射することによ
り、電解液を含浸した化合物重合体／ハイジライトＨ
−４３Ｍ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フィル
ムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、2.8 ×10-3、1.0×10-3S/cmであった。
モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとして高純
度β−アルミナ微粒子（昭和電工製アルミナハイジライ
トＨ−４３Ｍ，比表面積約８．０m2/g、二次粒子大きさ
平均 約０．６μｍ）を 0.24g添加し、攪拌することに
より、乳白色の溶液とした。この乳白色光重合性モノマ
ー溶液を実施例６と同様に塗布、光照射することによ
り、電解液を含浸した化合物重合体／ハイジライトＨ
−４３Ｍ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フィル
ムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、2.8 ×10-3、1.0×10-3S/cmであった。
【００６９】［実施例８］ 化合物（平均分子量Mn=550）55g 、化合物 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。
【００７０】［実施例９］化合物 0.3g 、実施例１で
合成した化合物 0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）1.5g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢ
Ｆ4 0.30g 、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰ
Ｏ、ＢＡＳＦ社製）0.004g をアルゴン雰囲気中でよく
混合し、光重合性モノマー溶液を得た。光重合性モノマ
ー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、
ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０
分照射したところ、電解液を含浸した化合物＋共重
合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.
6 ×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
合成した化合物 0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）1.5g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢ
Ｆ4 0.30g 、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰ
Ｏ、ＢＡＳＦ社製）0.004g をアルゴン雰囲気中でよく
混合し、光重合性モノマー溶液を得た。光重合性モノマ
ー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、
ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０
分照射したところ、電解液を含浸した化合物＋共重
合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.
6 ×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
【００７１】［実施例１０］ 化合物：CH3(OCH2CH2))mOCOC(CH3)=CH2 （日本油脂、
ブレンマーＡＥ−４００，Ｍｗ４００）0.3g、実施例２
で合成した化合物 0.7g 、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g、Ｌｉ
ＢＦ4 0.30g 、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰ
Ｏ、ＢＡＳＦ社製）0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混
合し、光重合性モノマー溶液を得た。光重合性モノマー
溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケ
ミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分
照射したところ、電解液を含浸した化合物＋共重合
体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.
2 ×10-3、0.5×10-3S/cmであった。
ブレンマーＡＥ−４００，Ｍｗ４００）0.3g、実施例２
で合成した化合物 0.7g 、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）1.5g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.5g、Ｌｉ
ＢＦ4 0.30g 、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰ
Ｏ、ＢＡＳＦ社製）0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混
合し、光重合性モノマー溶液を得た。光重合性モノマー
溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケ
ミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分
照射したところ、電解液を含浸した化合物＋共重合
体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.
2 ×10-3、0.5×10-3S/cmであった。
【００７２】［実施例１１］ 化合物（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、アルドリッチ製）20g 、化合物 15.5gを窒素雰
囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66
g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２
５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液
体として化合物を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さ
らに、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン
結合が生成してしていることがわかった。
ール、アルドリッチ製）20g 、化合物 15.5gを窒素雰
囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66
g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２
５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液
体として化合物を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さ
らに、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン
結合が生成してしていることがわかった。
【００７３】［実施例１２］ ＜化合物１０の合成＞
【化２】 化合物（日本アオジムント製、Ｚｄｏｌ平均分子量２
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
１０を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、
化合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
１０を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、
化合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
【００７４】［実施例１３］化合物 0.3g 、化合物１
０ 0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及
び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社
製）0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性
モノマー溶液を得た。この光重合性モノマー溶液にアル
ゴン雰囲気下、フィラーとしてアルミニウムオキサイド
Ｃ（二次粒子大きさ平均 約０．２μｍ、日本エアロジ
ル製、比表面積約１００m2/g）を0.24g 添加し、攪拌す
ることにより、乳白色の溶液とした。この乳白色重合性
モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗
布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）
を１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物＋
１０共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム
が約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1×10-3、
0.5×10-3S/cmであった。
０ 0.7g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及
び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社
