JPH1020487A - Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターンの形成方法 - Google Patents
Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターンの形成方法Info
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- JPH1020487A JPH1020487A JP8175013A JP17501396A JPH1020487A JP H1020487 A JPH1020487 A JP H1020487A JP 8175013 A JP8175013 A JP 8175013A JP 17501396 A JP17501396 A JP 17501396A JP H1020487 A JPH1020487 A JP H1020487A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゾルゲル法により比較的膜厚の厚いＰｂ含有
金属酸化物薄膜パターンを形成する。 【解決手段】 Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用
組成物を基板に塗布して塗膜を複数層形成すると共に、
下層の塗膜の上に上層の塗膜を形成するに先立って、該
下層の塗膜を加熱することにより、Ｐｂ含有金属酸化物
薄膜パターン形成用組成物中の加水分解性金属化合物を
部分重合させ、その後、前記画像形成露光、未露光部の
除去及び熱処理を行う。 【効果】 下層の塗膜が、上層の塗膜形成のために塗布
されたＰｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物に
溶解することがなくなり、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パタ
ーン形成用組成物を重ね塗りして膜厚の厚い塗膜を形成
することができるようになる。
金属酸化物薄膜パターンを形成する。 【解決手段】 Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用
組成物を基板に塗布して塗膜を複数層形成すると共に、
下層の塗膜の上に上層の塗膜を形成するに先立って、該
下層の塗膜を加熱することにより、Ｐｂ含有金属酸化物
薄膜パターン形成用組成物中の加水分解性金属化合物を
部分重合させ、その後、前記画像形成露光、未露光部の
除去及び熱処理を行う。 【効果】 下層の塗膜が、上層の塗膜形成のために塗布
されたＰｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物に
溶解することがなくなり、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パタ
ーン形成用組成物を重ね塗りして膜厚の厚い塗膜を形成
することができるようになる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線、
イオンビームまたはＸ線などの活性線に感応するＰｂ含
有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物を用い、比較的
膜厚の厚いＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンを形成する
方法に関する。
イオンビームまたはＸ線などの活性線に感応するＰｂ含
有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物を用い、比較的
膜厚の厚いＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンを形成する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物薄膜は、その電気的、光学的
性質により、キャパシター膜、光導波路、光学素子等と
して、各種デバイスに使われている。特に、Ｐｂ含有金
属酸化物薄膜は、誘電体膜、圧電体膜、光学材料等とし
て極めて有用である。このようなＰｂ含有金属酸化物薄
膜をデバイスに使用する場合、一般に所定の回路を形成
するように薄膜のパターン形成が必要となる。
性質により、キャパシター膜、光導波路、光学素子等と
して、各種デバイスに使われている。特に、Ｐｂ含有金
属酸化物薄膜は、誘電体膜、圧電体膜、光学材料等とし
て極めて有用である。このようなＰｂ含有金属酸化物薄
膜をデバイスに使用する場合、一般に所定の回路を形成
するように薄膜のパターン形成が必要となる。
【０００３】従来、金属酸化物薄膜のパターン形成は、
ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等の方法に
より基板上に金属酸化物の薄膜を形成した後、感光性樹
脂であるフォトレジストを用いて化学的又は物理的手法
によりエッチングすることにより行われている。
ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等の方法に
より基板上に金属酸化物の薄膜を形成した後、感光性樹
脂であるフォトレジストを用いて化学的又は物理的手法
によりエッチングすることにより行われている。
【０００４】しかしながら、フォトレジストを使用した
薄膜パターン形成方法では、 （ａ） プロセスが煩雑でコスト高になる。 （ｂ） 薄膜が複合金属酸化物の場合には、特定元素が
選択的にエッチングされ、得られた薄膜の組成のズレが
起こる。 （ｃ） 金属酸化物のエッチングに強酸等の、廃液処理
が面倒な薬剤を使用しなければならない。 などの問題があった。
薄膜パターン形成方法では、 （ａ） プロセスが煩雑でコスト高になる。 （ｂ） 薄膜が複合金属酸化物の場合には、特定元素が
選択的にエッチングされ、得られた薄膜の組成のズレが
起こる。 （ｃ） 金属酸化物のエッチングに強酸等の、廃液処理
が面倒な薬剤を使用しなければならない。 などの問題があった。
【０００５】これに対して、フォトレジストを使用しな
い金属酸化物薄膜パターンの形成方法として、金属アル
コキシドと感光剤を含む、紫外線に対してネガ型の感光
性を有する感光性ゾルゲル溶液を用い、フォトレジスト
を用いることなくパターニング薄膜を得る方法（ゾルゲ
ル法）も提案されている（特開平０７−１８７６６９号
公報、特開平０７−２５８８６６号公報他）。
