JPH1020503A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像度かつ高感度で、定在波効果およびハレ
ーションが抑制され、良好なパターン形状が得られる感
放射線性樹脂組成物の提供。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂および、例えば下記式
（１）で表される１．２−キノンジアジド化合物を含有
する感放射線性樹脂組成物、ならびにアルカリ可溶性樹
脂、例えば下記式（２）で表されるフェノール化合物お
よび１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線
性樹脂組成物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
−等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線のような各種放射線、特に紫外線およ
び遠紫外線に良好に感応する集積回路作製用レジストと
して好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従釆の技術】近年の集積回路の高集積化に伴い、集積
回路の製造時に多く用いられるポジ型レジスト用組成物
には、解像度、感度、焦点深度（フォーカス許容性）等
の特性に優れたものが望まれている。また、今日の超Ｌ
ＳＩにおいては、前記諸特性のほかに、照射光と基板か
らの反射光との干渉による定在波効果が抑制されるとと
もに、アルミニウム等の高反射率基板上でのハレーショ
ンの抑制されたレジスト用組成物が要望されている。上
記の定在波効果やハレーションを抑制する方法として、
レジスト用組成物に吸光性染料を添加する技術が開発さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、該吸光性染料
は、レジスト用組成物の感度の低下、得られるレジスト
パターンの形状の劣化、およびそれに伴う寸法安定性の
悪化を招き、微細なパターンの形成を困難にするという
間題を生じさせる。さらに、吸光性染料のなかには、保
存中の組成物から析出したり、べークする時に昇華した
りするものがあり、これらはレジスト性能を不安定にす
る。そこで、本発明の課題は、新規な感放射線性樹脂組
成物であって、高解像度かつ高感度で、しかも、定在波
効果およびハレーションを抑制し、良好なパターン形状
が得られるポジ型レジストとして好適な該組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、(i)ア
ルカリ可溶性樹脂、(ii)下記式（１）：

【０００５】

【化４】

【０００６】［式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₁₀は、それぞれ、相互に
同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基で
あり、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、相互に同一または
異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニ
トロ基であり、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、カル
ボニル基、メチレン基、プロピリデン基、ヘキサフルオ
ロプロピリデン基または式：

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ、相
互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはニトロ基である〕で示される基であり、Ｘ
₁ 〜Ｘ₅ の少なくとも１つおよびＸ₆ 〜Ｘ₁₀の少なくと
も１つは、水酸基である］で表されるフェノール化合
物、および(iii)１，２−キノンジアジド化合物を含有
してなる感放射線性樹脂組成物（以下、「第一組成物」
という）が提供される。また、本発明によれば、(i)ア
ルカリ可溶性樹脂、および(iV)下記式（２）：

【０００９】

【化６】

【００１０】［式中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ、相互に
同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または
−ＯＤで示される基（ただし、Ｄは１，２−キノンジア
ジド含有基を示す）であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ、Ｒ₃ およ
びＲ₄ は前記と同じであり、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１
つおよびＸ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つは、独立に、水酸
基または−ＯＤで示される基であり、かつＸ₁₁〜Ｘ₂₀の
少なくとも１つは、−ＯＤで示される基である］で表さ
れる１，２−キノンジアジド化合物を含有してなる感放
射線性樹脂組成物（以下、「第二組成物」という）も提
供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【００１２】［第一組成物］(i) アルカリ可溶性樹脂 本発明の第一組成物に用いられる(i) 成分は、アルカリ
可溶性樹脂（以下、「樹脂(i) 」という）である。樹脂
(i) としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェ
ノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾ
エ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げ
られ、これらの中では、ノボラック樹脂が好ましい。樹
脂(i) のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という）は、通常、３００〜２０，０００である
が、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジ
ストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向
上する点から、２，０００〜２０，０００である（この
ようなＭｗを有するものを、特に「樹脂（Ａ）」とい
う）ことが好ましく、３，０００〜１５，０００である
ことが特に好ましい。中でも、ノボラック樹脂の場合に
は，３，０００〜１５，０００の範囲が好ましく、５，
０００〜１２，０００がより好ましい。

【００１３】前記ノボラック樹脂は、下記式（３）：

【００１４】

【化７】

【００１５】［式中、ｎは１〜３の整数である］で示さ
れるフェノール類と、モノアルデヒド化合物、ビスアル
デヒド化合物等のアルデヒド類とを重縮合させることに
よって得られる。

