JPH10204150A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジスト皮膜と銅及び他の基材に対する密着
性及び耐湿熱性に優れたソルダーレジスト組成物として
好適な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ基含有ポリアミド樹脂及びエポ
キシ基含有ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくと
も１種の樹脂（Ａ）を必須成分として含んで成る感光性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板、
あるいはＢＧＡ（ボール グリッド アレイ）、ＣＳＰ
（チップ サイズ パッケージ）等のＬＳＩパッケージ
の製造に使用されるソルダーレジスト組成物として好適
に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストはプリント配線板製造
において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰとい
った新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになっ
てきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が
不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また永
久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジ
ストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷
して施す方法がある。本発明もこのような方法に適用で
きるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法
では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成す
るフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようにな
っている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で
現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球
環境保全の点から主流になっている。このようなものと
して特開昭６１−２４３８６９号公報、特開平１−１４
１９０４号公報に示されるものが知られている。しかし
アルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の
点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、
溶剤現像型のものに比べて耐薬品性、耐水性、耐熱性等
が劣る。これはアルカリ現像型フォトソルダーレジスト
はアルカリ現像可能にするために親水性基を有するもの
が主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透しや
すく、これらがレジスト皮膜と銅との密着性を低下させ
るためである。特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケー
ジにおいては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐
プレッシャークッカーテスト性）が必要であるがこのよ
うな厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しか
持たないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決するものであり、レジスト皮膜と銅及び他の基
材に対する密着性及び耐湿熱性に優れたソルダーレジス
ト組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ基含有ポリアミド樹脂及びエポキシ基含有ポリアミ
ドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）
を含んで成ることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエポキシ基含
有ポリアミド樹脂又はエポキシ基含有ポリアミドイミド
樹脂（以下、エポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂
（Ａ）ということがある。）は、ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の多価カルボン
酸成分及び有機ジイソシアネートあるいはジアミンから
縮合反応により合成できる酸末端ポリアミド（イミド）
樹脂（ａ）にエポキシ樹脂（ｂ）を反応させ製造する。

【０００６】本発明で用いられるポリアミド（イミド）
樹脂（ａ）の製造に使用される多価カルボン酸成分とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息
香酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボキシリック
ジアンハイドライド等の芳香族カルボン酸無水物などが
挙げられる。これらは、単独または２種類以上を組み合
わせて使用することができる。

【０００７】本発明で用いられるポリアミド（イミド）
樹脂（ａ）の製造に使用される有機ジイソシアネートと
しては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トランスシクロへキサン−１，４−ジイソ
シアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙
げられる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族ジイ
ソシアネートが好ましく、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好
ましい。これらは単独で使用してもよいが、結晶性が高
くなるので２種類以上を組み合わせて使用することが好
ましい。

【０００８】上記ジイソシアネートの代わりにジアミン
も使用できる。ジアミンとしてはフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、ジア
ミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤に対
する可溶性を向上させるために２，２−ビス（３−アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−
ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，
８−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、
４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等
のジアミンを用いることが好ましい。

【０００９】これらジアミン及びジイソシアネートは単
独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用
しても良い。ただしジアミンとジイソシアネートは同時
に用いると反応し耐熱性の劣る尿素結合ができるので好
ましくない。

【００１０】本発明で用いられるポリアミド（イミド）
樹脂（ａ）としては、ポリアルキレンオキサイドユニッ
ト及びポリカーボネートユニットから選ばれる少なくと
も１種のポリマーユニットを分子構造中に有するカルボ
キシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂が好ましく用い
られる。

【００１１】ポリアミド（イミド）樹脂の分子構造中に
導入されるポリアルキレンオキサイドユニット、ポリカ
ーボネートユニットは、通常ポリアルキレングリコール
又は、ポリカーボネートジオールの両末端カルボン酸物
のようなジカルボン酸を多価カルボン酸成分として用
い、ジイソシアネートと反応させポリアミド（イミド）
骨格に導入する。ポリアルキレングリコールとしては、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡあるいは水添ビスフェノールＡとこれらポリアルキ
レングリコールとの反応物が挙げられ、これらアルキレ
ンオキサイドユニットは一分子中に２種以上存在してい
てもよい。ポリカーボネートジオールとしては直鎖状脂
肪族ポリカーボネートジオールが挙げられ、プラクセル
ＣＤシリーズ（ダイセル化学工業社製）ニッポラン９８
０、９８１（日本ポリウレタン工業社製）などが挙げら
れる。ポリカーボネートジオールの化学構造について
は、例えば次式で表されるものが挙げられる。

