JPH10204166A

JPH10204166A - ポリエチレンナフタレート共重合体、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10204166A
Application number: JP595297A
Authority: JP
Inventors: Shoji Hiraoka; 章二平岡; Hiromi Ueki; 弘美上木; Takashi Hama; 隆司濱
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】（Ａ）ナフタレンジカルボン酸から誘導される成分、エ
チレングリコール成分及びジヒドロキシナフタレン類の
アルキレンオキサイド付加物類及び／またはビフェノー
ル類のアルキレンオキサイド付加物から誘導される構成
単位とからなることを特徴とするポリエチレンナフタレ
ート共重合体、及びその製造方法。成形加工性が優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンナフタ
レート共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳し
くは、成形加工性の優れるポリエチレンナフタレート共
重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンナレフタレート樹脂
は、ガラス転移点が120℃と、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂に比べて高く、且つ耐薬品性、ガスバリヤー性
に優れることから、種種の包装資材用樹脂として期待さ
れている。なかでも、耐熱ボトル、繰り返し使用ボトル
など、ポリエチレンテレフタレート樹脂では物性的に実
現できない分野への応用が期待されている。

【０００３】ボトルは、通常プリフォームと呼ばれる成
形品を先ず射出成形により成形し、このプリフォームを
しかるべき温度に加熱した後、高圧気体を吹き込む（ブ
ロー成形）ことにより得られる。

【０００４】しかしながら、ポリエチレンナフタレート
樹脂は、樹脂の特性より、ポリエチレンテレフタレート
樹脂に比較してブロー成形時の均一延伸性が乏しく、均
一な肉厚のボトルを成形するためには高延伸倍率で成形
する必要があった。更に、高延伸倍率成形でしかるべき
肉厚のボトルを得るためにはプリフォームの肉厚を厚く
する必要があり、肉厚が厚くなると加熱後の温度分布が
不均一となり、得られたボトルの透明性が低下するなど
外観が劣るという問題があった。

【０００５】

【本発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑
みてなされたものであって、成形加工性の優れるポリエ
チレンナフタレート共重合体を提供することを目的とし
ている。

【０００６】

【発明の概要】本発明は、ジカルボン酸成分が（Ａ）主
としてナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位
からなり、ジオール成分が（Ｂ）エチレングリコールか
ら誘導される構成単位50〜99モル%、及び（Ｃ）下記の
一般式[1]で示されるジヒドロキシナフタレン類のアル
キレンオキサイド付加物および/または（Ｄ）下記の一
般式[2]で示されるビフェノール類のアルキレンオキサ
イド付加物から誘導される構成単位50〜1モル%からなる
ことを特徴とするポリエチレンナフタレート共重合体で
ある。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基
を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基
を示す。また、nは1〜5の整数であり、mは0〜2の整数で
ある）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基
を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基
を示す。また、nは1〜5の整数であり、mは0〜2の整数で
ある）

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエチレンナフ
タレート共重合体およびその製造方法について具体的に
説明する。

【００１２】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体は、ジカルボン酸成分として主としてナフタレンジカ
ルボン酸から誘導される構成単位と、ジオール成分とし
て、エチレングリコール及びジヒドロキシナフタレン類
のアルキレンオキサイド付加物および/またはビフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物とからなる。

【００１３】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体に用いることのできるジカルボン酸成分（Ａ）として
は、ナフタレンジカルボン酸が用いられる。ナフタレン
ジカルボン酸としては、1,3-ナフタレンジカルボン酸、
1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボ
ン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジ
カルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタ
レンジカルボン酸等の異性体を使用することができる。
これらの中で2,6-ナフタレンジカルボン酸が生産性、品
質の面から好ましい。

【００１４】本発明に用いるナフタレンジカルボン酸は
エステル、アミド、酸クロリド等の誘導体を用いてもよ
い。

【００１５】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体のジカルボン酸成分としてポリエチレンナフタレート
の特性を損なわない範囲において他のジカルボン酸を用
いてもよい。他のジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を用
いることができる。また、これらのエステル誘導体を用
いることもできる。

