JPH10204232A

JPH10204232A - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10204232A
Application number: JP908397A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kaminaka; 学紙中; Toshihiro Munechika; 俊宏棟近
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、剛性に優れかつ成形時の成形機への汚
れの付着のない樹脂組成物を提供する事【解決手段】〔Ａ〕マグネシウム、チタン、及びハロゲ
ンを必須成分として含有する固体チタン化合物、〔Ｂ〕
有機アルミニウム化合物、並びに〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エ
チル）ジメトキシシランからなる触媒の存在下にプロピ
レン、エチレンおよびブテン−１をランダム共重合して
得られたプロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合
体１００重量部、およびジベンジリデンソルビトール系
造核剤等の造核剤０．０５〜０．５重量部からなるポリ
プロピレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の重合触媒に
より得られるプロピレン−エチレン−ブテン−１三元共
重合体と造核剤とからなるポリプロピレン系樹脂組成物
に関するものであり、シートおよび射出成形した際の剛
性、透明性等、製品外観に優れた成形品が得られるポリ
プロピレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリプロピレンは、軽く高剛性
で耐薬品性、透明性に優れておりシート、射出分野にお
いて広く用いられている。しかしながら、用途によって
は、これらの性質は、充分に満足されている訳ではな
く、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル等と競合する
分野においては更なる剛性、透明性の改良が求められて
いる。透明性、剛性を向上する手段としては、特開昭５
４−８８９５０号公報、特開昭５８−２１５４４６号公
報、特開昭５９−７４１５８号公報に記載される様にプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体に造核剤を配合す
る方法があるがその透明性、および剛性に関しては未だ
満足の行くレベルには至っていない。このような課題を
解決する手段についてもこれまでに種々提案されてい
る。例えば、特開昭５９−１６４３４８号公報にはプロ
ピレン、エチレンおよびブテン−１をランダム共重合す
ることにより得られた三元共重合体に造核剤を配合する
ことにより、高い透明性を有し、且つ剛性に優れた成形
体を得る方法が開示されている。しかしながらこの方法
で得られた樹脂組成物においても、未だ透明性、剛性の
バランスに関しては満足の行くレベルには至っていな
い。

【０００３】一方、ポリプロピレン、及び、プロピレン
系共重合体は、一般に、ハロゲン化チタン化合物、有機
アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて製造される
が、これら触媒残渣が重合体中に多量に残存した場合に
は、成形品の色調が黄色となり透明性が損なわれるばか
りか、外観不良の問題が生じる。特に、重合体中に塩素
原子が多量に残存している場合には、重合体に加工助
剤、塩素捕捉剤として一般に用いられるステアリン酸カ
ルシウム等の金属石鹸が配合された際、塩素原子と反応
してステアリン酸などの脂肪酸を遊離し、成形時の金型
やロールの汚れ、目やに現象を生じ成形品の品質を損な
うという課題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、射出、
シート分野における透明性、剛性を満足しながら製品の
外観等のバランスを充分に満足するポリプロピレン系樹
脂組成物が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の触媒系を用
いて得られた三元共重合体に造核剤を配合したポリプロ
ピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン結晶を微細かつ
均質に規制でき、かつ製品外観を損なう要因となる物質
が極めて少ないことから、上記の課題を解決できること
を見い出し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、〔Ａ〕マグネシウム、チ
タン、及びハロゲンを必須成分として含有する固体チタ
ン化合物、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物、並びに
〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシランからなる
触媒の存在下にプロピレン、エチレンおよびブテン−１
をランダム共重合して得られたプロピレン−エチレン−
ブテン−１三元共重合体１００重量部、および造核剤
０．０５〜０．５重量部からなるポリプロピレン樹脂組
成物である。