い金属酸化物薄膜パターンの形成方法として、金属アル
コキシドと感光剤を含む、紫外線に対してネガ型の感光
性を有する感光性ゾルゲル溶液を用い、フォトレジスト
を用いることなくパターニング薄膜を得る方法（ゾルゲ
ル法）も提案されている（特開平０７−１８７６６９号
公報、特開平０７−２５８８６６号公報他）。
【０００６】この方法は、感光性ゾルゲル溶液、即ち金
属酸化物薄膜パターン形成用組成物を基板に塗布し、得
られた塗膜を紫外線で画像形成露光し、次いでエッチン
グ液で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光
部の膜を金属酸化物に変換させるものである。
属酸化物薄膜パターン形成用組成物を基板に塗布し、得
られた塗膜を紫外線で画像形成露光し、次いでエッチン
グ液で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光
部の膜を金属酸化物に変換させるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のゾルゲル法では、金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物の塗布を１回行ったのみでは膜厚の薄い金属酸化物
薄膜パターンしか形成できない。従って、目的とする膜
厚の金属酸化物薄膜パターンを得るためには、金属酸化
物薄膜パターン形成用組成物の塗布を複数回繰り返し行
うこととなるが、このように塗布を複数回繰り返し行っ
ても得られる膜厚は高々５００〜８００Å程度である。
来のゾルゲル法では、金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物の塗布を１回行ったのみでは膜厚の薄い金属酸化物
薄膜パターンしか形成できない。従って、目的とする膜
厚の金属酸化物薄膜パターンを得るためには、金属酸化
物薄膜パターン形成用組成物の塗布を複数回繰り返し行
うこととなるが、このように塗布を複数回繰り返し行っ
ても得られる膜厚は高々５００〜８００Å程度である。
【０００８】金属酸化物薄膜パターン形成用組成物中の
金属アルコキシド濃度を高くすることにより、膜厚をあ
る程度厚くすることができるが、この場合には、当該組
成物の安定性が悪くなる上に、熱処理時の収縮が大き
く、そのために薄膜パターンにクラックが発生し、良好
なパターンが得られないという問題が生じる。
金属アルコキシド濃度を高くすることにより、膜厚をあ
る程度厚くすることができるが、この場合には、当該組
成物の安定性が悪くなる上に、熱処理時の収縮が大き
く、そのために薄膜パターンにクラックが発生し、良好
なパターンが得られないという問題が生じる。
【０００９】本発明は上記従来の問題点を解決し、ゾル
ゲル法により比較的膜厚の厚いＰｂ含有金属酸化物薄膜
パターンを形成する方法を提供することを目的とする。
ゲル法により比較的膜厚の厚いＰｂ含有金属酸化物薄膜
パターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のＰｂ含有金属酸
化物薄膜パターンの形成方法は、加水分解性金属化合物
と光反応性添加物とを溶媒に溶解してなる、活性線の照
射によりパターニングが可能なＰｂ含有金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜
を活性線で画像形成露光し、次いで、現像液で現像して
未露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を金属酸
化物に変換させることにより金属酸化物薄膜パターンを
形成する方法において、前記加水分解性金属化合物は加
熱により部分的に重合するものであり、前記塗膜を複数
層形成すると共に、下層の塗膜の上に上層の塗膜を形成
するに先立って、該下層の塗膜を加熱することにより前
記加水分解性金属化合物を部分的に重合させ、その後、
前記画像形成露光、未露光部の除去及び熱処理を行うこ
とを特徴とする。
化物薄膜パターンの形成方法は、加水分解性金属化合物
と光反応性添加物とを溶媒に溶解してなる、活性線の照
射によりパターニングが可能なＰｂ含有金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜
を活性線で画像形成露光し、次いで、現像液で現像して
未露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を金属酸
化物に変換させることにより金属酸化物薄膜パターンを
形成する方法において、前記加水分解性金属化合物は加
熱により部分的に重合するものであり、前記塗膜を複数
層形成すると共に、下層の塗膜の上に上層の塗膜を形成
するに先立って、該下層の塗膜を加熱することにより前
記加水分解性金属化合物を部分的に重合させ、その後、
前記画像形成露光、未露光部の除去及び熱処理を行うこ
とを特徴とする。
【００１１】本発明に従って、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物の塗布を複数回行って、基板上に
塗膜を複数層形成するに当り、下層の塗膜の上に上層の
塗膜を形成するに先立って、該下層の塗膜を加熱によっ
て加水分解性金属化合物を部分重合させることにより、
下層の塗膜が、上層の塗膜形成のために塗布されたＰｂ
含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物に溶解するこ
とがなくなり、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用
組成物を重ね塗りして膜厚の厚い塗膜を形成することが
できるようになる。
パターン形成用組成物の塗布を複数回行って、基板上に
塗膜を複数層形成するに当り、下層の塗膜の上に上層の
塗膜を形成するに先立って、該下層の塗膜を加熱によっ
て加水分解性金属化合物を部分重合させることにより、
下層の塗膜が、上層の塗膜形成のために塗布されたＰｂ
含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物に溶解するこ
とがなくなり、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用
組成物を重ね塗りして膜厚の厚い塗膜を形成することが
できるようになる。
【００１２】この上層の塗膜の形成に先立つ、下層の塗
膜の加熱は９０〜１５０℃で行うのが好ましい。
膜の加熱は９０〜１５０℃で行うのが好ましい。