【００１２】ＨＯ（ＲＯＣＯＯ）_nＲ−ＯＨ （式中、Ｒは２価アルコール残基を表し、ｎは１〜１０
の整数である。） 特に、２価アルコール残基が、炭素数１〜１００のも
の、例えば、１，５−ペンタンジオール残基、メチルペ
ンタンジオール残基、シクロヘキサノンジメタノール残
基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，９−ノナンジ
オール残基、２−メチル−１，８−オクタンジオール残
基を有し、常温で液状のものものが好適に用いられる。

【００１３】ポリアルキレングリコール、ポリカーボネ
ートジオールを両末端カルボン酸にするには、前記した
多価カルボン酸成分と同様の多価カルボン酸、好ましく
はジカルボン酸をポリアルキレングリコール、ポリカー
ボネートジオールに反応させればよい。

【００１４】ポリアルキレンオキサイドユニット又はポ
リカーボネートユニットの含有量の合計は、接着性の点
からポリアミド（イミド）樹脂（ａ）中に１０重量％以
上、耐熱性の点から７０重量％以下使用することが好ま
しい。さらに接着性、耐吸水性の点からポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール及
びこれらの（水添）ビスフェノールＡとの反応物を用い
て導入することが好ましい。使用できるこれらのジオー
ルの分子量（水酸価からの算出値）は２００〜４，００
０が好ましい。

【００１５】カルボキシル基末端ポリアミド（イミド）
樹脂（ａ）の製造において、多価カルボン酸成分はジイ
ソシアネート成分とジアミン成分の合計に対してモル比
で１以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１．１〜
１．３となるように配合し、反応させる。

【００１６】上記の反応はγ−ブチロラクトン等のラク
トン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類などの溶媒を使用し５０℃
〜２５０℃で反応させる。反応収率、溶解性及び後工程
での揮散性を考慮するとγ−ブチロラクトンを溶媒の主
成分にするのがよい。

【００１７】次に、酸末端ポリアミド（イミド）樹脂
（ａ）と反応させるエポキシ樹脂（ｂ）としてはビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びその変性
物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、ＹＤＣ１３１
２（東都化成社製商品名）、テクモアＶＧ３１０１（三
井石油化学社製商品名）、ＴＭＨ５７４（住友化学社製
商品名）、エピコート１０３１Ｓ（油化シェル社製商品
名）等の芳香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙
げられる。これらのうちでは、反応制御の点から２官能
エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系ある
いは複素環式エポキシ樹脂がよい。また難燃性を付与す
るためにはブロム化エポキシ樹脂が有用である。これら
は単独又は２種類以上組み合わせて使用される。またこ
れらのエポキシ樹脂はカルボキシル基末端のポリアミド
（イミド）樹脂と、エポキシ基／カルボキシル基のモル
比を１より大くして反応させる。エポキシ基／カルボキ
シル基のモル比が１以下では末端エポキシの樹脂が得ら
れない。このようにして得られる変性エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は５００〜４０，０００であることが好まし
い。５００より小さくては分子量が低く接着性が劣り、
４０，０００を超えると分子量が高すぎ現像性に劣る。

【００１８】本発明において用いられるエポキシ基含有
ポリアミド（イミド）樹脂（Ａ）中には水酸基が残って
いるが、感光特性等を考慮し、さらに、イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、あるいはトリレンジイソ
シアネートまたはイソホロンジイソシアネートと１分子
中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類例
えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モル
反応物を反応させてウレタン結合を介して不飽和結合を
導入しても良い。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物には、上記エポ
キシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂（Ａ）の他に必要
に応じて、カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｂ）
及び光重合開始剤（Ｃ）を配合することが好ましい。

【００２０】本発明に使用されるカルボキシル基を含有
する感光性樹脂（Ｂ）としては、ノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又
は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適
に用いられる。

【００２１】前記ノボラック型エポキシ化合物として
は、例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノ
ール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを
酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東
都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３
８，６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３
９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ
化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６
７３、ＶＨ−４１５０，４２４０，日本化薬社製ＥＯＣ
Ｎ−１２０、ＢＲＰＮ等が挙げられる。又ノボラック型
エポキシ化合物の一部を例えば油化シェル社製エピコー
ト８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社
製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカ
ル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学
工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７、
チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１
５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添
ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミ
ノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のグリ
シジルエーテル型等のエポキシ化合物に置き換えること
ができる。これらの中ではクレゾールあるいはフェノー
ルノボラック型エポキシ化合物を用いるのが好ましい。

【００２２】前記不飽和モノカルボン酸としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽
和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基
酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物
類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応
させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モ
ノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。
これらの中でアクリル酸が好ましい。

【００２３】前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物として
はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水
物が用いられる。