【０００７】以下詳細に説明を行う。

【０００８】本発明の三元共重合体は、実質的にプロピ
レン、エチレン及びブテン−１に基づく単量体単位から
構成されるランダム共重合体であり、共重合体中に含有
されるエチレンに基づく単量体単位（以下、単に「エチ
レン単位」ともいう）は、１〜６モル％、ブテン−１に
基づく単量体単位（以下、単に「ブテン−１単位」とも
いう）は、１〜６モル％である。即ち、上記組成の範囲
外では、射出およびシート成形した場合の透明性と剛性
のバランスが十分に発揮されないために好ましくない。
例えば、エチレン単位又はブテン−１単位がそれぞれ１
モル％未満では、これを使用して得られる成形品は、透
明性に劣り、一方、エチレン単位が６モル％を越える場
合、又はブテン−１単位が６モル％を越える場合には、
成形品の剛性が低下するために好ましくない。上記の品
質バランスを勘案し、より好ましい組成範囲は、エチレ
ン単位が、１．２〜５．５モル％、更に好ましくは、
１．５〜５モル％であり、ブテン−１単位は、１．５〜
５．５モル％、更に好ましくは、２〜５モル％の範囲で
ある。

【０００９】本発明の三元共重合体は、共重合体中に残
存する触媒残渣が少なく、塩素捕捉剤として金属石鹸を
用いた場合の脂肪酸の遊離によるロール汚れがなく、且
つ色調、外観にも優れることも特徴である。即ち、本発
明の三元共重合体では、残存するチタン原子が３ｐｐｍ
以下、好ましくは、２ｐｐｍ以下である。一方、塩素原
子の濃度は３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは、２０ｐ
ｐｍ以下である。上記チタン原子の濃度が３ｐｐｍを
越える場合には、得られる成形体の色調が黄色なり好ま
しくない。また、塩素原子の濃度が、３０ｐｐｍを越え
ると、添加した金属石鹸から脂肪酸が遊離し、フィルム
およびシートへの成型時、装置の汚れを生じて成形品の
外観不良の原因となる。

【００１０】尚、これらの原子の濃度は、蛍光Ｘ線法に
よって測定した値である。本発明の三元共重合体につい
てこれらの値は、重合により得られた三元共重合体その
ものについての値である。

【００１１】本発明による三元共重合体は、低温トルエ
ン可溶分量で示される低分子量非晶成分の量が少ないこ
とが好ましい。本発明の三元共重合体の低温トルエン可
溶分量Ｓ（ｗｔ％）の値は、エチレンに基づく単量体単
位Ｅ（モル％）との関係に於いて、下記式、Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５を満足することが好ましい。低温トルエン可溶分量が上
記の関係式の範囲内にある場合において特に、成形体の
ブリード白化やシートの耐ブロッキング性の良好なもの
が得られる。より好ましい範囲は、Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．０であり、更に好ましくは、Ｓ≦０．３５×Ｅ＋１．０である。

【００１２】尚、本発明の製造法による三元共重合体の
低温トルエン可溶分量Ｓ（ｗｔ％）の値は、該三元共重
合体をトルエンに１００℃で完全に溶かした後、−１８
℃に冷却後、静置して析出した成分は濾別し、トルエン
溶液よりトルエンを完全に蒸発することによりトルエン
可溶分量を得、これより下記式により求めた値である。

【００１３】Ｓ＝（可溶分の量（ｇ）／使用した三元共
重合体の量（ｇ））×１００更に、本発明の製造法による三元共重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され
る重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が４．０以上であ
ることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４．０以上の時に特
に、溶融張力が高く、良好な加工性を有し、さらには成
形体の剛性がより良好な効果が得られる。

【００１４】本発明で用いられるチタン化合物〔Ａ〕
は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし
て含有する触媒活性の高い固体チタン化合物である。こ
のような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲン化チ
タン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物に
担持させたものが好適に用いられる。この触媒の製法は
公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、四塩化
チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物と
共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケ
トン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン
化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、ま
たは、溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物
及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。その
ようなチタン化合物の製法は、例えば、特開昭５６−１
５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３
４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同
５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−
２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２
０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同
６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−
２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０
６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示
されている方法が採用される。

【００１５】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に用いられることが公知の化合物を何等
制限なく使用できる。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブ
ロマイド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド等の
ハロゲン原子含有のアルキルアルミニウム類を用いるこ
とが出来る。また、モノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルミニウム類を用いることもできる。

【００１６】本発明の成分〔Ｃ〕としては、ｔ−ブチル
（エチル）ジメトキシシランが用いられる。ｔ−ブチル
（エチル）ジメトキシシラン以外の化合物では、得られ
る三元共重合体の透明性および剛性が十分に向上しない
ために好ましくない。