【００１３】また、本発明においては、現像液として、
Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物に用いら
れている溶媒よりも加水分解性金属化合物に対する溶解
力の大きい溶剤を用いることにより、効率的に現像を行
うことができる。
Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物に用いら
れている溶媒よりも加水分解性金属化合物に対する溶解
力の大きい溶剤を用いることにより、効率的に現像を行
うことができる。
【００１４】本発明において、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物の溶媒としては、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、１−メトキシブタノール、３−メトキ
シブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、
１−ｎ−ブトキシエタノール、酢酸イソアミル及び３，
３’−ジメチルブタノールよりなる群から選ばれる１種
又は２種以上を用いるのが好ましい。
パターン形成用組成物の溶媒としては、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、１−メトキシブタノール、３−メトキ
シブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、
１−ｎ−ブトキシエタノール、酢酸イソアミル及び３，
３’−ジメチルブタノールよりなる群から選ばれる１種
又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００１５】また、現像液としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール及び２−メトキシエタノール
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが
好ましい。
ノール、イソプロパノール及び２−メトキシエタノール
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが
好ましい。
【００１６】本発明において、Ｐｂ含有金属酸化物とし
ては、ＰＴ，ＰＺＴ，ＰＬＺＴ，ＰＭＮ又はＰＬＴが挙
げられる。
ては、ＰＴ，ＰＺＴ，ＰＬＺＴ，ＰＭＮ又はＰＬＴが挙
げられる。
【００１７】本発明によれば、膜厚が１０００〜５００
０Åの比較的厚いＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンを容
易かつ効率的に形成することができる。
０Åの比較的厚いＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンを容
易かつ効率的に形成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】本発明で用いる加水分解性金属化合物とし
ては、加水分解性有機金属化合物又は金属ハロゲン化物
が好適である。
ては、加水分解性有機金属化合物又は金属ハロゲン化物
が好適である。
【００２０】加水分解性有機金属化合物は、加水分解に
より金属水酸化物を形成することができ、また、加熱に
より部分的に重合するものであれば特に制限されない
が、その代表例としては、金属アルコキシド、金属アセ
チルアセトナート錯体、金属カルボン酸塩を挙げること
ができる。金属アルコキシドとしては、エトキシド、プ
ロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブト
キシドなどの低級アルコキシドが好ましい。同様に、金
属カルボン酸塩としても、酢酸塩、プロピオン酸塩など
の低級脂肪酸塩が好ましい。
より金属水酸化物を形成することができ、また、加熱に
より部分的に重合するものであれば特に制限されない
が、その代表例としては、金属アルコキシド、金属アセ
チルアセトナート錯体、金属カルボン酸塩を挙げること
ができる。金属アルコキシドとしては、エトキシド、プ
ロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブト
キシドなどの低級アルコキシドが好ましい。同様に、金
属カルボン酸塩としても、酢酸塩、プロピオン酸塩など
の低級脂肪酸塩が好ましい。
【００２１】金属ハロゲン化物としては、塩化物などの
使用が可能である。
使用が可能である。
【００２２】加水分解性金属化合物は、各金属元素につ
いて、１種もしくは２種以上を原料として使用できる。
いて、１種もしくは２種以上を原料として使用できる。
【００２３】加水分解性金属化合物の金属としては、特
に制限はなく、目的とするＰｂ含有金属酸化物の薄膜に
対応した加水分解性金属化合物を選択すれば良い。
に制限はなく、目的とするＰｂ含有金属酸化物の薄膜に
対応した加水分解性金属化合物を選択すれば良い。
【００２４】本発明で形成されるＰｂ含有金属酸化物薄
膜パターンとしては、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタンジル
コン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン含有チタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウム含有ニオブ酸鉛ＰＭＮ、
ランタン含有チタン酸鉛（ＰＬＴ）等の薄膜パターンが
挙げられる。
膜パターンとしては、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタンジル
コン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン含有チタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウム含有ニオブ酸鉛ＰＭＮ、
ランタン含有チタン酸鉛（ＰＬＴ）等の薄膜パターンが
挙げられる。
【００２５】光反応性添加物（以下「感光剤」と称する
場合がある。）としては、活性線の照射を受けて脱水反
応して、加水分解性金属化合物を加水分解反応させる水
を発生する水発生剤として、２−ニトロベンズアルデヒ
ド、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、アンチ−５−
