JPH10207010A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH10207010A
JPH10207010A JP9019591A JP1959197A JPH10207010A JP H10207010 A JPH10207010 A JP H10207010A JP 9019591 A JP9019591 A JP 9019591A JP 1959197 A JP1959197 A JP 1959197A JP H10207010 A JPH10207010 A JP H10207010A
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善雄 石井
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嘉治 矢吹
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ランニング処理での写真性能の変化が小さ
く、自動現像機等のなかでの感光材料の搬送性が改良さ
れ、感光材料の保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
青感性ハロゲン化銀乳剤層および黒色コロイド銀を含む
非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、４００ｎｍ〜１１００ｎｍにお
ける吸収最大波長が７００ｎｍ〜１１００ｎｍの赤外領
域にある色素を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光
材料中のハロゲン化銀及びコロイド銀の塗布量が銀換算
で３．２ｇ／ｍ2 以下であり、かつ、９５０ｎｍにおけ
る透過濃度が１．７以上であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものであり、さらに、詳しく
は、ランニング処理での写真性能の変化が小さく、鮮鋭
性に優れ、カメラ、自動現像機等のなかでの感光材料の
搬送性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下
「感光材料」又は「感材」ともいう）、特に撮影用カラ
ー写真感光材料は、優れた画質を与えるとともに感光材
料のカラー現像処理などで常に安定した写真性能が得ら
れることが強く要望される。
【０００３】カラー現像処理で常に安定した写真性能を
得る手段として、特開平４−２７３９００に、感光材料
の全塗布銀量が、１．０ｇ／ｍ2 〜４．０ｇ／ｍ2 で、
現像液失活型のタイミングＤＩＲ化合物を含有する感光
材料が提案されている。
【０００４】この感光材料を用いることにより低補充処
理においても写真性能の変化がかなり小さくなるが、さ
らなる改良が望まれた。特に、長期間ランニング処理を
行なうと写真性能の変化、特にイエロー色像、マゼンタ
色像、シアン色像の性能変化の大きさが異なり、カラー
バランスが崩れることがあり改良が望まれた。
【０００５】特開平８−１７９４６０には、カメラの感
材給送性、鮮鋭性、脱銀性を改良する手段として、感光
材料の総塗布銀量が金属銀に換算して３．２ｇ／ｍ2 以
下であり、かつ、７５０ｎｍにおける赤外反射率を規定
した感光材料が提案されている。
【０００６】この感光材料を用いると、カメラの感材給
送性、鮮鋭性、脱銀性に改良効果が見られるものの、ラ
ンニング処理での写真性の変化の点で改良が望まれた。
またカメラの種類によっては正確な給送ができないこと
が極わずかではあるが発生し、さらなる改良が望まれ
た。
【０００７】感光材料の９５０ｎｍにおける赤外線の透
過濃度を上げるためには、例えば、ハレーション防止層
の黒色コロイド銀の塗布量を上げることが考えられる
が、ハレーション防止層の黒色コロイド銀塗布量を上げ
ると、ハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側とは、支
持体に対して反対側（バック面側）からの露光による撮
影日時などが写り難くなることが起こり、改良が望まれ
た。
【０００８】特開昭６２−２９９９５９号公報には、乳
剤層の塗布されている側とは支持体に対して反対側の面
の少なくとも１層に赤外吸収成分を添加することが提案
されている。
【０００９】しかし、この方法では、パトローネに巻き
込んだ形態での保存により、写真性の変化が大きいこと
があり改良が望まれた。
【００１０】また、特開平８−９５１９８には、金属酸
化物を含有し赤外線を反射し、可視光線を透過する層を
有し、かつ、塗布銀量が４．０ｇ／ｍ2 以下である感光
材料を赤外線の透過光量の減少を受光素子で検知し、ハ
ロゲン化銀感光材料の存在を検出する方法が提案されて
いる。
【００１１】この方法では、感光材料を容易に検出する
ことができるが、感光材料の保存性の点で改良が望まれ
た。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ランニング処理での写真性能の変化が小さく、自動
現像機等のなかでの感光材料の搬送性が改良され、感光
材料の保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
【００１３】
【発明を解決するための手段】本発明者等は、特開平４
−２７３９００に記載のように塗布銀量が少ない場合、
自動現像機によりランニング処理を続けていくと、自動
現像機が感材を検知できずに、その結果、正しく補充が
されずに写真性が変化してゆくことを見いだした。
【００１４】上記課題は、下記ハロゲン化銀カラー感光
材料により達成された。
【００１５】すなわち、支持体上にそれぞれ少なくとも
１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層および黒色コロイド
銀を含む非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、４００ｎｍ〜１１００
ｎｍにおける吸収最大波長が７００ｎｍ〜１１００ｎｍ
の赤外領域にある色素を含有し、該ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中のハロゲン化銀及びコロイド銀の塗布量
が銀換算で３．２ｇ／ｍ2 以下であり、かつ、９５０ｎ
ｍにおける透過濃度が１．７以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】本発明の色素（以下、赤外線吸収色素とも
いう）の４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける吸収最大波
長が７００ｎｍ〜１１００ｎｍの赤外領域にあるが、こ
こにいう吸収特性とは、感材中における色素の存在状態