【００１７】本発明の三元共重合体は、上記の触媒成分
の存在下にプロピレンとエチレンとブテン−１の三元ラ
ンダム共重合を施すことにより得られるが、三元共重合
体の低温トルエン可溶分をより低減させ、且つ重合によ
り得られる重合体粒子の粒子性状を向上させるためには
三元ランダム共重合を施すに先立ってチタン化合物
〔Ａ〕をプロピレンまたは他のαーオレフィンにより予
備重合を施すことが有効である。該予備重合の条件は特
に限定されるものではないが、下記の条件で行われるこ
とがより好ましい。即ち、〔Ａ〕チタン化合物〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕一般式〔Ｉ〕Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔Ｉ〕（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる炭素数１
〜２０の炭化水素基である。）で示される有機ケイ素化
合物および、必要に応じ、〔Ｅ〕一般式〔II〕Ｒ³Ｉ〔II〕（ここで、Ｒ³は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数
１〜２０の炭化水素基である。）で示されるヨウ素化合
物の存在下にプロピレンまたは他のα−オレフィンを
〔Ａ〕チタン化合物の１ｇ当たり０．１〜５０ｇを予備
重合せしめる方法が好適である。

【００１８】予備重合で用いられる〔Ｂ〕有機アルミニ
ウム化合物は、上記に示した化合物をそのまま採用する
ことができる。

【００１９】予備重合で使用する有機アルミニウム化合
物〔Ｂ〕の使用量は特に制限されるものではないが、一
般にチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１
０であることが好ましい。

【００２０】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｄ〕は、前記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物を何ら制限なく採用され
るが、３元ランダム共重合に用いられるｔ−ブチル（エ
チル）ジメトキシシラン以外の化合物を用いることが得
られる三元共重合体粒子の互着を防止でき、粒子性状を
より向上させることができるためにより好ましい態様と
なる。

【００２１】前記一般式中、Ｒ¹およびＲ²で示される炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、および後述するようなシク
ロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基等が挙げられる。

【００２２】本発明において好適に用いられる有機ケイ
素化合物を例示すると次の通りである。例えば、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジｔ
−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−
ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，
５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，
６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ｔ−アミルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シク
ロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイ
ソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
イソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチルなどを挙げることができる。

【００２３】予備重合で用いる有機ケイ素化合物の使用
量は特に制限されるものではないが、一般にはチタン化
合物中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１
〜１００であることが好ましく、０．５〜１０であるこ
とが好ましい。

【００２４】更に、予備重合に於いて、得られる三元共
重合体の低温トルエン可溶分量をより低下させるために
ヨウ素化合物〔Ｅ〕を用いることが好ましい。

【００２５】ヨウ素化合物〔Ｅ〕は、前記一般式〔II〕
で示される化合物が何等制限なく採用される。前記一般
式〔II〕中のＲ³は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール
基等の炭化水素基である。本発明において好適に使用で
きるヨウ素化合物を具体的に例示すれば、例えば、ヨウ
素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨ
ウ化ブチル、ヨウ化ベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等で
ある。中でもヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなど
が好ましい。

【００２６】予備重合で用いるヨウ素化合物の使用量は
特に制限されないが、一般にはチタン化合物中のＴｉ原
子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００である
ことが好ましく、さらに０．５〜５０であることが好ま
しい。

【００２７】予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加
されてもよく、一括混合されたものを用いても良い。逐
次添加の場合の添加順序は特に限定されない。

【００２８】予備重合でのプロピレンまたはα−オレフ
ィンの重合量は、チタン化合物１ｇ当り０．１〜５０
ｇ、好ましくは１〜２０ｇの範囲であり、工業的には１
〜１０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いられるプ
ロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の直鎖状α−
オレフィンの他に３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ビニルシクロアルカン等の分岐αーオレフ
ィンが挙げられる。また、上記のプロピレンまたはα−
オレフィンを２種類以上同時に使用することも可能であ
る。また、予備重合で水素を共存させることも可能であ
る。

【００２９】予備重合は通常スラリー重合を適用させる
のが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化
水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混
合溶媒を用いることができる。予備重合温度は、一般に
−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、
予備重合を多段階に行う場合には各段で異なる温度の条
件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及
び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよく、予備
重合における圧力は限定されるものではないが、スラリ
ー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度で
ある。予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法
で行ってもよい。予備重合終了時には、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又は混
合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常の場
合５〜６回が好ましい。