ニトロ−２−フラルドキシム、β−ニトロスチロール、
５−ニトロ−２−フリルアルデヒド、ニトロフラン、２
−ニトロベンジルアルコールなどが好適である。
場合がある。）としては、活性線の照射を受けて脱水反
応して、加水分解性金属化合物を加水分解反応させる水
を発生する水発生剤として、２−ニトロベンズアルデヒ
ド、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、アンチ−５−
ニトロ−２−フラルドキシム、β−ニトロスチロール、
５−ニトロ−２−フリルアルデヒド、ニトロフラン、２
−ニトロベンジルアルコールなどが好適である。
【００２６】水発生剤は１種を単独で用いても良く、ま
た、２種以上を併用しても良い。
た、２種以上を併用しても良い。
【００２７】なお、本発明においては、Ｐｂ含有金属酸
化物薄膜パターン形成用組成物中に更に必要に応じて加
水分解性金属化合物の硬化の促進、その他、光反応効率
向上、或いは、組成物の安定性向上、その他の特性改善
のための他の添加剤を添加しても良い。
化物薄膜パターン形成用組成物中に更に必要に応じて加
水分解性金属化合物の硬化の促進、その他、光反応効率
向上、或いは、組成物の安定性向上、その他の特性改善
のための他の添加剤を添加しても良い。
【００２８】本発明に係るＰｂ含有金属酸化物薄膜パタ
ーン形成用組成物は、原料の加水分解性金属化合物を適
当な有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に水発生剤、
更に必要に応じて他の添加物を添加して溶解させること
により調製できる。
ーン形成用組成物は、原料の加水分解性金属化合物を適
当な有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に水発生剤、
更に必要に応じて他の添加物を添加して溶解させること
により調製できる。
【００２９】本発明において、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物の溶媒としては、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、１−メトキシブタノール、３−メトキ
シブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、
１−ｎ−ブトキシエタノール、酢酸イソアミル及び３，
３’−ジメチルブタノールよりなる群から選ばれる１種
又は２種以上を用いるのが好ましい。
パターン形成用組成物の溶媒としては、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、１−メトキシブタノール、３−メトキ
シブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、
１−ｎ−ブトキシエタノール、酢酸イソアミル及び３，
３’−ジメチルブタノールよりなる群から選ばれる１種
又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００３０】なお、組成物中の加水分解性金属化合物の
濃度は１〜２０重量％の範囲内が好ましい。
濃度は１〜２０重量％の範囲内が好ましい。
【００３１】また、水発生剤の添加量は、加水分解性金
属化合物の金属酸化物換算量に対して０．３〜２モル倍
とするのが好ましい。水発生剤の添加量が少なすぎる
と、露光部と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮
明なパターンが形成できない。水発生剤の添加量が多す
ぎると、照射により周囲の未露光部の塗膜まで変性して
しまい、やはり鮮明なパターンが得られなくなる。
属化合物の金属酸化物換算量に対して０．３〜２モル倍
とするのが好ましい。水発生剤の添加量が少なすぎる
と、露光部と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮
明なパターンが形成できない。水発生剤の添加量が多す
ぎると、照射により周囲の未露光部の塗膜まで変性して
しまい、やはり鮮明なパターンが得られなくなる。
【００３２】このようなＰｂ含有金属酸化物薄膜パター
ン形成用組成物組成物の基板への塗布は、均一な膜厚の
塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されないが、
工業的にはスピンコート法が採用されることが多い。
ン形成用組成物組成物の基板への塗布は、均一な膜厚の
塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されないが、
工業的にはスピンコート法が採用されることが多い。
【００３３】本発明においては、Ｐｂ含有金属酸化物薄
膜パターン形成用組成物を基板上に塗布した後、加熱し
て（以下、この塗膜の加熱を「ソフトベーク」と称する
場合がある。）、塗膜中の加水分解性金属化合物を部分
的に重合させ、その後、次の塗布を行うというように、
下層の塗膜の上に上層の塗膜を形成するに先立ち、下層
の塗膜をソフトベークする。
膜パターン形成用組成物を基板上に塗布した後、加熱し
て（以下、この塗膜の加熱を「ソフトベーク」と称する
場合がある。）、塗膜中の加水分解性金属化合物を部分
的に重合させ、その後、次の塗布を行うというように、
下層の塗膜の上に上層の塗膜を形成するに先立ち、下層
の塗膜をソフトベークする。
【００３４】本発明において、このソフトベークは、ホ
ットプレート等を用いて行うことができ、その処理条件
は９０〜１５０℃で１〜３分程度とするのが好ましい。
このソフトベーク温度が高過ぎたりソフトベーク時間が
長過ぎたりすると、加水分解性金属化合物の重合が進み
すぎ、後工程での現像が困難になる。逆に、ソフトベー
ク温度が低過ぎたり、ソフトベーク時間が短か過ぎたり
すると、加水分解性金属化合物の部分重合が不足して上
層の塗膜形成時に下層の塗膜が溶解してしまい、良好な
重ね塗りを行うことができない。
ットプレート等を用いて行うことができ、その処理条件
は９０〜１５０℃で１〜３分程度とするのが好ましい。
このソフトベーク温度が高過ぎたりソフトベーク時間が
長過ぎたりすると、加水分解性金属化合物の重合が進み
すぎ、後工程での現像が困難になる。逆に、ソフトベー
ク温度が低過ぎたり、ソフトベーク時間が短か過ぎたり
すると、加水分解性金属化合物の部分重合が不足して上
層の塗膜形成時に下層の塗膜が溶解してしまい、良好な
重ね塗りを行うことができない。