製）0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性
モノマー溶液を得た。この光重合性モノマー溶液にアル
ゴン雰囲気下、フィラーとしてアルミニウムオキサイド
Ｃ（二次粒子大きさ平均 約０．２μｍ、日本エアロジ
ル製、比表面積約１００m2/g）を0.24g 添加し、攪拌す
ることにより、乳白色の溶液とした。この乳白色重合性
モノマー溶液をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗
布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）
を１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物＋
１０共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム
が約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1×10-3、
0.5×10-3S/cmであった。
【００７５】［実施例１４］ＬｉＢＦ4 に代えて橋本化
成製精製テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート( ＴＥＡＢ) を0.80g 用いた以外は実施例１３と同
様にして、高分子固体電解質として電解液を含浸した化
合物＋１０共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合
フィルムを約３０μm の自立フィルムとして得た。この
固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、１．２×１０-3、
０．６×１０-4S/cmであった。
成製精製テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート( ＴＥＡＢ) を0.80g 用いた以外は実施例１３と同
様にして、高分子固体電解質として電解液を含浸した化
合物＋１０共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合
フィルムを約３０μm の自立フィルムとして得た。この
固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、１．２×１０-3、
０．６×１０-4S/cmであった。
【００７６】［実施例１５］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11g のＬｉ2 ＣＯ3
と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。
さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することに
より、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。
さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することに
より、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
【００７７】［実施例１６］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物
に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状成物
を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×１
０mm、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約
１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛
負極（30mg）を得た。
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物
に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状成物
を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×１
０mm、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約
１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛
負極（30mg）を得た。
【００７８】［実施例１７］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１６で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ4 ／ＤＥＣ＋
ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例３で調製
したフィラー入り高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ
×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例
１５で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１
０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ4 ／ＤＥＣ＋ＥＣ
（１：１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部
をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイ
オン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図３に示
す。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５１０回であ
った。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.
5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８
０回であった。
ボックス内で、実施例１６で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ4 ／ＤＥＣ＋
ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例３で調製
したフィラー入り高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ
×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例
１５で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１
０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＢＦ4 ／ＤＥＣ＋ＥＣ
（１：１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部
をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイ
オン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図３に示
す。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５１０回であ
った。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.
5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８
０回であった。
【００７９】［実施例１８］ ＜全固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞化合物 1.0g 、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及びアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0.1g をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、熱重合性モノマー溶液を得た。この
重合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとし
てアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均 約
０．２μｍ 日本エアロジル製、比表面積約１００m2/
g）を 0.24g 添加し、攪拌することにより、熱重合性
モノマー溶液とした。アルゴン雰囲気グローブボックス
内で、実施例１６で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０
ｍｍ）に実施例７で調製した化合物系フィラー入り光
重合性モノマー溶液を含浸させキセノンランプ（ウシオ
電気製 UXL-500D ）を１０分照射し化合物系高分子固
体電解質／黒鉛複合負極を得た。上記複合負極上の端部
約１mm四方を２５μm のポリイミドフィルムで、スペー
サーとして被覆した。次に実施例７で調製した化合物
系フィラー入り光重合性モノマー溶液を複合負極上のス
ペーサ枠内に塗布し、キセノンランプ（ウシオ電気製 U
XL-500D ）を１０分照射することにより、光重合性モノ
マー溶液を硬化させ複合負極上にフィラー入り高分子固
体電解質層を形成させた。次いで実施例１５で製造した
コバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に上記
化合物系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸さ
せたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
後、８０℃で約１時間加熱することにより熱重合性モノ
マー溶液を硬化させ、黒鉛／酸化コバルト系全固体Ｌｉ
イオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図３に
示す。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６１０回で
あった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流
3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は5.8m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５
１５回であった。
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ4 0.30g 、及びアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）0.1g をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、熱重合性モノマー溶液を得た。この
重合性モノマー溶液にアルゴン雰囲気下、フィラーとし
てアルミニウムオキサイドＣ（二次粒子大きさ平均 約
０．２μｍ 日本エアロジル製、比表面積約１００m2/
g）を 0.24g 添加し、攪拌することにより、熱重合性
モノマー溶液とした。アルゴン雰囲気グローブボックス
内で、実施例１６で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０
ｍｍ）に実施例７で調製した化合物系フィラー入り光
重合性モノマー溶液を含浸させキセノンランプ（ウシオ
電気製 UXL-500D ）を１０分照射し化合物系高分子固
体電解質／黒鉛複合負極を得た。上記複合負極上の端部
約１mm四方を２５μm のポリイミドフィルムで、スペー
サーとして被覆した。次に実施例７で調製した化合物
系フィラー入り光重合性モノマー溶液を複合負極上のス
ペーサ枠内に塗布し、キセノンランプ（ウシオ電気製 U
XL-500D ）を１０分照射することにより、光重合性モノ
マー溶液を硬化させ複合負極上にフィラー入り高分子固
体電解質層を形成させた。次いで実施例１５で製造した
コバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に上記
化合物系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸さ
せたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
後、８０℃で約１時間加熱することにより熱重合性モノ
マー溶液を硬化させ、黒鉛／酸化コバルト系全固体Ｌｉ
イオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図３に
示す。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６１０回で
あった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流
3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は5.8m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５
１５回であった。
【００８０】［実施例１９］ ＜全固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例１６で製造した黒鉛負極
（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１８で調製した化合物
系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸させ、次
いで実施例３で調製したフィラー入り高分子固体電解質
フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合
わせ、さらに実施例１５で製造したコバルト酸リチウム
正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１８で調製した化
合物系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸させ
たものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
後、８０℃で約１時間加熱することにより熱重合性モノ
マー溶液を硬化させ、黒鉛／酸化コバルト系全固体Ｌｉ
イオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図３に
示す。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６３０回で
あった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流
3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.0m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５
８０回であった。
ローブボックス内で、実施例１６で製造した黒鉛負極
（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１８で調製した化合物
系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸させ、次
いで実施例３で調製したフィラー入り高分子固体電解質
フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合
わせ、さらに実施例１５で製造したコバルト酸リチウム
正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１８で調製した化
合物系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸させ
たものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
後、８０℃で約１時間加熱することにより熱重合性モノ
マー溶液を硬化させ、黒鉛／酸化コバルト系全固体Ｌｉ
イオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図３に
示す。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６３０回で
あった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流
3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.0m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５
８０回であった。
【００８１】［実施例２０］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞化合物系フィラー入り
高分子固体電解質フィルムの代りに、実施例１３で製造
した化合物＋１０系フィラー入り高分子固体電解質フ
ィルムを用いた以外は実施例１７と同様にして図３に示
す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池
を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は５５０回であった。また、
この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で充放電
を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAhで、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であっ
た。
高分子固体電解質フィルムの代りに、実施例１３で製造
した化合物＋１０系フィラー入り高分子固体電解質フ
ィルムを用いた以外は実施例１７と同様にして図３に示
す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。この電池
を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返し
たところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が５０％に減
少するまでのサイクル寿命は５５０回であった。また、
この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で充放電
を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAhで、容量が５
０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であっ
た。
【００８２】［実施例２１］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチル
ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５
０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾
燥し、活性炭電極(14mg)を得た。
リデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチル
ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５