【００３０】本発明において、プロピレンとエチレンと
ブテン−１の三元ランダム共重合は上記予備重合を行っ
た場合、得られる予備重合触媒、〔Ｂ〕有機アルミニウ
ム化合物及び〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシ
ラン

【００３１】

【化１】

【００３２】の存在下に本重合が行われる。

【００３３】上記製造方法において、触媒成分として該
ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシランを使用すること
により、得られる三元共重合体は、重合後、溶剤による
抽出、分別、洗浄等の処理をしない場合においても、低
温トルエン可溶分が前記範囲の低い値を示す。また、か
かる方法により得られる三元共重合体は、重合後、溶剤
による抽出、分別、洗浄等の後処理をしない場合でも、
原子の濃度が前記した低い値を示す。

【００３４】本発明における本重合における重合条件
は、本発明の効果が認められる限り特に制限されず、公
知の方法を採用することができるが、一般には次の条件
が好ましい。

【００３５】有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用量は
特に制限されないが、一般には予備重合で得られたチタ
ン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１
０〜１０００であることが好ましく、さらには２０〜５
００であることが好適である。

【００３６】ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン
〔Ｃ〕の使用量は特に制限されるものではないが、一般
にはチタン化合物のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１０００であることが好ましく、さらに
１〜１００であることが好ましい。これら本重合に用い
られる成分の添加順序はとくに制限されない。有機アル
ミニウム化合物と有機ケイ素化合物を混合して用いても
差し支えない。

【００３７】重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存さ
せることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶
媒重合、及び気相重合にも適用でき、回分式、半回分
式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の
異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００３８】本発明において用いられる３元共重合体の
メルトフローレイトは、成形体の種類において異なる
が、シート成形用として用いる場合は、０．１〜２０ｇ
／１０分、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分、さら
に好ましくは、１．０〜５ｇ／１０分が好適である。射
出成形用として用いる場合は、５．０〜１００ｇ／１０
分、好ましくは、１０〜８０ｇ／分、さらに好ましくは
２０〜６０ｇ／１０分が好適である。シート成形用とし
て０．１ｇ／１０分、射出成形用として５．０ｇ／１０
分未満また、シート成形用として２０ｇ／１０分、射出
成形用として１００ｇ／１０分を超えると溶融張力に劣
り成形性が低下する傾向がある。

【００３９】本発明で用いられる造核剤は従来より透明
性、剛性の改良に広く用いられているものを何ら制限な
く用いることができる。用いる造核剤の種類により透明
性、剛性等の改良効果は、異なるが本発明に用いる３元
共重合体に造核剤を配合した場合、公知の３元共重合体
に造核剤を配合した場合よりも著しく透明性剛性等を改
良することができる。また、その造核剤添加量は従来の
技術で用いられるものより少ない添加量で著しい改良効
果を示す。

【００４０】使用する造核剤は、ジベンジリデンソルビ
トール、ビス（p-メチルジベンジリデン）ソルビトー
ル、ビス（p-エチルジベンジリデン）ソルビトール等の
ジベンジリデンソルビトール系造核剤；リン酸水素二ナ
トリウム、リン酸二水素ナトリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アル
ミナ、シリカ、クレー等の無機系造核剤；酢酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、p-ｔ−ブチル安息香酸ナトリ
ウム、フタル酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、パルミチン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩系造
核剤；リン酸ビス（4-t-ブチルフェニル）ナトリウム、
リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−t-ブチル
フェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス
（４，６−ジーt-ブチルフェニル）ナトリウム等のリン
酸系エステルナトリウム塩系造核剤などが挙げられる。
これらの結晶核剤の中で透明性、剛性の向上に対して特
に好ましいものは、ジベンジリデンソルビトール系造核
剤である。これら造核剤は、２種以上を組み合わせて用
いることもできる。

【００４１】３元共重合体に添加する造核剤の添加量
は、０．０５〜０．５重量部である。添加量が０．０５
重量部未満であると剛性、透明性向上効果が得られず、
０．５重量部より多くしても効果の向上は見られず、成
形時の金型の汚染、成形体のブリード白化、臭気の増加
等の問題が生じ好ましくない。造核剤の添加量は、好ま
しくは０．１〜０．４重量部、さらに好ましくは、０．
１５〜０．３０重量部である。