【００３５】一般に、スピンコート法によれば、１回の
塗布で膜厚３００〜８００Å程度の塗膜を形成すること
ができることから、本発明においては、このような塗
布、ソフトベークの工程を３〜１０回程度繰り返し行う
ことにより、膜厚１０００〜５０００Å程度の塗膜を形
成するのが好ましい。
塗布で膜厚３００〜８００Å程度の塗膜を形成すること
ができることから、本発明においては、このような塗
布、ソフトベークの工程を３〜１０回程度繰り返し行う
ことにより、膜厚１０００〜５０００Å程度の塗膜を形
成するのが好ましい。
【００３６】なお、最上層の塗膜の形成後は、ソフトベ
ークを行っても良く、また、ソフトベークを行わず、単
に乾燥するのみでも良い。
ークを行っても良く、また、ソフトベークを行わず、単
に乾燥するのみでも良い。
【００３７】このように、ソフトベーク工程を介して塗
布を複数回行うことにより、下層の塗膜の溶解を防止し
て、良好な重ね塗りを行うことができる。
布を複数回行うことにより、下層の塗膜の溶解を防止し
て、良好な重ね塗りを行うことができる。
【００３８】このようにして所望の厚さの塗膜を形成し
た後は、次いで、所望のパターンに対応する画像を形成
するために活性線により画像形成露光を行う。活性線と
しては、用いた感光剤（水発生剤等）によっても異なる
が、紫外線、電子線、イオンビームまたはＸ線等が一般
的である。紫外線源は、例えば、低圧水銀灯、エキシマ
レーザー等で良い。画像形成露光は、常法により、マス
クを通して活性線を照射するか、或いは活性線源がレー
ザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射する
直描法によって行うことができる。照射エネルギー量は
特に制限されず、膜厚や感光剤の種類によっても変動す
るが、通常は１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2 以上であれば
よい。
た後は、次いで、所望のパターンに対応する画像を形成
するために活性線により画像形成露光を行う。活性線と
しては、用いた感光剤（水発生剤等）によっても異なる
が、紫外線、電子線、イオンビームまたはＸ線等が一般
的である。紫外線源は、例えば、低圧水銀灯、エキシマ
レーザー等で良い。画像形成露光は、常法により、マス
クを通して活性線を照射するか、或いは活性線源がレー
ザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射する
直描法によって行うことができる。照射エネルギー量は
特に制限されず、膜厚や感光剤の種類によっても変動す
るが、通常は１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2 以上であれば
よい。
【００３９】この活性線の照射により、露光部では前述
した塗膜の硬化反応、加水分解反応及び重合反応が進行
し、塗膜が硬く緻密になって、アルコールなどの溶媒へ
の溶解度が低下する。
した塗膜の硬化反応、加水分解反応及び重合反応が進行
し、塗膜が硬く緻密になって、アルコールなどの溶媒へ
の溶解度が低下する。
【００４０】所望により、この照射後、乾燥不活性ガス
（Ｎ2 ，Ａｒ等）雰囲気中で４０〜１００℃にて１〜１
０分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分を遮
断して温度保持することにより、未露光部の塗膜成分の
加水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応を選
択的にさらに進めることができるので、露光部と未露光
部との溶解度差が一層大きくなる。
（Ｎ2 ，Ａｒ等）雰囲気中で４０〜１００℃にて１〜１
０分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分を遮
断して温度保持することにより、未露光部の塗膜成分の
加水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応を選
択的にさらに進めることができるので、露光部と未露光
部との溶解度差が一層大きくなる。
【００４１】照射後、必要に応じて、基板を全面的に加
熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これにより、
パターンとして残る露光部に残留している水分や有機溶
媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、１００
〜１５０℃で５〜１０分間程度行えばよい。
熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これにより、
パターンとして残る露光部に残留している水分や有機溶
媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、１００
〜１５０℃で５〜１０分間程度行えばよい。
【００４２】その後、適当な現像液を用いて現像するこ
とにより、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、
露光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成され
る。現像液として用いる溶剤としては、未露光部の材料
を溶解でき、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶
媒であれば良いが、特に、本発明では、Ｐｂ含有金属酸
化物薄膜パターン形成用組成物に用いた溶媒よりも、加
水分解性金属化合物に対する溶解力が大きい溶剤を用い
ることが重要である。即ち、本発明では、前述の如く、
塗膜のソフトベークで、塗膜中の加水分解性金属化合物
を部分的に重合させることにより、Ｐｂ含有金属酸化物
薄膜パターン形成用組成物中の溶媒に対する溶解性を小
さくしている。従って、この溶媒と同程度の溶解力の溶
剤では、現像が困難である。このため、本発明では、Ｐ
ｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物に用いた溶
媒よりも、加水分解性金属化合物に対する溶解力が大き
い溶剤を現像液として用いる。
とにより、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、
露光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成され