【００２４】上記のカルボキシル基を含有する感光性樹
脂にさらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、あるいはトリレンジイソシアネートまたはイソホロ
ンジイソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有す
る（メタ）アクリレート類例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタ
ン結合を介して不飽和結合を導入しても良い。

【００２５】本発明に使用されるカルボキシル基を含有
する感光性樹脂（Ｂ）としては、他にカルボキシル基と
（メタ）アクリレート基を有する特公平７−９２６０３
号公報あるいは特開昭６３−２０５６４９号公報に示さ
れるアクリル系、スチレン系樹脂を使用してもよい。

【００２６】カルボキシル基を含有する感光性樹脂
（Ｂ）の好ましい配合割合は樹脂（Ａ）及びカルボキシ
ル基を含有する感光性樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部
に対して２０〜６０重量部である。

【００２７】本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセト
フェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ア
セトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタ
ール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフ
ェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサル
ファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等の光
ラジカル重合開始剤が挙げられ、これらは単独であるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合
開始剤（Ｃ）の好ましい配合割合は樹脂（Ａ）及びカル
ボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して０．１〜２０重量部である。

【００２８】さらに光開始助剤としてＮ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチ
ルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン
類がある。これらは、単独あるいは混合して感光性樹脂
組成物中の０〜２０重量％の範囲で用いることができ
る。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物においては、光
重合開始剤（Ｃ）として、光カチオン重合開始剤を使用
することができる。例えば、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−
チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ
フォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェ
ニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４，４′−ビス［ビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホニオ］フェニルスルファイドビスヘキサ
フルオロフォスフェート、４，４′−ビス［ビス（ｐ−
２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ］フェニ
ルスルファイドビスヘキサフルオロアンチモネート等を
挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上混
合してさらには前述の光ラジカル重合開始剤と併用して
も良い。光カチオン重合開始剤を使用する場合は、不飽
和結合を持たないエポキシ化合物を感光性樹脂として使
用できる。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて耐熱性を向上させるために熱硬化性樹脂として感光
基を有するエポキシ樹脂を添加してもよい。感光基を有
するエポキシ樹脂としてはカルボキシル基を有する感光
性樹脂（Ｂ）を得る前段階の酸無水物を反応させないノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエ
ステル化物であるエポキシアクリレート化合物が好適に
用いられる。さらにエポキシアクリレート化合物イソシ
アネートエチルメタクリレート等をウレタン結合を介し
て導入したウレタン化物等も好適に用いられる。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて耐熱性を向上させるために熱硬化性樹脂としてエポ
キシ樹脂、メラミン樹脂を添加してもよい。エポキシ樹
脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂が好ましく、具体的にはビスフェノールＡ
型、Ｆ型、Ｓ型エポキシ樹脂及びその臭素化物等の誘導
体、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、例えば「ＹＸ４０
００」（油化シェルエポキシ社製）、特殊グリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂例えば「ＹＤＣ−１３１２」（東
都化成社製）、「ＴＡＣＴＩＸ７４２」（ダウケミカル
杜製）、「ＺＸ１２５７」（東都化成社製）、等のグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系
エポキシ樹脂、例えば「デナコールＥＸ７１１」（ナガ
セ化成工業社製）、グリシジルアミン系エポキシ樹脂例
えば「ＹＨ４３４」（東都化成社製）、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂、例えば「エピクロンＨＰ−４０３２」（大
日本インキ化学工業社製）、ジシクロ型エポキシ樹脂、
例えば「エピクロンＨＰ７２００Ｈ」（大日本インキ化
学工業社製）、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙げられ
る。メラミン樹脂としてはヘキサメトキシメチル化メラ
ミン等のアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モ
ノマーを加えて使用することもできる。例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいはポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフ
ェノールＡのポリエチレングリコールあるいはプロピレ
ングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート
類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジル
エーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレー
ト等の光重合性モノマーが使用できる。これらは単独あ
るいは混合系で使用できる。