【００４２】造核剤の添加は特に限定されるものではな
いが、３元共重合体と所定量の造核剤とをリボンブレン
ダー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、スー
パーミキサー等で攪拌混合しついで混合物をロール、バ
ンバリーミキサー、押出機等を用いて１５０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練しペレット
化する。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必
要に応じて酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇
剤、金属石鹸等の塩素捕捉剤、あるいは分散剤等を本発
明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。

【００４３】本発明における樹脂組成物は、透明性およ
び剛性が必要とされるシートならびに射出成形用として
好適に使用される。より具体的には、ディスポーザブル
注射器、輸血バッグ、採血器具等の医療用器具類；食
品、植物等の包装物、衣装ケースや衣料保存用のコンテ
ナ等の各種ケース類；カップ、レトルト食品の包装容
器；電子レンジ用容器；ジュース、茶用の飲料用、化粧
品用、医薬用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味
噌、醤油等の調味料容器およびキャップ；水、米、パ
ン、漬け物等の食品用ケースおよび容器；冷蔵庫用ケー
ス等の雑貨；文具；電気、機械部品；自動車用部品等の
材料として好適である。

【００４４】

【発明の効果】本発明の特定の触媒系を用いて得られた
三元共重合体に造核剤を配合したポリプロピレン系樹脂
組成物は、ポリプロピレン結晶を微細かつ均質に規制で
き、かつ製品外観を損なう要因となる物質が極めて少な
いことからシートおよび射出成形体の透明性、剛性に優
れており、且つ成形時の成形機の汚れや目やに現象を生
じることに由来する製品外観上の品質を損なうことがな
い。従って本発明のプロピレン樹脂組成物は高透明、高
剛性の各種シート、射出成形体の材料として好適に用い
ることができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において用いた測定方法について
説明する。

【００４６】（１）メルトフローレイト（以下、ＭＦＲ
と略す）ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠した。

【００４７】（２）エチレンおよびブテン−１含有量赤外分光法により測定した。

【００４８】（３）低温トルエン可溶分量ポリマー１ｇをトルエン１００ｃｃに加え攪拌しながら
１００℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、ポリ
マーを完全に溶かした後、トルエン溶液を−１８℃、２
４時間放置した。析出物は濾別し、トルエン溶液を完全
に留去することで可溶分を得た。

【００４９】低温トルエン可溶分量（重量％）＝（トル
エン可溶分(ｇ)／ホ゜リマー１ｇ）×１００で表される。

【００５０】（４）重合体中の残存チタン濃度、塩素濃
度の測定ポリマー約１０ｇを２３０℃でプレス成形を行い、円盤
状のシートを作成した後、理学電機社製全自動蛍光Ｘ線
分析装置システム３０８０を用い測定を行った。

【００５１】（５）ヤング率シート成型品の剛性の指標として引張ヤング率を用い
た。

【００５２】ＪＩＳＫ６７５８に準拠し、樹脂の流れ
方向のヤング率を測定した。

【００５３】（６）曲げ弾性率射出成型体の剛性の指標として曲げ弾性率を用いた。

【００５４】ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定した。

【００５５】（７）ロールの汚れシート成形におけるロールの汚れは８時間連続成形後、
目視により判定した。

【００５６】本発明における樹脂組成物は、透明性およ
び剛性が必要とされるシートならびに射出成形用として
好適に使用される。

【００５７】（８）金型の汚れ２０００ショット連続成形後、目視により判定した。

【００５８】（９）ヘイズヘーズメーターを用いてＪＩＳ６７１４に準拠して測定
した。

【００５９】三元共重合体製造例１〔チタン化合物の調製〕チタン成分の調製法は、特開昭
５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行っ
た。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアル
コール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間
加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ
（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時
間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した
後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．
３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃に
て攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体
部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ４にて
再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行
った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デ
カン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで十分洗浄した。固体Ｔｉ触媒の組
成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウ
ム１８．０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重
量％であった。

【００６０】〔予備重合〕Ｎ２置換を施した内容積１ｌ
のオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキ
シシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ、及
び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入し
た後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３ｇとなる
ように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。な
お、この間の温度は１５℃に保持した。３０分後に反応
を停止し、オートクレーブ内をＮ２で充分に置換した。
得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回
洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分析の結
果、固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレン
が重合されていた。