【００１６】他のジカルボン酸の使用割合はジカルボン
酸成分全体を100モル%として、0.5〜20モル%、好ましく
は1〜15モル%である。

【００１７】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体はジオール成分が、エチレングリコールから誘導され
る構成単位（Ｂ）と、ジヒドロキシナフタレン類のアル
キレンオキサイド付加物（Ｃ）及び／またはビフェノー
ル類のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）とからなる。

【００１８】本発明で用いることの出来るジヒドロキシ
ナフタレン類のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）は下
記一般式[1]で表される化合物である。

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基
を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基
を示す。また、nは1〜5の整数であり、mは0〜2の整数で
ある）

【００２１】本発明のポリエチレンナフタレート共重合
体において同じくジオール成分として用いることのでき
るビフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）
は下記の一般式[2]で表される化合物である。

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基
を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基
を示す。また、nは1〜5の整数であり、mは0〜2の整数で
ある）

【００２４】本発明において用いることの出来るジヒド
ロキシナフタレン類のアルキレンオキサイド付加物
（Ｃ）としては、具体的には下記式[3]〜[6]を挙げるこ
とができる。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】本発明において用いることの出来るビフェ
ノール類のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）として
は、具体的には下式[7]〜[9]を挙げることができる。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】これらの化合物の中では、上記式[3]また
は、[7]の化合物が好ましい。

【００３４】本発明におけるポリエチレンナフタレート
共重合体は、ジオール成分単位としてエチレングリコー
ルから誘導される単位（Ｂ）と、ジヒドロキシナフタレ
ン類のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）及び／または
ビフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）と
から構成されるが、これらの構成成分の割合は、通常
（Ｂ）成分が、５０ないし９９モル％、望ましくは８０
ないし９７モル％、（Ｃ）成分単位、及び／または
（Ｄ）成分単位が５０ないし１モル％，好ましくは、２
０ないし３モル％の範囲にある．（Ｃ）及び／または
（Ｄ）成分単位が上記範囲より少なすぎると、本願の特
徴とする（Ｃ）及び／または（Ｄ）成分による成形性改
良効果がえられにくくなり、一方、（Ｃ）及び／または
（Ｄ）成分が上記範囲より多過ぎると、共重合体の結晶
化度が低くなり、ガスバリアー性が低下する．

【００３５】本願のポリエチレンナフタレート共重合体
では、（Ｂ）成分単位と（Ｃ）及び／または（Ｄ）成分
単位とはランダムに結合している。

【００３６】本発明におけるポリエチレンナフタレート
共重合体においては、ジオール成分単位として共重合体
の特性を損なわない範囲であれば（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、及び（Ｄ）成分以外の他のジオール成分を用いても
よい。

【００３７】他のジオール成分としては、具体的には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン
ジオール、シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3-ビス
(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ヒドロ
キシエトキシ)ベンゼン、ビス(4-β-ヒドロキシエトキ
シフェニル)スルホンなどを挙げることができる。ま
た、これらのエステル誘導体を用いることもできる。

【００３８】また、本発明のポリエチレンナフタレート
共重合体には、他の化合物が含有されていてもよく、例
えば、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカ
ルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコ
ール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能
化合物、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能
性化合物などか含有されていてもよい。

【００３９】これらの他の化合物は、ジカルボン酸100
モル%に対して0.01〜20モル%、好ましくは0.05〜10モル
%の量で必要に応じて用いることができる。

【００４０】本発明に係るポリエチレンナフタレート共
重合体の製造方法について説明する。本発明では、ポリ
エチレンナフタレート共重合体の製造方法は、従来より
公知のポリエステルの製造方法に従って製造することが
できる。例えば、ナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイ
ド付加物を直接エステル化反応するか、または、ナフタ
レンジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用い
る場合はエチレングリコールおよびビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物とエステル交換反応し、そ
の後減圧下に加熱して余剰ジオール成分を除去する溶融
重縮合反応することによりポリエチレンナフタレート共
重合体を製造することができる。