る。現像液として用いる溶剤としては、未露光部の材料
を溶解でき、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶
媒であれば良いが、特に、本発明では、Ｐｂ含有金属酸
化物薄膜パターン形成用組成物に用いた溶媒よりも、加
水分解性金属化合物に対する溶解力が大きい溶剤を用い
ることが重要である。即ち、本発明では、前述の如く、
塗膜のソフトベークで、塗膜中の加水分解性金属化合物
を部分的に重合させることにより、Ｐｂ含有金属酸化物
薄膜パターン形成用組成物中の溶媒に対する溶解性を小
さくしている。従って、この溶媒と同程度の溶解力の溶
剤では、現像が困難である。このため、本発明では、Ｐ
ｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物に用いた溶
媒よりも、加水分解性金属化合物に対する溶解力が大き
い溶剤を現像液として用いる。
【００４３】このような溶剤としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール及び２−メトキシエタノー
ルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるこ
とができる。
タノール、イソプロパノール及び２−メトキシエタノー
ルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるこ
とができる。
【００４４】現像により未露光部を除去した後は、必要
に応じて、それ以上の塗膜溶解を阻止するために、露光
部の塗膜の溶解能がないか溶解能が小さい、適当な有機
溶媒によってリンスを行う。このリンス液としては、例
えば、エステル類（例、酢酸エチル）、ケトン類（例、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化
水素類（例、トルエン、ｎ−ヘキサン）などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。
に応じて、それ以上の塗膜溶解を阻止するために、露光
部の塗膜の溶解能がないか溶解能が小さい、適当な有機
溶媒によってリンスを行う。このリンス液としては、例
えば、エステル類（例、酢酸エチル）、ケトン類（例、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化
水素類（例、トルエン、ｎ−ヘキサン）などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。
【００４５】こうして露光部が残留したネガ型のＰｂ含
有金属酸化物薄膜パターンであって、Ｐｂ含有金属酸化
物薄膜パターン形成用組成物の重ね塗りにより膜厚を厚
くしたパターンが基板上に形成される。その後、基板を
熱処理して塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変
換させると、所望組成のＰｂ含有金属酸化物からなる薄
膜パターンが得られる。この熱処理は、通常は大気雰囲
気中、３００〜８００℃で１秒〜２時間の焼成により行
うことが好ましい。
有金属酸化物薄膜パターンであって、Ｐｂ含有金属酸化
物薄膜パターン形成用組成物の重ね塗りにより膜厚を厚
くしたパターンが基板上に形成される。その後、基板を
熱処理して塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変
換させると、所望組成のＰｂ含有金属酸化物からなる薄
膜パターンが得られる。この熱処理は、通常は大気雰囲
気中、３００〜８００℃で１秒〜２時間の焼成により行
うことが好ましい。
【００４６】なお、必要であれば、こうして形成された
金属酸化物薄膜パターンの上に、同じ方法で異種または
同種の金属酸化物薄膜パターンを重ねて形成してもよ
い。
金属酸化物薄膜パターンの上に、同じ方法で異種または
同種の金属酸化物薄膜パターンを重ねて形成してもよ
い。
【００４７】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００４８】実施例１ プロピレングリコールモノエチルエーテル７５ｇに酢酸
鉛三水和物１１．６５ｇを加熱・溶解し、共沸混合物と
して脱水し、無水酢酸鉛溶液を得た。これにジルコニウ
ムテトラノルマルブトキシド６．１２ｇ、チタニウムテ
トライソプロポキシド４．１９ｇを加え、重量調整のた
めプロピレングリコールモノエチルエーテルで全量を１
００ｇとし、１０重量％のＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ
3 （ＰＺＴ）溶液を調製した。この溶液に２−ニトロベ
ンズアルデヒドを溶液中の金属化合物の金属酸化物換算
量に対して等モル加え、ＰＺＴ薄膜パターン形成用組成
物（以下「ＰＺＴ組成物」と称す。）とした。
鉛三水和物１１．６５ｇを加熱・溶解し、共沸混合物と
して脱水し、無水酢酸鉛溶液を得た。これにジルコニウ
ムテトラノルマルブトキシド６．１２ｇ、チタニウムテ
トライソプロポキシド４．１９ｇを加え、重量調整のた
めプロピレングリコールモノエチルエーテルで全量を１
００ｇとし、１０重量％のＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ
3 （ＰＺＴ）溶液を調製した。この溶液に２−ニトロベ
ンズアルデヒドを溶液中の金属化合物の金属酸化物換算
量に対して等モル加え、ＰＺＴ薄膜パターン形成用組成
物（以下「ＰＺＴ組成物」と称す。）とした。
【００４９】このＰＺＴ組成物を、シリコン基板上にス
ピンコート法により膜厚５００Åとなるように塗布を行
った。続いて、この塗膜を１００℃のホットプレート上
でソフトベークを１分間行い更に放冷後この塗膜上に上
記ＰＺＴ組成物をスピンコート塗布した。この塗布工程
を膜厚が２０００Åとなるように４度繰り返した。
ピンコート法により膜厚５００Åとなるように塗布を行
った。続いて、この塗膜を１００℃のホットプレート上
でソフトベークを１分間行い更に放冷後この塗膜上に上
記ＰＺＴ組成物をスピンコート塗布した。この塗布工程
を膜厚が２０００Åとなるように４度繰り返した。
【００５０】この塗布サンプルにフォトマスクを通して
所定量の紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射した後、２−