【００３３】また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬
化促進剤が使用できる。硬化剤としては、三フッ化ホウ
素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド、アセト
グアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、有機
酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、メラ
ミン、アミンイミド、ポリアミンの塩類、ジアミノジフ
ェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、「ハードナーＨＴ９７２」（チバガイギ
社製）等の芳香族アミン類、エチルジアミノ−Ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジ
ン誘導体類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グ
リセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水
物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂
肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフ
ェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフ
ェノールノボラック等のポリフェノール類等がある。熱
硬化促進剤としては、アセチルアセトナートＺｎ等のア
セチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸スズ、
第４級フォスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン等
の第３級フォスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−
ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホ
ニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩類、ジフェニルヨードニウムテトラフ
ルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロアンチモネート等のポロエート、アンチモネート
類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テ
トラメチルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げら
れ、単独あるいは混合系で使用できる。硬化剤、熱硬化
促進剤はそれぞれ感光性樹脂組成物の０．０１重量％か
ら１０重量％の範囲で使用できる。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て有機溶剤で希釈することができる。例えばエチルメチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げること
ができる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬
度等の特性を向上する目的で必要に応じて硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、
タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は
好ましくは０〜６０重量％である。更に必要に応じてフ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオ
ジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレ
ット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラ
ックなどの着色剤等を用いることができる。さらにハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エア
ロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコー
ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、
及びイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、
シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤
類を用いることができる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物は、前記の割合
で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一
に混合し、例えば次のように硬化させて、硬化物を得る
ことがでさる。即ちプリント配線板等に、スクリーン印
刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー
法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により
１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗
膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗
膜の上に置き、紫外線等の放射線を照射し次いで、未露
光部分を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜２重量％炭
酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、さらに
通常紫外線の照射及び又は加熱（例えば１００〜２００
℃で０．５〜１．０時間）によって十分な硬化を行い硬
化皮膜を得る。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線
板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジ
スト組成物として特に有用である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】［ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（ＰＴＧ）の両末端カルボン酸物（Ａ−１）の製造例］
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えたフラスコに、ＰＴＧ（平均分子量１，０００）；
１，０００ｇ、セバシン酸；４０５ｇを仕込み、２時間
かけて２００℃に昇温しさらに３時間反応させた後冷却
し、酸価８１．９、分子量１，３７０のＰＴＧの両末端
カルボン酸物を得た。

【００４０】同様にして、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ：平均分子量９５０）の両末端カルボン酸物
（Ａ−２）を表１の配合で得た。

【００４１】同様にして、ビスフェノールＡのポリプロ
ピレグリコール反応物（Ｂｉｓ−ＰＰＧ：平均分子量
１，４５０）の両末端カルボン酸物（Ａ−３）を表１の
配合で得た。

【００４２】同様にして、ポリカーボネートジオール
（プラクセルＣＤ２１０：平均分子量１，０００；ダイ
セル化学工業社、前記の２価アルコール残基が１，６−
ヘキサンジオール残基／３−メチルペンタンジオール残
基＝７／３、常温で液状）の両末端カルボン酸物（Ａ−
４）を表１の配合で得た。

【００４３】得られらた両末端カルボン酸物の特性を表
１に示した。

【００４４】

【表１】 ［変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）の製造例］撹拌機、還流
冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコ
に、γ−ブチロラクトン；１００ｇ、ＮＭＰ；５０ｇを
仕込み、さらに上記（Ａ−１）；３７．９ｇ、アジピン
酸；７．９ｇ、セバシン酸；１０．９ｇ、イソフタル
酸；１８．０ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）；２５．５ｇ、コロネートＴ８０
（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポリウレタ
ン工業社製）；１７．７ｇを仕込み、２００℃に昇温
し、４時間保温後冷却した。加熱残分４０重量％、酸価
（固形分）；５４．８のポリアミド樹脂を得た。さらに
エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ Ｒ１４０（三井石油化学工
業社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２２．０ｇを
仕込み（エポキシ基／カルボキシル基のモル比＝１．
２）、１５０℃で３時間保温後ジメチルフォルムアミド
を加え加熱残分３５重量％にし、エポキシ当量（固形分
換算）９，３００の変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得
た。

【００４５】［変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）の製造例］
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えたフラスコに、ＮＭＰ；５０ｇを仕込み、２，２−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下Ｂ
ＡＰＰと記す）；１２．４ｇ（０．０３０モル）、無水
トリメリット酸；１１．６ｇ（０．０６０モル）を仕込
み、２００℃で２．５時間保温した。これに上記（Ａ−
２）；４１．０ｇ（０．０３３モル）、アジピン酸；
４．３ｇ（０．０２９モル）、セバシン酸；５．９ｇ
（０．０２９モル）、イソフタル酸；４．９ｇ（０．０
２９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）；１８．９ｇ（０．０７５モル）、コロ
ネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日
本ポリウレタン工業社製）；８．８ｇ（０．０５０モ
ル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込み、２００
℃に昇温し、４時間保温後冷却した。加熱残分４０重量
％、酸価（固形分）；３３．２のポリアミドイミド樹脂
を得た。さらにエポキシ樹脂；プラサームＥＰ１６（大
日本インキ化学工業社製臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂）５６．８ｇを仕込み（エポキシ基／カルボキ
シル基のモル比＝１．２）、１５０℃で３時間保温後、
ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分３５
重量％にし、エポキシ当量（固形分換算）９，１００の
変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。