におけるものを意味し、溶液状態の場合もあれば、乳化
分散された状態や、固体分散状態の場合もある。本発明
に好ましく用いられる赤外線吸収色素は、下記式（Ｉ）
で表わされるシアニン色素である。
【００１７】
【化１】 式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立し
て縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成
する非金属原子群である。含窒素複素環およびその縮環
の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インド
レニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン
環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、
インドリジン環、イミダゾキノキサリン環およびキノキ
サリン環が含まれる。含窒素複素環は、６員環よりも５
員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環
またはナフタレン環が縮合しているものがさらに好まし
い。インドレニン環およびベンゾインドレニン環が最も
好ましい。
【００１８】含窒素複素環およびそれに縮合している環
は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子
数が１以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルキ
ル基（直鎖、分岐鎖、環状、置換、無置換のものを含む
（以下同様））（例、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素原子数が
１以上１０以下、好ましくは１以上６以下のアルコキシ
基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が６以上２
０以下、好ましくは６以上１２以下のアリールオキシ基
（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン
原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ま
しくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシ
カルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含
まれる。カルボキシルはカチオンと塩を形成してもよ
い。また、カルボキシルが、Ｎ+ と分子内塩を形成して
もよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃｌ）、メトキ
シ、メチルおよびカルボキシルである。なお、含窒素複
素環がカルボキシルにより置換されると、固体微粒子状
に分散する場合、最大吸収波長の長波長側への移行が顕
著である。ただし、カルボキシル置換化合物は親水性で
あり、処理液に溶出しやすくなる。カルボキシル置換化
合物が処理液により除去されることを防止するために
は、後述するレーキ化処理が有効である。また、式
（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 またはＬに、炭素原子数が３以上の
アルキル基またはフェニル基を導入することも、処理液
への溶出防止に有効である。
【００１９】一方、カルボキシルのない化合物は、最大
吸収波長が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で長波長
側へ移行することを促進するため、固体微粒子の調製に
おける分散時間を長くすることが好ましい。また、カル
ボキシルのない化合物としては、後述する式（Ｉｃ）で
表わされる化合物が特に好ましい。
【００２０】式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、そ
れぞれ独立してアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基である。アルキル基が好ましく、無置換のアルキ
ル基がさらに好ましい。
【００２１】アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０で
あることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ま
しい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含
まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の
例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数
が２以上１０以下、好ましくは２以上６以下のアルコキ
シカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
【００２２】アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０
であることが好ましく、２乃至６であることがさらに好
ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニ
ル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含ま
れる。アルケニル基は置換基を有してもよい。置換基の
例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数
が２以上１０以下、好ましくは２以上６以下のアルコキ
シカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
【００２３】アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２
であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジ
ルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換基
を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１以上１０以下、好まし
くは１以上６以下のアルキル基（例、メチル）および炭
素原子数が１以上１０以下、好ましくは１以上６以下の
アルコキシ基（例、メトキシ）が含まれる。
【００２４】式（Ｉ）において、Ｌは５、７または９個
のメチン基が二重結合が共役するように結合している連