０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾
燥し、活性炭電極(14mg)を得た。
【００８３】［実施例２２］ ＜固体電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例２１で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、実施例１８で調製した化合
物系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸した電
極を二個用意した。次に、実施例３で製造したフィラー
入り高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）
を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をは
り合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止後、８
０℃で３０分加熱することにより、図４に示すような電
気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作
動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なっ
たところ、最大容量は４３０ｍＦであった。また、この
条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化
はなかった。
ローブボックス内で、実施例２１で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、実施例１８で調製した化合
物系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸した電
極を二個用意した。次に、実施例３で製造したフィラー
入り高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）
を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をは
り合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止後、８
０℃で３０分加熱することにより、図４に示すような電
気二重層コンデンサを製造した。このコンデンサを、作
動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なっ
たところ、最大容量は４３０ｍＦであった。また、この
条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化
はなかった。
【００８４】［実施例２３］ ＜固体電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例２１で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、実施例１８で調製した化合
物系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸した電
極を二個用意した。次いで上記電極の一方の端部約１ｍ
ｍ四方を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、
実施例３で調製した化合物系フィラー入り光重合性モ
ノマー溶液を電極上のスペーサー枠内に塗布し、ケミカ
ル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分照射
することにより、光重合性モノマー溶液を硬化させ負極
上にフィラー入り高分子固体電解質層を形成させた。次
いでさらにもう一枚の熱重合性モノマー溶液を含浸した
電極電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂
で封止後、８０℃で３０分加熱することにより、図４に
示すような電気二重層コンデンサを製造した。このコン
デンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡで充
放電を行なったところ、最大容量は４１０ｍＦであっ
た。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほと
んど容量に変化はなかった。
ローブボックス内で、実施例２１で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、実施例１８で調製した化合
物系フィラー入り熱重合性モノマー溶液を含浸した電
極を二個用意した。次いで上記電極の一方の端部約１ｍ
ｍ四方を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムで被覆し、
実施例３で調製した化合物系フィラー入り光重合性モ
ノマー溶液を電極上のスペーサー枠内に塗布し、ケミカ
ル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分照射
することにより、光重合性モノマー溶液を硬化させ負極
上にフィラー入り高分子固体電解質層を形成させた。次
いでさらにもう一枚の熱重合性モノマー溶液を含浸した
電極電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂
で封止後、８０℃で３０分加熱することにより、図４に
示すような電気二重層コンデンサを製造した。このコン
デンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡで充
放電を行なったところ、最大容量は４１０ｍＦであっ
た。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほと
んど容量に変化はなかった。
【００８５】
【発明の効果】本発明の活性光線重合性組成物は、安定
で重合官能性が高い特定の活性光線重合開始剤及び重合
性の良好な特定の重合性化合物を用いており、重合性が
良好で、少ない開始剤添加量においても重合が完全に進
み、電池や電気二重層コンデンサの安定性に悪影響を及
ぼさない重合性組成物である。本発明の高分子固体電解
質は、上記活性光線重合性組成物から得られる架橋及び
／または側鎖基を有する高分子及び電解質を含む高イオ
ン伝導性で残存二重結合や残存副生成物が少ない安定性
の良好な高分子固体電解質である。
で重合官能性が高い特定の活性光線重合開始剤及び重合
性の良好な特定の重合性化合物を用いており、重合性が
良好で、少ない開始剤添加量においても重合が完全に進
み、電池や電気二重層コンデンサの安定性に悪影響を及
ぼさない重合性組成物である。本発明の高分子固体電解
質は、上記活性光線重合性組成物から得られる架橋及び
／または側鎖基を有する高分子及び電解質を含む高イオ
ン伝導性で残存二重結合や残存副生成物が少ない安定性
の良好な高分子固体電解質である。
【００８６】本発明の電池は、上記高分子固体電解質を
用いた薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動で
き、高寿命で信頼性に優れる。また、本発明の電池は、
全固体型としては高容量、高電流で作動でき、あるいは
サイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であ
り、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじ
めとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリ
ング用大型電源として使用可能である。また、薄膜化が
容易にできるので、身分証明書用カード等のペーパー電
池としても使用できる。
用いた薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動で
き、高寿命で信頼性に優れる。また、本発明の電池は、
全固体型としては高容量、高電流で作動でき、あるいは
サイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であ
り、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじ
めとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリ
ング用大型電源として使用可能である。また、薄膜化が
容易にできるので、身分証明書用カード等のペーパー電
池としても使用できる。
【００８７】本発明の電気二重層コンデンサは上記高分
子固体電解質を用いた出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性が良好で、高寿命で信頼性に優れる。更
に、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の全固体型
コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作
動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性
に優れた電気二重層コンデンサであり、かかる特徴を有
する全固体電気二重層コンデンサとすることができる。
このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併
用で、各種電気製品用電源として使用可能である。ま
た、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体型電気
二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。
子固体電解質を用いた出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性が良好で、高寿命で信頼性に優れる。更
に、本発明の電気二重層コンデンサは、従来の全固体型
コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作
動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性