【００６１】〔本重合〕内容積２ｍ３の重合槽にプロピ
レンを５４５ｋｇおよびブテン−１を５５ｋｇ装入し、
トリエチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌ、ｔ−ブチル
（エチル）ジメトキシシラン３０６ｍｍｏｌ、更に水素
ガスを導入した後、重合槽の内温を５５℃に昇温した。
ついでエチレンガスを導入し、チタン含有ポリプロピレ
ンをＴｉ原子として１．５ｍｍｏｌ装入し重合を開始し
た。重合槽の温度を７０℃まで昇温し、重合中気相部の
エチレンガス濃度を一定に保つようにエチレンを供給し
ながら２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンおよびブテン−１をパージし、白色顆粒状の共重
合体を得た。得られた共重合体は７０℃で１時間の乾燥
を行った。得られた共重合体のエチレン含量は３．５モ
ル％、ブテン−１含量は３．６モル％、ＭＦＲは、２．
２ｇ／１０分であった。結果を表１に示した。

【００６２】三元共重合体製造例２〜６三元共重合体製造例１の本重合において水素ガスの導入
量およびエチレンガスの導入量、ブテン−１導入量を変
えて表１に示すエチレン含量、ブテン−１含量およびＭ
ＦＲの３元共重合体を製造した。結果を表１に示した。

【００６３】三元共重合体製造比較例１〜４３元共重合体製造例１の本重合において用いたｔ−ブチ
ル（エチル）ジメトキシシランの代わりに表１に示した
シラン化合物、エチレンガス導入量および水素ガス導入
量を変えて３元共重合体を製造した。用いたシラン化合
物および結果を表１に示した。

【００６４】三元共重合体製造比較例５〔予備重合〕Ｎ２置換を施した内容積１ｌのオートクレ
ーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、及び丸紅ソルベー社製
三塩化チタンを３．５ｇ挿入した後、プロピレンを固体
触媒成分１ｇに対し３ｇとなるように３０分間連続的に
オートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１５
℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレー
ブ内をＮ２で充分に置換した。得られたスラリーの固体
部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、チタン含有ポリ
プロピレンを得た。分析の結果、三塩化チタン触媒成分
１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。

【００６５】〔本重合〕内容積２ｍ３の重合槽にプロピ
レンを５５５ｋｇ、およびブテン−１を４５ｋｇ装入
し、ジエチルアルミニウムクロライド６１２ｍｍｏｌ、
さらに水素ガスを導入し、重合層を５５℃まで昇温し
た。ついでエチレンガスを導入した後、チタン含有ポリ
プロピレンを三塩化チタン換算で２０ｇ装入し重合を開
始した。重合槽の温度を７０℃まで昇温し、重合中気相
部のエチレンガス濃度を一定に保つようにエチレンを供
給しながら２時間重合を行った。重合終了後、未反応の
プロピレンをパージし、白色顆粒状のランダム共重合体
を得た。得られた共重合体は７０℃で１時間の乾燥を行
った。得られた共重合体のエチレン含量は３．６モル
％、ブテン−１含量は３．６モル％、ＭＦＲは、２．１
ｇ／１０分であった。結果を表１に示した。

【００６６】三元共重合体製造比較例６三元共重合体製造比較例５の水素ガス導入量を変えてＭ
ＦＲが３１ｇ／１０分の三元共重合体を製造した。結果
を表１に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例１（シート評価）〔造粒〕三元共重合体製造例１の三元共重合体１００重
量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．１重量部、塩素補足剤としてステアリ
ン酸カルシウム０．０５重量部、造核剤として１，３，
２，４−ジ（パラメチルベンジリデンソルビトール（ゲ
ルオールＭＤ、新日本理化社製）０．２５重量部を添加
し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュ
−径６５ｍｍφの押出造粒機を用いて２３０℃で押し出
し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。

【００６９】〔シートの作成〕造粒したペレットを用い
て以下の方法で無延伸シートを作成した。原料ペレット
をスクリュー径４０ｍｍφのＴダイ製膜機でダイ温度２
３０℃で溶融押出しを行い、表面温度２０℃の冷却ロー
ルで冷却し厚み０．５ｍｍの無延伸シートを得た。この
時の冷却ロールのロール汚れの状態を観察すると同時
に、得られたシートは成形後、２４時間後に物性測定を
行った。結果を表２に示した。