メトキシエタノール：イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）＝１：１（容量比）の混合溶液に１０秒間浸漬して
現像した。紫外線照射量に対して、紫外線未露光部が溶
解し、露光部が残存するネガ型パターニングの可
（○）、否（×）を表１に示した。なお、パターニング
後は大気雰囲気中６００℃で６０分焼成してＰｂ含有金
属酸化物薄膜パターンとした。
所定量の紫外線（波長２５４ｎｍ）を照射した後、２−
メトキシエタノール：イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）＝１：１（容量比）の混合溶液に１０秒間浸漬して
現像した。紫外線照射量に対して、紫外線未露光部が溶
解し、露光部が残存するネガ型パターニングの可
（○）、否（×）を表１に示した。なお、パターニング
後は大気雰囲気中６００℃で６０分焼成してＰｂ含有金
属酸化物薄膜パターンとした。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例２〜２５ 表２に示す金属化合物原料、溶媒及び感光剤を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてＰｂ含有金属酸化物薄
膜パターン形成用組成物を調製し、この組成物を用い
て、実施例１と同様にして、スピンコート塗布及びソフ
トベーク（このときの温度及び時間は表３に示す通り）
を表３に示す回数繰り返し行って、表３に示す膜厚の塗
膜を形成した。この塗布サンプルに表３に示す波長の紫
外線を所定量照射した後、表３に示す現像液に表３に示
す時間浸漬して現像し、実施例１と同様にパターニング
の可否を調べた。なお、本実施例においても、パターニ
ング後は大気雰囲気中６００℃で６０分焼成してＰｂ含
有金属酸化物薄膜パターンとした。
と以外は、実施例１と同様にしてＰｂ含有金属酸化物薄
膜パターン形成用組成物を調製し、この組成物を用い
て、実施例１と同様にして、スピンコート塗布及びソフ
トベーク（このときの温度及び時間は表３に示す通り）
を表３に示す回数繰り返し行って、表３に示す膜厚の塗
膜を形成した。この塗布サンプルに表３に示す波長の紫
外線を所定量照射した後、表３に示す現像液に表３に示
す時間浸漬して現像し、実施例１と同様にパターニング
の可否を調べた。なお、本実施例においても、パターニ
ング後は大気雰囲気中６００℃で６０分焼成してＰｂ含
有金属酸化物薄膜パターンとした。
【００５３】このパターニングの可否を、得られたＰｂ
含有金属酸化物薄膜パターンの組成と共に表４に示し
た。
含有金属酸化物薄膜パターンの組成と共に表４に示し
た。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】以上の結果から、本発明によれば、Ｐｂ含
有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の重ね塗りによ
り、比較的膜厚の厚いＰｂ含有金属酸化物薄膜パターン
を形成できることがわかる。
有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の重ね塗りによ
り、比較的膜厚の厚いＰｂ含有金属酸化物薄膜パターン
を形成できることがわかる。
【００５８】比較例１ 実施例１において、ＰＺＴ組成物の塗布に当り、ソフト
ベークを行わず、単に塗膜を常温で乾燥させて次の塗布
を行おうとしたところ、下層の塗膜が溶解してしまい、
重ね塗りを行うことができなかった。
ベークを行わず、単に塗膜を常温で乾燥させて次の塗布
を行おうとしたところ、下層の塗膜が溶解してしまい、
重ね塗りを行うことができなかった。
【００５９】比較例２ 実施例１において、溶媒をプロピレングリコールモノエ
チルエーテルからエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（２−メトキシエタノール）に変更したこと以外は全
く同様にしてＰＺＴ組成物を調製し、同様なプロセスで
パターニングを試みたが、この場合はソフトベークを加
えても重ねて塗布する時に下層の塗膜が溶解してしま
い、良好な塗膜が得られなかった。
チルエーテルからエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（２−メトキシエタノール）に変更したこと以外は全
く同様にしてＰＺＴ組成物を調製し、同様なプロセスで
パターニングを試みたが、この場合はソフトベークを加
えても重ねて塗布する時に下層の塗膜が溶解してしま
い、良好な塗膜が得られなかった。
【００６０】比較例３ 現像液にＰＺＴ組成物の溶媒と同様のプロピレングリコ
ールモノエチルエーテルを使用したこと以外は実施例１
と同様に行ったところ、紫外線の非照射部においても薄
膜の不溶化が起こり、パターニング膜を得ることはでき
なかった。
ールモノエチルエーテルを使用したこと以外は実施例１
と同様に行ったところ、紫外線の非照射部においても薄
膜の不溶化が起こり、パターニング膜を得ることはでき
なかった。
【００６１】比較例１〜３の結果から、ソフトベークを
行うと共に、適切な溶媒と現像液との組み合わせを選定
することが重要であることがわかる。
行うと共に、適切な溶媒と現像液との組み合わせを選定
することが重要であることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のＰｂ含有金
属酸化物薄膜パターンの形成方法によれば、ゾルゲル法
を利用して、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターンを形成す
るに当り、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成
物を重ね塗りすることで、容易かつ効率的に良好な厚付
けＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンを形成することがで
きる。
属酸化物薄膜パターンの形成方法によれば、ゾルゲル法
を利用して、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターンを形成す
るに当り、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成
物を重ね塗りすることで、容易かつ効率的に良好な厚付
けＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンを形成することがで