に優れた電気二重層コンデンサであり、かかる特徴を有
する全固体電気二重層コンデンサとすることができる。
このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併
用で、各種電気製品用電源として使用可能である。ま
た、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体型電気
二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。
池の実施例の概略断面図である。
【図２】本発明の電気二重層コンデンサの実施例の概略
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。
池の実施例の概略断面図である。
【図４】本発明の電気二重層コンデンサの実施例の概略
断面図である。
断面図である。
１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ 絶縁性樹脂封止剤 ６ スペーサー ７ スペーサー ８ 分極性電極 ９ 集電体 １０ 高分子固体電解質 １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｇ 61/02 Ｃ０８Ｇ 61/02 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ
Claims (15)
- 【請求項１】 重合することにより架橋及び／または側
鎖形構造を有する高分子となる重合性官能基を有する少
なくとも一種の活性光線重合性化合物、少なくとも一種
の電解質、及び少なくとも一種の重合開始剤を含む活性
光線重合性組成物において、重合開始剤として一般式
（１） Ｘ−ＣＯ−Ｙ （１） ［式中Ｘは置換基を有してもよいアリール基、Ｙは置換
基を有するホスフィノイル基を示す。］で表わされる構
造の活性光線重合開始剤を含むことを特徴とする活性光
線重合性組成物。 - 【請求項２】 活性光線重合性化合物が、オキシアルキ
レン、フルオロカーボン及び／またはオキシフルオロカ
ーボン基を含んでいることを特徴とする請求項１記載の
活性光線重合性組成物。 - 【請求項３】 活性光線重合性化合物が一般式（２）及
び／または一般式（３） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 − （２） ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ［ＯＲ4 ］x ＮＨＣＯＯ−Ｒ5 − （３） ［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
2 、Ｒ5 はオキシアルキレン、フルオロカーボン及び／
またはオキシフルオロカーボンを含む２価の基、Ｒ4 は
炭素数１０以下の２価の基を表わす。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（２）または（３）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立で
あり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官
能基を有することを特徴とする請求項１または２記載の
活性光線重合性組成物。 - 【請求項４】 少なくとも一種の溶媒を含む請求項１〜
３のいずれかに記載の活性光線重合性組成物。 - 【請求項５】 大きさが０．０１〜１００μｍのフィラ
ーを少なくとも一種含む請求項１〜４のいずれか記載の
活性光線重合性組成物。 - 【請求項６】 重合開始剤が２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及び／または
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキサイドであることを
特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の活性光線重合
性組成物。 - 【請求項７】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩、ま
たはプロトン酸から選ばれた少なくとも一種である請求
項１〜６のいずれか記載の活性光線重合性組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の活性光線
重合性組成物を活性光線で重合することによって得られ
る高分子固体電解質。 - 【請求項９】 請求項８記載の高分子固体電解質、及び
電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
池用または電気二重層コンデンサ用電極。 - 【請求項１０】 請求項８記載の高分子固体電解質を用
いることを特徴とする電池。 - 【請求項１１】 電池の負極がリチウム合金及び／また
はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料からなる請
求項１０記載の電池。 - 【請求項１２】 電池の正極が導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物、及び／または炭素材料からなる請求項
１０または１１に記載の電池。 - 【請求項１３】 請求項８記載の高分子固体電解質を用
いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。 - 【請求項１４】 請求項１〜７記載の活性光線重合性組
成物の少なくとも一種を電池構成用構造体内に入れ、ま
たは支持体上に配置し、かかる活性光線重合性組成物を
重合することを特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜７記載の活性光線重合性組
成物の少なくとも一種を電気二重層コンデンサ構成用構
造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる活性光
線重合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層
コンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9008844A JPH10204109A (ja) | 1996-11-25 | 1997-01-21 | 活性光線重合性組成物及びその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31380796 | 1996-11-25 | ||
| JP8-313807 | 1996-11-25 | ||
| JP9008844A JPH10204109A (ja) | 1996-11-25 | 1997-01-21 | 活性光線重合性組成物及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204109A true JPH10204109A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=26343443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9008844A Pending JPH10204109A (ja) | 1996-11-25 | 1997-01-21 | 活性光線重合性組成物及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10204109A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10162832A (ja) * | 1996-11-27 | 1998-06-19 | Yuasa Corp | 薄形リチウム電池とその製造方法 |
| JPH11349651A (ja) * | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及び硬化物 |
| JP2000080138A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池 |
| JP2007186608A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Jsr Corp | 高分子電解質を含む混合溶液、架橋構造を有する重合体を含む高分子電解質組成物および高分子電解質膜 |
| JP2009019070A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Nof Corp | 化合物、その製造方法及びその重合体 |
-
1997
- 1997-01-21 JP JP9008844A patent/JPH10204109A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10162832A (ja) * | 1996-11-27 | 1998-06-19 | Yuasa Corp | 薄形リチウム電池とその製造方法 |
| JPH11349651A (ja) * | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物及び硬化物 |
| JP2000080138A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池 |
| JP2007186608A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Jsr Corp | 高分子電解質を含む混合溶液、架橋構造を有する重合体を含む高分子電解質組成物および高分子電解質膜 |
| JP2009019070A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Nof Corp | 化合物、その製造方法及びその重合体 |
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