【００１６】上記フェノール類の好ましい例は、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−トリ
メチルフェノールであり、特に好ましくはフェノール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフ
ェノールである。これらのフェノール類は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１７】フェノール類を２種以上組み合わせて用い
る場合、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０
〜９５／５〜７０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３
−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／
５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール
／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレ
ノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の
組み合わせが特に好ましい。

【００１８】また、前記フェノール類と重縮合させるモ
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピル
アルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロ
ベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−
クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ドおよびフルフラールが挙げられる。また、前記ビスア
ルデヒド類としては、グリオキサール、グルタルアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等
を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒ
ドが特に好適である。なお、該ホルムアルデヒドの発生
原料として、例えばトリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド等のホルムアルデヒド多量体、メチルヘミホルマー
ル、エチルへミホルマール、プロピルヘミホルマール、
ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール等のへ
ミホルマール類を使用することができる。これらのう
ち、トリオキサンおよびブチルヘミホルマールが好適で
ある。これらのアルデヒド類も、１種単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００１９】該アルデヒド類の使用量は、フェノール類
１モルに対し、通常、０．３〜３．０でよく、０．７〜
３モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モル
である。

【００２０】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸を挙げられる。これ
らの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、
通常、１×１０^-5〜５×ｌ０^-1モルでよい。

【００２１】前記重縮合の反応媒質としては、通常、水
が使用され、反応初期から不均−系になる場合には、親
水性溶媒または親油性溶媒が使用される。親水性溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶
媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、２−へプタノン等のケトン類が挙げられる。これ
らの反応媒質の使用量は、フェノール類およびアルデヒ
ド類からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜
１，０００重量部でよい。

【００２２】重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよ
い。

【００２３】重縮合の反応方法には、フェノール類、ア
ルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、酸性触
媒の存在下で、フェノール類、アルデヒド類等を反応の
進行とともに加えていく方法等が適宜採用される。重縮
合の反応終了後、一般的には、系内に存在する未反応の
原料、酸性触媒、反応媒質等を除去する。すなわち、温
度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を
除去したのち、ノボラック樹脂を回収する。

【００２４】樹脂(i) は、１種単独でも２種以上組み合
わせて用いてもよい。樹脂(i) のＭｗは、前述のように
２, ０００〜２０, ０００〔すなわち、樹脂（Ａ）〕が
好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進す
るためには、低分子量のアルカリ可溶性樹脂〔以下、樹
脂（Ｂ）という〕を併用することが望ましい。ここで、
樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは３００〜１，５００の
範囲、特に好ましくは５００〜１，５００の範囲であ
る。

【００２５】このような樹脂（Ｂ）としては、例えば低
分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアル
カリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体が
挙げられる。例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド
縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒ
ド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン
共重合体を挙げることができる。低分子量のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と
を重縮合させることによって得られる。このフェノール
類としては、前述のノボラック樹脂の合成で用いられる
フェノール類として例示したもの以外に、１−ナフトー
ル、２−ナフトール等も使用できる。この場合のアルデ
ヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、通
常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０．３〜
０．６モルである。また、この重縮合の触媒には、前記
の酸性触媒が用いられる。樹脂（Ｂ）の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下で
ある。

【００２６】(ii)特定フェノール化合物 (ii)成分は、前記式（１）で表されるフェノール化合物
（以下、「特定フェノール化合物(ii)」という）であ
る。式（１）中、Ｘ₁ 〜Ｘ₁₀は、それぞれ、相互に同一
または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基であ
る。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のものが挙げられ
る。また、前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３の
ものが挙げられる。

【００２７】式（１）中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基である。アル
キル基としては、前記Ｘ₁ 〜Ｘ₁₀の場合と同様のものが
挙げられる。式（１）中、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄
原子、カルボニル基、メチレン基、プロピリデン基、ヘ
キサフルオロプロピリデン基または式：

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基またはニトロ基であり、アルキ
ル基としては、前記Ｘ₁ 〜Ｘ₁₀の場合と同様のものが挙
げられる〕で示される基（以下、単に「アリール含有
基」という）であり、溶剤への溶解性の点で、メチレン
基、プロピリデン基およびアリール含有基が好ましい。
なお、Ｘ₁ 〜Ｘ₅ の少なくとも１つおよびＸ₆ 〜Ｘ₁₀の
少なくとも１つは、水酸基である。