【００４１】触媒としては公知のものを使用でき、エス
テル交換反応触媒としては、具体的には、マグネシウ
ム、マンガン、チタン、亜鉛、カルシウム、コバルト等
の化合物を挙げることができ、また重縮合触媒としてア
ンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物を用いるこ
とができる。エステル交換反応触媒および重縮合触媒の
添加量はポリエステルの反応性、耐熱性を損なわない限
りにおいて任意でよい。

【００４２】また、重縮合工程にはリン系化合物を安定
剤を添加してもよい。リン系化合物としては、具体的に
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル
類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イソプ
ロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよび
リン酸、ポリリン酸などのリン化合物を挙げることがで
きる。

【００４３】重縮合反応では、重縮合触媒は、ジカルボ
ン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、0.00
5〜0.2モル%、好ましくは0.001〜0.1モル%の量で存在す
ることが望ましい。上記のような方法により得られるポ
リエステルの極限粘度[η]は0.40〜1.0dl/g、好ましく
は0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。この重縮合工
程で得られるポリエステルは、通常、溶融押出されて粒
状(チップ状)に成形される。

【００４４】本発明では、この重縮合工程で得られるポ
リエステルをさらに固相重縮合させてもよい。例えば上
記で得られたチップ状ポリエステルを、160℃〜融点未
満の温度、好ましくは170〜220℃の温度で8〜40時間、
好ましくは15〜30時間固相重合させることができる。こ
のように固相重縮合した後のポリエステルの固有粘度
は、0.60〜1.00dl/g、好ましくは0.75〜0.95dl/gである
ことが望ましい。

【００４５】上記のようなエステル化工程と重縮合工程
とを含むポリエステルに製造工程はバッチ式、半連続式
のいずれでも行うことができる。

【００４６】本発明のポリエチレンナフタレートはボト
ルとの中空容器、フィルム、シートおよび繊維に成形さ
れ使用される。

【００４７】中空容器は、前記ポリエチレンナフタレー
ト共重合体からなるプリフォ−ムをたとえば、延伸ブロ
−成形する事により成形できる。延伸ブロ−成形方法と
しては、前記組成物における延伸温度の範囲内、例えば
Ｔｇ以上結晶化温度以下の温度で上記のプリフォ−ムを
縦軸方向に延伸した後、さらにブロ−成形することによ
って、横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロ−方法）
等をあげることができる。

【００４８】たとえば、二軸延伸ブロ−成形法によっ
て、本発明のポリエステル容器を製造するには、通常の
射出成形機により成形された有底パリソン、あるいは押
出成形機により成形された、パリソンの一端を有底化し
て得られたパリソンをポリエステル樹脂組成物の延伸温
度である90〜150℃で吹き込み成形金型内で縦方向に移
動するロッドと加圧気体の吹き込みにより縦軸方向に1
〜3.5倍、好ましくは2〜3倍および横軸方向に2〜6倍、
好ましくは3〜5倍に延伸する方法を例示することができ
る。また、ブロ−成形金型温度は通常は常温、好ましく
は30〜180℃さらに好ましくは100〜150℃である。

【００４９】射出成形による成形方法としては、コ−ル
ド・パリソンによる2ステ−ジ方式あるいはホットパリ
ソンによる1ステ−ジ方式のいずれでもよい。

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレート共重
合体およびその製造方法によれば、耐熱性、成形加工性
の優れた樹脂を提供することができる。