きる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ
Claims (7)
- 【請求項１】 加水分解性金属化合物と光反応性添加物
とを溶媒に溶解してなる、活性線の照射によりパターニ
ングが可能なＰｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物を基板上に塗布し、 得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、次いで、現像
液で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光部
の膜を金属酸化物に変換させることにより金属酸化物薄
膜パターンを形成する方法において、 前記加水分解性金属化合物は加熱により部分的に重合す
るものであり、 前記塗膜を複数層形成すると共に、下層の塗膜の上に上
層の塗膜を形成するに先立って、該下層の塗膜を加熱す
ることにより前記加水分解性金属化合物を部分的に重合
させ、 その後、前記画像形成露光、未露光部の除去及び熱処理
を行うことを特徴とするＰｂ含有金属酸化物薄膜パター
ンの形成方法。 - 【請求項２】 請求項１において、上層の塗膜の形成に
先立って、下層の塗膜を９０〜１５０℃で加熱すること
を特徴とするＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンの形成方
法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、現像液とし
て、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の溶
媒よりも加水分解性金属化合物に対する溶解力の大きい
溶剤を用いることを特徴とするＰｂ含有金属酸化物薄膜
パターンの形成方法。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の溶
媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシブ
タノール、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３
−メチルブタノール、１−ｎ−ブトキシエタノール、酢
酸イソアミル及び３，３’−ジメチルブタノールよりな
る群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴と
するＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンの形成方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、現像液が、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール及び２−メトキシエタノールよりなる群から選ばれ
る１種又は２種以上であることを特徴とするＰｂ含有金
属酸化物薄膜パターンの形成方法。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項におい
て、Ｐｂ含有金属酸化物が、ＰＴ，ＰＺＴ，ＰＬＺＴ，
ＰＭＮ又はＰＬＴであることを特徴とするＰｂ含有金属
酸化物薄膜パターンの形成方法。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項におい
て、形成されるＰｂ含有金属酸化物薄膜パターンの膜厚
が１０００〜５０００Åであることを特徴とするＰｂ含
有金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8175013A JPH1020487A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターンの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8175013A JPH1020487A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターンの形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1020487A true JPH1020487A (ja) | 1998-01-23 |
Family
ID=15988698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8175013A Withdrawn JPH1020487A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | Ｐｂ含有金属酸化物薄膜パターンの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1020487A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720211B2 (en) | 1999-05-18 | 2004-04-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for fabricating electric interconnections and interconnection substrate having electric interconnections fabricated by the same method |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP8175013A patent/JPH1020487A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720211B2 (en) | 1999-05-18 | 2004-04-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for fabricating electric interconnections and interconnection substrate having electric interconnections fabricated by the same method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031007 |