【００３０】特定フェノール化合物(ii)の具体例として
は、下記式（４−１）〜（４−２１）：

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】で表されるものが挙げられる。これらの中
では、式（４−２）、（４−３）、（４−１２）、（４
−１４）、（４−１５）または（４−２１）で示される
ものが好ましく、特に好ましくは式（４−２）、（４−
１４）および（４−１５）で示されるものである。

【００３６】特定フェノール化合物(ii)は、例えば下記
の反応式：

【００３７】

【化１３】

【００３８】［式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₁₀、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ およびＹ
は式（１）と同じである］で示されるように、べンズア
ルデヒド類とジアミン化合物とを、無触媒下、縮合
させることにより合成することができる。該べンズアル
デヒド類の使用量は、ジアミン化合物１モルに対して、
通常、２〜３モルでよい。前記縮合の反応媒質として
は、メタノール、エタノール等のアルコ−ル類、または
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が
用いられる。これらの使用量は、反応原料１００重量部
に対して、通常、５００〜２，０００重量部でよい。縮
合の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整でき、通
常、３０℃から反応媒質の還流温度の間でよい。縮合終
了後、得られた特定フェノール化合物(ii)が反応媒質に
不溶である場合には、特定フェノール化合物(ii)をろ過
によって回収し、再結晶法により精製する。また、反応
媒質に溶解している場合には、イオン交換水に晶折し、
特定フェノール化合物(ii)をろ過によって回収し、再結
晶法により精製する。

【００３９】本発明の第一組成物において、特定フェノ
ール化合物(ii)の配合量は、樹脂(i) １００重量部当た
り、通常、０．１〜２０重量部でよく、好ましくは１〜
１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。特
定フェノール化合物(ii)が多すぎると、レジストのパタ
ーン形状が悪化したり、現像性が悪化する場合がある。

【００４０】(iii) １，２−キノンジアジド化合物 (iii) 成分の１，２−キノンジアジド化合物（以下、
「１，２−キノンジアジド化合物(iii) 」という）に
は、後述の第二組成物に用いられる(iv)成分を含んでも
よく、キノンジアジド系ポジ型レジストの感放射線剤と
して従来公知のものを使用できる。例えば、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４
−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）べンゼン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４
−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の１，２−べン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、また
は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルが挙げられ、好ましくは１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。１，２
−キノンジアジド化合物(iii) の配合量は、樹脂(i) １
００重量部に対して、通常、１０〜５０重量部でよく、
好ましくは２０〜４０重量部である。(iii) 成分が少な
すぎると、解像度が悪化し、逆に多すぎると、現像性が
悪化する場合がある。

【００４１】［第二組成物］本発明の第二組成物は、前
記の樹脂(i) と前記式（２）で表される１，２−キノン
ジアジド化合物（以下、「特定１，２−キノンジアジド
化合物(iv)」という）とを必須成分とする。第二組成物
に用いられる樹脂(i) は、第一組成物に用いられる樹脂
(i) と同じであり、樹脂(i) についての説明はすべて第
二組成物に当てはまる。

【００４２】特定１，２−キノンジアジド化合物(iv) 特定１，２−キノンジアジド化合物を表す式（２）中、
Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ、相互に同一または異なり、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、水酸基または−ＯＤ（ここで、Ｄは
１，２−キノンジアジド含有基である）で示される基
（以下、「−ＯＤ基」という）である。

【００４３】式（２）中のアルキル基としては、式
（１）中のＸ₁ 〜Ｘ₁₀で挙げた基と同様の基が挙げられ
る。また、式（２）中のアルコキシ基としては、式
（１）中のＸ₁ 〜Ｘ₁₀で挙げた基と同様の基が挙げられ
る。

【００４４】Ｄで示される１，２−キノンジアジド含有
基としては、例えば１，２−べンゾキノンジアジド−４
−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基が
挙げられる。これらの中では、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル基が好ましい。また、式
（２）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ、Ｒ₃ およびＲ₄ の意味は、
前記式（１）に同じである。Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１
つおよびＸ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つは、独立に、水酸
基または−ＯＤ基であり、かつＸ₁₁〜Ｘ₂₀の少なくとも
１つは−ＯＤ基である。

【００４５】特定１，２−キノンジアジド化合物(iv)の
具体例としては、前記式（４−１）〜（４−２１）で表
される化合物において、フェノール性水酸基の水素原子
の少なくとも１つが、前記１，２−キノンジアジド含有
基である化合物を挙げることができる。