【００４６】表２に示すような配合（単位：ｇ）で同様
に変性エポキシ樹脂（Β−３〜Β−５）を得た。

【００４７】

【表２】 ＊ ポリアミド（イミド）配合：出来高１００配合 ＊＊ 油化シェルエポキシ社製；ビスフェノールΑ型エ
ポキシ樹脂 ＊＊＊大日本インキ化学工業社製；臭素化ビスフェノー
ルΑ型エポキシ樹脂 ［カルボン酸基を含有する感光性樹脂（Ｃ−１）の製造
例］ （Ｃ−１）製造例 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２
００）２００重量部、アクリル酸７０重量部、メチルハ
イドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８
０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７
０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を
５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１重量部を
仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。次に、得られた
溶液を５０℃まで冷却し、無水マレイン酸５１重量部、
カルビトールアセテート４８重量部及びソルベントナフ
サ１０重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固
形分酸価６７（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）、固形分６７重量％
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００４８】［アクリレート基とエポキシ基を含有する
樹脂（Ｄ−１）の製造例］ （Ｄ−１）製造例 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２
００）２００重量部、アクリル酸２０重量部、メチルハ
イドロキノン０．４重量部、カルビトールアセテート８
０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、７
０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を
５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．５重量
部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１（ＫＯ
Ｈ ｍｇ／ｇ）以下になるまで反応させた。ソルベント
ナフサ１０重量部を仕込み、固形分６７重量％の樹脂
（Ｄ−１）を得た。

【００４９】（実施例１）表３に示す組成に従って、
Ａ、Ｂ別々に三本ロールを用いて混練しＡ：７５ｇ、
Ｂ：２５ｇを混合しレジストインキ組成物を調製した。
これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリ
エステルスクリーンを用いて、乾燥後の膜厚が２５〜３
５μｍになるように銅張積層板上に塗布し、塗膜を８０
℃で２０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガマ
スクフィルムを密着した後、紫外線露光装置を用いて、
所定時間紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム
水溶液で６０秒間、スプレー現像（スプレー圧：２．０
ｋｇ／ｃｍ²）し、未露光部分を溶解除去し、現像性を
評価した。

【００５０】次に、循環式熱風乾燥機を用いて１５０℃
／１時間、加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を評価し
た。

【００５１】

【表３】 実施例１の（Β−１）の代わりに（Β−２）、（Β−
３）、（Β−４）、（Β−５）に置き換え、それぞれ実
施例２、３、４、５とした。また比較例１を表３に示し
た配合で実施例１と同様に行い、試験に供した。試験結
果を表４に示した。

【００５２】

【表４】 ＊未露光部の残像残りを観察した。

【００５３】＊＊ＪＩＳ Ｄ ０２０２の碁盤目試験
（１×１ｍｍ角、１００個）によった。

【００５４】＊＊＊ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験法に従
い２６０℃のはんだ浴へ、１０秒間、３回浸漬し外観の
変化を観た。 ＊＊＊＊プレッシャークッカーテスト：１２１℃、２気
圧の蒸気中で所定時間放置後、塗膜の外観、碁盤目試験
を行った。

【００５５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は密着性、耐
熱性、耐ＰＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩパッケージ等
の製造に用いられるソルダーレジスト組成物として好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 勝 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 伊藤 敏彦 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 吉野 利純 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 塚田 勝重 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基含有ポリアミド樹脂及びエポ
   キシ基含有ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくと
   も１種の樹脂（Ａ）を必須成分として含んで成ることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）がポリアルキレンオキサイド
   ユニット及びポリカーボネートユニットから選ばれる少
   なくとも１種のポリマーユニットを分子構造中に有する
   カルボキシル基末端ポリアミド樹脂（ａ１）とエポキシ
   樹脂（ｂ）とを、エポキシ基／カルボキシル基の比を１
   より大きくして反応させて得られるエポキシ基含有ポリ
   アミド樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）がポリアルキレンオキサイド
   ユニット及びポリカーボネートユニットから選ばれる少
   なくとも１種のポリマーユニットを分子構造中に有する
   カルボキシル基末端ポリアミドイミド樹脂（ａ２）とエ
   ポキシ樹脂（ｂ）とを、エポキシ基／カルボキシル基の
   モル比を１より大きくして反応させて得られるエポキシ
   基含有ポリアミドイミド樹脂である請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の樹脂（Ａ）
   とカルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ｂ）及び光重
   合開始剤（Ｃ）を必須成分として含んで成る感光性樹脂
   組成物。