【００７０】実施例２、３実施例１において造核剤として１，３，２，４−ジ（パ
ラメチルベンジリデンソルビトールの添加量を０．１０
重量部（実施例２）、０．１５重量部（実施例３）とし
た以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示し
た。

【００７１】実施例４実施例１において造核剤として１，３，２，４−ジ（パ
ラメチルベンジリデンソルビトールの代わりにメチレン
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホ
スフェートアルミニウム塩（ＮＡ２１、旭電化製））を
用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００７２】実施例５実施例１において造核剤として１，３，２，４−ジ（パ
ラメチルベンジリデンソルビトールの代わりにヒドロキ
シ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（ＹＫ、旭
電化製））を用いた以外は実施例１と同様に行った。結
果を表２に示す。

【００７３】実施例６、７実施例１において用いた三元共重合体製造例１の代わり
に三元共重合体製造例２（実施例６）、または三元共重
合体製造例３（実施例７）を用いた以外は実施例１と同
様に行った。結果を表２に示した。

【００７４】実施例８、９実施例５において用いた三元共重合体製造例１の代わり
に三元共重合体製造例２（実施例８）、または三元共重
合体製造例３（実施例９）を用いた以外は実施例５と同
様に行った。結果を表２に示した。

【００７５】実施例１０、１１実施例４において用いた三元共重合体製造例１の代わり
に三元共重合体製造例２（実施例１０）、または三元共
重合体製造例３（実施例１１）を用いた以外は実施例４
と同様に行った。結果を表２に示した。

【００７６】

【表２】

【００７７】比較例１〜５三元共重合体製造比較例１を用い、表３に示す造核剤な
らびに添加量にした以外は実施例１と同様に行った。結
果を表３に示した。

【００７８】比較例６〜１３三元共重合体と造核剤の種類ならびに添加量を表３に示
す様に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表
３に示した。

【００７９】

【表３】

【００８０】実施例１２（射出成形体の評価）〔造粒〕実施例１の造粒において用いた三元共重合体を
三元共重合体製造例４の三元共重合体に変えた以外は実
施例１の造粒にしたがってペレットを得た。

【００８１】〔射出成形体の作成〕造粒したペレットを
用いて以下の方法で射出成形体を作成した。原料ペレッ
トをシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成
形して６０×６０×１ｍｍの試験片を作成しヘイズ測定
用の試料とした。また曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ７２０３
−１９８２に準拠して試料片を作成した。得られた射出
成形体は、成形後４８時間後に物性測定を行った。結果
を表４に示した。

【００８２】実施例１３〜２２実施例１２において用いた三元共重合体、造核剤ならび
に添加量を表４に示す様にした以外は、実施例１２と同
様に行った。結果を表４に示した。

【００８３】

【表４】

【００８４】比較例１４〜２６実施例１２において用いた三元共重合体、造核剤ならび
に添加量を表５に示す様にした以外は実施例１２と同様
に行った。結果を表５に示す。

【００８５】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で使用するプロピレン−エチレ
ン−ブテン−１三元共重合体の代表的な重合手順を示す
フローチャートである。

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】３元共重合体に添加する造核剤の添加量
は、三元共重合体１００重量部に対して０．０５〜０．
５重量部である。添加量が０．０５重量部未満であると
剛性、透明性向上効果が得られず、０．５重量部より多
くしても効果の向上は見られず、成形時の金型の汚染、
成形体のブリード白化、臭気の増加等の問題が生じ好ま
しくない。造核剤の添加量は、好ましくは０．１〜０．
４重量部、さらに好ましくは、０．１５〜０．３０重量
部である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 4/658 Ｃ０８Ｆ 4/658

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕マグネシウム、チタン、及びハロゲ
ンを必須成分として含有する固体チタン化合物、〔Ｂ〕
有機アルミニウム化合物、並びに〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エ
チル）ジメトキシシランからなる触媒の存在下にプロピ
レン、エチレンおよびブテン−１をランダム共重合して
得られたプロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合
体１００重量部、および造核剤０．０５〜０．５重量部
からなるポリプロピレン樹脂組成物。