【００４６】特定１，２−キノンジアジド化合物(iv)
は、通常、式（１）で表される特定フェノール化合物(i
i)と、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
クロリドとを、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在
下で反応させることにより得られる。

【００４７】本発明の第二組成物において、特定１，２
−キノンジアジド化合物(iv)の配合量は、樹脂(i) １０
０重量部当たり、通常、１〜３０重量部でよく、好まし
くは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部で
ある。特定１，２−キノンジアジド化合物(iv)が少なす
ぎると、定在波効果やハレーションの抑制が不十分とな
り、逆に多すぎると、レジストのパターン形状が悪化す
る場合がある。また、(iv)成分には、１種単独または２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００４８】なお、第二組成物には、特定フェノール化
合物(ii)および／または１，２−キノンジアジド化合物
(iii) を含んでもよい。ただし、第二組成物中に占める
１，２−キノンジアジド化合物の合計は、例えば１，２
−キノンジアジドスルホニル基を含む化合物の場合、組
成物の全固形分に対する割合として、通常、５〜５０重
量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０
〜２０重量％となるように調節される。したがって、第
二組成物に１，２−キノンジアジド化合物(iii) を含む
場合には、その配合量は、樹脂(i) １００重量部に対し
て、通常、５０重量部以下、好ましくは１０〜４０重量
部である。なお、第二組成物に特定フェノール化合物(i
i)を含む場合には、その配合量は、樹脂(i) １００重量
部に対して、通常、１〜１０重量部、好ましくは１〜５
重量部である。

【００４９】〔各種添加剤〕本発明の第一および第二組
成物には、必要に応じて、各種添加剤を配合してもよ
い。

【００５０】溶解促進剤 本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を促進する
目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促
進剤」という）を添加することができる。この溶解促進
剤としては、ベンゼン環数２〜５のフェノール化合物が
好適であり、例えば下記式（５−１）〜（５−９）で表
される化合物が挙げられる。これらの中では、式（５−
４）、（５−６）および（５−９）で示されるものが特
に好ましい。

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】［式中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０
〜３の整数〔ただし、ａ、ｂおよびｃのいずれかは、０
より大きい整数であり、式（５ー８）については、複数
のａおよびｂは、それぞれ、同一でも異なってもよ
い〕、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０〜３の整数、か
つ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋
ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５〔ただし、式（５−３）および
（５−４）については、ｂ＋ｙ≦４である〕を満たす整
数である。］

【００５４】該溶解促進剤の配合量は、樹脂(i) １００
重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、好ましくは
１０〜３０重量部である。溶解促進剤の配合量が多すぎ
ると、基板の密着性が低下する場合がある。

【００５５】界面活性剤 界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良する
ために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフ
ファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大
日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４
３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガー
ドＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、
ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１
０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ
３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−
Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢ
Ｘ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、樹脂(i) １００重量部当
たり、界面活性剤の有効成分で、好ましくは２重量部以
下である。

【００５６】本発明の組成物には、さらに、接着助剤、
保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００５７】感放射線性樹脂組成物の調製および使用方
法 本発明の第一および第二組成物は、それぞれの必須成分
と、必要に応じ添加されるその他の添加剤を所定量配合
し、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過
することによって調製される。

【００５８】前記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−
へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよ
びピルビン酸エチルを挙げることができる。さらに、こ
れらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジル
エチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて便用される。

【００５９】レジスト被膜およびパターンの形成 溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウ
エハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板
上に塗布される。次いで、これをプレベークすることに
よりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に放射線が
照射（以下、「露光」という）される。こうして所望の
レジストパターンが形成された基板を、現像液で現像す
ることによりパターンが形成される。また、上記レジス
トパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の温度
で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）を追
加すると、本発明の効果をさらに向上することができ
る。

【００６０】前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外
線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放
射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げら
れ、好ましくは紫外線である。

【００６１】前記現像液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−
５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重
量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用され
る。また、該現像液には、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類のような水溶性有機溶媒、ならびに
界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後
は、−般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 ＜測定、評価＞実施例中のＭｗの測定およびレジストの
評価は、以下の方法により行った。