【００５１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５２】測定方法［肉厚分布］肉厚分布は、ボトル胴部の円周方向４点の
肉厚を測定し、ばらつきの差が30μｍ以内に分布してい
る場合、良とし，30μｍを超えるものを不良とした。［透明性］透明性は、ボトル胴部中央部をカットして、
日本電色（株）製ヘイズメーターNDH-20Dを使用し、ASD
M D 1003に準ずる方法にて、試験片の曇価（ヘイズ）を
３回測定し、その平均値をもって評価した。

【００５３】

【実施例1】エチレングリコール 140重量部、式(10)
に示した4,4'-ジヒドロキシビフェニルのエチレンオキ
サイド付加物16重量部、2,6-ジメチルナフタレート244
重量部、酢酸マンガン四水和物 0.25重量部を反応器に
仕込み、窒素雰囲気下常圧にて240℃、3時間撹拌しなが
ら反応させた。ついで、加熱温度を260℃にして3時間反
応させた。この反応により生成したメタノールは常時系
外に留去した。

【００５４】次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリ
コールを1:10の重量比でなる混合物溶液0.24重量部を反
応系に加え、20分攪拌した後、リン酸0.08重量部を加え
て1時間反応させた。その後、1時間かけて280℃まで昇
温させ、系内を1torrにまで減圧し、さらに4時間反応さ
せ、余剰のエチレングリコールを系外に留去した。反応
終了後、反応物を反応器外にストランド状に溶融押出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。

【００５５】以上の液相重合によって得られたポリエス
テル共重合体のフェノール／テトラクロロエタンの混合
溶液（重量比=1/1）中で25℃で測定した固有粘度IVは0.
57dl/gであった。エチレングリコールと4,4'-ジヒドロ
キシビフェニルのエチレンオキサイド付加物の共重合割
合は、NMRにより分析した結果、それぞれ、95モル%、5
モル%であった。

【００５６】得られたポリエステル共重合体を成形機
(名機製作所(株)製M-100A)で成形し、ボトル成形用ポリ
フォ−ムを得た。このときの成形温度は280〜300℃であ
った。

【００５７】次に上記のようにして得られたプリフォ−
ムをCORPOPLAST社製 LB-01成形機で成形して二軸延伸
ボトルを得た。この時の延伸温度は140〜150℃、金型温
度は100℃であった。また、延伸倍率は縦方向は2.0倍、
横方向は5.0倍であった。結果を表1に示す。

【００５８】

【実施例2〜5】実施例1においてジオール成分の種類、
添加量を表1に記載した以外は実施例1に従ってっポリエ
チレンナフタレート共重合体を製造した。結果を表1に
示す。

【００５９】

【比較例１】原料としてエチレングリコール 132重量
部、2,6-ジメチルナフタレート246重量部を用いた以外
は、実施例1に従って、ボトルを成形した。結果を表１
に示す。

【００６０】

【表1】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】ジカルボン酸成分が（Ａ）主としてナフタ
レンジカルボン酸から誘導される構成単位からなり、ジ
オール成分が（Ｂ）エチレングリコールから誘導される
構成単位50〜99モル%、及び（Ｃ）下記の一般式[1]で示
されるジヒドロキシナフタレン類のアルキレンオキサイ
ド付加物および/または（Ｄ）下記の一般式[2]で示され
るビフェノール類のアルキレンオキサイド付加物から誘
導される構成単位50〜1モル%からなることを特徴とする
ポリエチレンナフタレート共重合体。【化1】（式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、R2は
炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基を示す。ま
た、nは1〜5の整数であり、mは0〜2の整数である）【化2】（式中、R1は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、R2は
炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基を示す。ま
た、nは1〜5の整数であり、mは0〜2の整数である）
【請求項２】（Ｃ）ジヒドロキシナフタレン類のアルキ
レンオキサイド付加物が下記式[3]で示される化合物で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンナ
フタレート共重合体。【化3】
【請求項３】（Ｄ）ビフェニール類のアルキレンオキサ
イド付加物が下記式[7]で示される化合物であることを
特徴とする請求項１に記載のポリエチレンナフタレート
共重合体。【化４】【０００１】