【００６３】《Ｍｗ》東ソ−（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ
２０００Ｈ XL ：２本、Ｇ３０００Ｈ XL ：１本、Ｇ４
０００Ｈ XL ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、
溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の
分折条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法により測定した。 《感度》０．３５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンを、１対１に解像するときの露光量を感度とした。 《解像度》０．３５μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンを、１対１に解像するときの露光量で、パターン
の膜減りがない状態で解像している最小寸法を解像度と
した。 《パターン形状》走査型電子顕微鏡を用い、０．４μｍ
のレジストパターンの断面を観察した。そして、パター
ンの縦断面の形状を、図１に示される（Ａ）〜（Ｃ）の
３段階に分類した。すなわち、図１において、（Ａ）
は、断面の形状が垂直で、定在波の影響も見られない場
合、（Ｂ）は、断面の形状はテーパ−状ではあるが、定
在波の影響は見られない場合、および（Ｃ）は、断面の
形状がテーパー形状であり、かつ定在波の影響も見られ
る場合である。

【００６４】〈樹脂(i) の合成〉合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル）、 ２，３−キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル）、 ３，４−キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５５．１ｇ （ホルムアルデヒド：０．８５モル）、 シュウ酸２水和物 ５．０ｇ（０．０４モル）、 水 ５２．６ｇ、 および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して撹伴しながら８時間縮合反応を行った。反
応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出し
た。このビーカ−中で分離した二層のうちの下層を取り
出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラツク樹脂を得
た。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭ
ｗは、８，６００であった。

【００６５】合成例２オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４．９ｇ（０．６モル）、 ２，３−キシレノール ３６．７ｇ（０．３モル）、 ２，３，５−トリメチルフェノール １３．６ｇ（０．１モル）、 ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４．９ｇ （ホルムアルデヒド：０．８モル）、 シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル）、 水 ７９．４ｇ および ジオキサン ３８３．９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラツク樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂
（Ａ２）のＭｗは８，３００であった。

【００６６】〈特定フェノール化合物(ii)の合成〉合成例３ 撹伴器、還流冷却管、温度計および滴下装置を備えた４
つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
９．８ｇ（０．０５モル）、およびメタノール２５０ｍ
Ｌを仕込み、５０℃に加熱し、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタンを溶解させた。この混合溶液に、予め、メ
タノール５０ｍＬに溶解したサリチルアルデヒド１３．
４ｇ（０．１１モル）を３０分間かけて滴下し、そのま
ま３時間加熱、撹伴した。得られた反応溶液を室温まで
冷却し、析出した生成物を濾取、乾燥したところ、前記
式（４−２）で表される特定フェノール化合物（ａ−
１）が１７．５ｇ得られた。高速液体クロマトグラフィ
ー分析の結果、特定フェノール化合物（ａ−１）の純度
は９７．５％であった。

【００６７】合成例４ 合成例３の４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．８
ｇの代わりに、下記式：

【００６８】

【化１６】

【００６９】で表されるジアミン化合物〔三井石油化学
工業（株）製；商品名 ＢｉｓＡ−Ｍ〕１７．２ｇ
（０．０５モル）を用いた以外は、合成例３と同様にし
て、前記式（４−１４）で表される特定フェノール化合
物（ａ−２）を２２．８ｇ得た。高速液体クロマトグラ
フィー分析の結果、特定フェノール化合物（ａ−２）の
純度は９８．５％であった。

【００７０】合成例５ 合成例４のサリチルアルデヒド１３．４ｇの代わりに
２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１５．２ｇ
（０．１１モル）を用いた以外は、合成例４と同様にし
て、前記式（４−１５）で表される特定フェノール化合
物（ａ−３）を２５．５ｇ得た。高速液体クロマトグラ
フィー分析の結果、特定フェノール化合物（ａ−３）の
純度は９８．２％であった。

【００７１】〈特定１，２−キノンジアジド化合物(iv)
の合成〉合成例６ 撹伴器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、 特定フェノール化合物（ａ−２） ５．５ｇ（０．０１モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４．０ｇ（０．０１５モル）、 および ジオキサン ５７ｇ を、遮光下で仕込み、撹伴しながら溶解させた。次い
で、該フラスコを３０℃に調節された水浴中に浸し、内
温が３０℃となった時点で、この溶液に、トリエチルア
ミン１．７ｇ（０．０１７モル）を、内温が３５℃を越
えないように滴下ロートを用いて加えた。その後、同温
度で２時間反応させた。その後、折出したトリエチルア
ミン塩酸塩を、ろ過して取り除いたのち、ろ液を希塩酸
水溶液中に注ぎ込んで、反応生成物を析出させた。次い
で、この析出物をろ過して回収し、真空乾燥器中、４０
℃で一昼夜乾燥した。こうして、特定１，２−キノンジ
アジド化合物（ｂ−１）が７．８ｇ得られた。

【００７２】合成例７ 特定フェノール化合物（ａ−３） ５．８ｇ（０．０１モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ６．７ｇ（０．０２５モル）、 ジオキサン ７５ｇ、 および トリエチルアミン ２．８ｇ（０．０２８モル） を使用した以外は、合成例６と同様にして、特定１，２
−キノンジアジド化合物（ｂ−２）を１０．８ｇ得た。

【００７３】〈１，２−キノンジアジド化合物(iii) の
合成〉合成例８ 下記式：

【００７４】

【化１７】

【００７５】 で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３３．６ｇ（０．１２５モル）、 ジオキサン ３３０ｇ、 および トリエチルアミン １３．９ｇ（０．１３８モル） を使用した以外は、合成例６と同様にして、１，２−キ
ノンジアジド化合物（イ）を５２．５ｇ得た。

【００７６】合成例９ 下記式：

【００７７】

【化１８】

【００７８】 で表される化合物 １８．９ｇ（０．０５モル）、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２０．１ｇ（０．０７５モル）、 ジオキサン ２３４ｇ、 および トリエチルアミン ８．４ｇ（０．０８３モル） を使用した以外は、合成例６と同様にして、１，２−キ
ノンジアジド化合物（ロ）を３４．６ｇ得た。

【００７９】実施例１〜６および比較例１ 各例において、表１に示す組成割合で（ただし、部は重
量部である）、樹脂(i) 、特定フェノール化合物(ii)、
溶解促進剤、特定１，２−キノンジアジド化合物(iv)、
１，２−キノンジアジド化合物(iii) 、および溶剤を均
一に混合した。得られた溶液を、孔径０．２μｍのメン
ブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物の溶
液を調製した。なお、表１において、溶解促進剤および
溶剤の種類は次のとおりである。 ＜溶解促進剤＞ α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）アセトン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン ＜溶剤＞ Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル Ｓ３：２−ヘプタノン

【００８０】上記の感放射線性樹脂組成物の溶液を、シ
リコン酸化膜を有するシリコンウエハー基板の上にスピ
ンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃の温
度で２分間プレベークした。こうして、厚さ１．１μｍ
のレジスト被膜を該基板の上に形成した。次いで、縮小
投影露光機〔商品名：ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ、（株）
ニコン社製〕を用いて（レンズ開口数＝０．５７）、レ
チクルを介して、波長３６５ｎｍのｉ線を該レジスト被
膜に露光した。露光後、２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、超純水でリン
スし、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このレジストパターン特性を、前記の方法に従って評価
した。その結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物によれ
ば、高解像度かつ高感度で、しかも定在波効果およびハ
レーションを抑制し、レジストとして用いると形状の良
好なパターンが得られる。そのため、本感放射線性樹脂
組成物は、高集積度の集積回路作製用レジストとして好
適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンの断面形状を示す縦断面図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)下記式
   （１）： 【化１】 ［式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₁₀は、それぞれ、相互に同一または異
   なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基であり、Ｒ₁ お
   よびＲ₂ は、それぞれ、相互に同一または異なり、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基であ
   り、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、
   メチレン基、プロピリデン基、ヘキサフルオロプロピリ
   デン基または式： 【化２】 〔式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ、相互に同一また
   は異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
   ニトロ基である〕で示される基であり、Ｘ₁ 〜Ｘ₅ の少
   なくとも１つおよびＸ₆ 〜Ｘ₁₀の少なくとも１つは、水
   酸基である］で表されるフェノール化合物、および(ii
   i)１，２−キノンジアジド化合物を含有してなる感放射
   線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】(i)アルカリ可溶性樹脂、および(iV)下記
   式（２）： 【化３】 ［式中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ、相互に同一または異
   なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または−ＯＤで示さ
   れる基（ただし、Ｄは１，２−キノンジアジド含有基を
   示す）であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ、Ｒ₃ およびＲ₄ は前記
   と同じであり、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つおよびＸ₁₆
   〜Ｘ₂₀の少なくとも１つは、独立に、水酸基または−Ｏ
   Ｄで示される基であり、かつＸ₁₁〜Ｘ₂₀の少なくとも１
   つは、−ＯＤで示される基である］で表される１，２−
   キノンジアジド化合物を含有してなる感放射線性樹脂組
   成物。