結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン化合
物）または９個（ノナメチン化合物）であることが好ま
しく、７個であることがさらに好ましい。
【００２５】メチン基は置換基を有してもよい。ただ
し、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メ
チン基であることが好ましい。メチン基の置換基につい
ては、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチ
ン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。
【００２６】
【化２】 式Ｌ５、Ｌ７、Ｌ９中、Ｒ9 は、水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ14Ｒ15（Ｒ14は
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ15は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ14とＲ15
とが結合してＮとともに５員または６員の含窒素複素環
を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ10およびＲ
11は、水素原子であるか、互いに結合してＣ＝Ｃ−Ｃと
ともに５員または６員環を形成する；そしてＲ12および
Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基で
ある。
【００２７】Ｒ9 は、−ＮＲ14Ｒ15であることが好まし
い。Ｒ14とＲ15の少なくとも一方がフェニルであること
が特に好ましい。
【００２８】Ｒ10とＲ11とが互いに結合して５員または
６員環を形成することが好ましい。Ｒ9 が水素原子であ
る場合は、環を形成することが特に好ましい。Ｒ10とＲ
11とが形成する環の例としては、シクロペンテン環およ
びシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ10とＲ11
とが形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基
の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。
【００２９】上記Ｒ9 、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のア
ルキル基並びにＲ10とＲ11とが形成する環が有してもよ
いアルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが
好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アル
キル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アル
キル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が２以上１０
以下、好ましくは２以上６以下のアルコキシカルボニル
基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）お
よびヒドロキシルが含まれる。
【００３０】上記Ｒ9 により表されるハロゲン原子の例
には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれ
る。
【００３１】上記Ｒ9 、Ｒ14及びＲ15により表されるア
リール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ま
しい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが
含まれる。アリール基は置換基を有してもよい。置換基
の例には、炭素原子数が１以上１０以下、好ましくは１
以上６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素
原子数が１以上１０以下、好ましくは１以上６以下のア
ルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が
２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基
（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン
原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が２以上１０以
下、好ましくは２以上６以下のアルコキシカルボニル基
（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカ
ルボキシルが含まれる。
【００３２】上記Ｒ15により表されるアルキルスルホニ
ル基の炭素原子数は１乃至１０であることが好ましい。
アルキルスルホニル基の例には、メシルおよびエタンス
ルホニルが含まれる。
【００３３】上記Ｒ15により表されるアリールスルホニ
ル基の炭素原子数は６乃至１０であることが好ましい。
アリールスルホニル基の例には、トシルおよびベンゼン
スルホニルが含まれる。
【００３４】上記Ｒ15により表されるアシル基の炭素原
子数は、２乃至１０であることが好ましい。アシル基の
例には、アセチル、プロピオニルおよびベンゾイルが含
まれる。
【００３５】Ｒ14とＲ15とが結合してＮとともに形成す
る含窒素複素環の例には、ピペリジン環、モルホリン
環、ピペラジン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基
を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数１〜１０
のアルキル基（例、メチル）、炭素原子数６〜１２のア
リール基（例、フェニル）および炭素原子数２〜１０の
アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）が
含まれる。
【００３６】式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、そ
れぞれ０または１である。ａおよびｂは、０である方が
好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシル
のようなアニオン性置換基がＮ+ と分子内塩を形成する
場合は、ｃは０になる。
【００３７】式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。
アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ
- 、Ｉ- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫
酸イオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - およびＣｌＯ4 - を挙げ
ることができる。
【００３８】さらに好ましいヘプタメチンシアニン色素
を下記式（Ｉｂ）で表す。
【００３９】
【化３】 式中、Ｚ3 およびＺ4 をその中に付したベンゼン環に
は、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ3 およ
びＲ4 は、それぞれ独立してアルキル基、アラルキル基
またはアルケニル基であり；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ
8 は、それぞれ独立してアルキル基であるか、あるいは
Ｒ5 とＲ6 またはＲ7 とＲ8 とが互いに結合してＣとと
もに５又は６員環を形成する；Ｒ9 は、水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ14Ｒ15（Ｒ
14はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ15は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ14と
Ｒ15とが結合してＮとともに５員または６員の含窒素複
素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ10およ
びＲ11は、互いに独立して水素原子であるか、互いに結
合してＣ＝Ｃ−Ｃとともに５員または６員環を形成す
る；Ｘはアニオンであり；そして、ｃは０または１であ
る。
【００４０】Ｚ3 およびＺ4 をその中に付したベンゼン
環およびそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を
有してもよい。置換基の例は、Ｚ1 およびＺ2 の置換基
と同様である。
【００４１】Ｒ3 およびＲ4 の炭素原子数、具体例、有
していてもよい置換基、好ましい基、さらに好ましい基
などは、式（Ｉ）のＲ1 およびＲ2 のものと同様であ
る。
【００４２】Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のアルキル基
の炭素原子数、具体例、有していてもよい置換基、好ま
しい基、さらに好ましい基などは、式（Ｉ）のＲ1 およ
びＲ2 におけるアルキル基のものと同様である。Ｒ5 と
Ｒ6 またはＲ7 とＲ8 とが互いに結合して形成する環の
例としては、シクロヘキサン環を挙げることができる。
【００４３】Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11の炭素原子数、具体
例、有していてもよい置換基、好ましい基、さらに好ま
しい基などは、式（Ｌ７）のＲ9 、Ｒ10およびＲ11のも
のと同様である。
【００４４】Ｘの具体例およびｃが一般的にとる値など
は、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様である。
【００４５】最も好ましいヘプタメチンシアニン色素を
下記式（Ｉｃ）で表す。
【００４６】
【化４】 式中、Ｚ3 およびＺ4 をその中に付したベンゼン環に
は、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ3 およ
びＲ4 は、それぞれ独立してアルキル基、アラルキル基
またはアルケニル基であり；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ
8 は、それぞれ独立してアルキル基であるか、あるいは
Ｒ5 とＲ6 またはＲ7 とＲ8 とが互いに結合して環を形
成する；Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立してアルキル
基またはアリール基であり；Ｘはアニオンであり；そし
て、ｃは０または１である。
【００４７】Ｚ3 およびＺ4 のベンゼン環およびそれに
縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。
置換基の例は、Ｚ1 およびＺ2 の置換基と同様である。
【００４８】Ｒ3 およびＲ4 の炭素原子数、具体例、有
していてもよい置換基、好ましい基、さらに好ましい基
などは、式（Ｉ）のＲ1 およびＲ2 のものと同様であ
る。
【００４９】Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のアルキル基
の炭素原子数、具体例、有していてもよい置換基、好ま
しい基、さらに好ましい基などは、式（Ｉ）のＲ1 およ
びＲ2 におけるアルキル基のものと同様である。Ｒ5 と
Ｒ6 またはＲ7 とＲ8 とが互いに結合して形成する環の
例としては、シクロヘキサン環を挙げることができる。
【００５０】Ｒ16およびＲ17のアルキル基の炭素原子
数、具体例、有していてもよい置換基、好ましい基、さ
らに好ましい基などは、式（Ｉ）のＲ1 およびＲ2 にお
けるアルキル基のものと同様である。Ｒ16およびＲ17の
アリール基の炭素原子数、具体例、有していてもよい置
換基などは、式（Ｌ５）〜（Ｌ９）におけるアリール基
のものと同様である。
【００５１】Ｘの具体例およびｃが一般的に取る値など
は、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様である。
【００５２】以下、本発明に好ましく用いられるシアニ
ン色素の例を示す。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【化２３】
【００７２】
【化２４】
【００７３】
【化２５】
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
【化２９】
【００７８】
【化３０】
【００７９】
【化３１】
【００８０】
【化３２】
【００８１】
【化３３】
【００８２】
【化３４】
【００８３】
【化３５】
【００８４】
【化３６】
【００８５】
【化３７】 以上のシアニン色素は、下記合成例を参考に合成するこ
とができる。なお、類似の合成方法は、米国特許２０９
５８５４号、同３６７１６４８号各明細書、特開昭６２
−１２３２５２号、特開平６−４３５８３号各公報にも
記載がある。 （合成例１） 化合物（１）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインド
レニウム・ｐ−トルエンスルフォネート９．８ｇ、１−
［２，５−ビス（アニリノメチレン）シクロペンチリデ
ン］−ジフェニルアミニウム・テトラフルオロボレート
６ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢酸
５ミリリットルおよびトリエチルアミン１０ミリリット
ルを、外温１００℃で１時間撹拌し、析出した結晶を濾
別した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結晶
を行ない、化合物（１）７．３ｇを得た。
【００８６】融点：２７０℃以上 λｍａｘ：８０９．１ｎｍ ε：１．５×１０5 （ジメチルスルホキシド） （合成例２） 化合物（４３）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインド
レニウム・ｐ−トルエンスルフォネート２ｇおよびメチ
ルアルコール１０ミリリットルの混合物に、トリエチル
アミン１．８ミリリットル、Ｎ−フェニル［７−フェニ
ルアミノ−３，５−（β，β−ジメチルトリメチレン）
ヘプタトリエン−２，４，６−イリデン−１］アンモニ
ウムクロライド０．９５ｇを加え、さらに無水酢酸２ミ
リリットルを添加した。室温で３時間撹拌した後、水２
ミリリットルを添加し、析出した結晶を濾別し、化合物
（４３）１．１ｇを得た。
【００８７】融点：２７０℃以上 λｍａｘ：８５５．０ｎｍ ε：１．６９×１０5 （メタノール） （合成例３） 化合物（６３）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−クロロインドレニ
ウム・ｐ−トルエンスルフォネート１１．４ｇ、Ｎ−
（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−
ジフェニアルミニウム・テトラフルオロボレート７．２
ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢酸６
ミリリットルおよびトリエチルアミン１２ミリリットル
を、外温１００℃で１時間撹拌し、析出した結晶を濾別
した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結晶を
行ない、化合物（６３）７．３ｇを得た。
【００８８】融点：２５０℃以上 λｍａｘ：８００．８ｎｍ ε：２．１４×１０5 （クロロホルム） 以上のシアニン色素をレーキ化し、レーキシアニン色素
として用いてもよい。好ましいレーキシアニン色素を下
記式（II）で表わす。
【００８９】
【化３８】 式（II）において、Ｄは下記式（Ｉａ）で表わされるシ
アニン色素の骨格である。
【００９０】
【化３９】 式（Ｉａ）において、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立
して縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環をそ
れぞれ+ Ｎ＝（ＣＨ−ＣＨ）a ＝Ｃ及びＣ−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）b −Ｎとともに形成する非金属原子群である。Ｒ1
およびＲ2 は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニ
ル基またはアラルキル基であり、Ｌは５、７または９個
のメチン基が二重結合が共役するように結合している連
結基であり、そして、ａおよびｂは、それぞれ独立して
０または１である。
【００９１】式（Ｉａ）のＺ1 、Ｚ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ
の炭素原子数、具体例、有していてもよい置換基、好ま
しい基、さらに好ましい基など、ａおよびｂの好ましい
値は、式（Ｉ）におけるＺ1 、Ｚ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ、
ａおよびｂのものと同様である。
【００９２】式（II）において、ＡはＤに置換基として
結合しているアニオン性解離基である。アニオン性解離
性基の例としては、カルボキシル、スルホ、フェノール
性ヒドロキシル、スルホンアミド基、スルファモイル、
ホスホノを挙げることができる。カルボキシル、スルホ
およびスルホンアミド基が好ましい。カルボキシルが特
に好ましい。
【００９３】式（II）において、Ｙはシアニン色素をレ
ーキ化するカチオンである。無機のカチオンの例には、
アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂ
ａ2+、Ｓｒ2+）、遷移金属イオン（例、Ａｇ+ 、Ｚ
ｎ2+）やその他の金属イオン（例、Ａｌ3+）が含まれ
る。有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、ア
ミジニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれ
る。有機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有するこ
とが好ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。
【００９４】式（II）において、ｍは２から５の整数で
ある。ｍは２、３または４であることが好ましい。
【００９５】式（II）において、ｎは電荷バランスに必
要な１から５の整数である。ｎは一般に１、２または３
である。
【００９６】レーキシアニン色素は、複塩の状態であっ
てもよい。
【００９７】好ましいレーキシアニン色素の例を以下に
示す。
【００９８】
【化４０】
【００９９】
【化４１】
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
【化４６】
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
【化５０】
【０１０９】
【化５１】
【０１１０】
【化５２】
【０１１１】
【化５３】
【０１１２】
【化５４】
【０１１３】
【化５５】
【０１１４】
【化５６】
【０１１５】
【化５７】
【０１１６】
【化５８】
【０１１７】
【化５９】
【０１１８】
【化６０】
【０１１９】
【化６１】
【０１２０】
【化６２】
【０１２１】
【化６３】
【０１２２】
【化６４】
【０１２３】
【化６５】
【０１２４】
【化６６】 以上のレーキシアニン色素は、下記合成例を参考に合成
することができる。 （合成例４） 化合物（１３１）の合成 合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、水５０ミ
リリットルおよびトリエチルアミン２．６ミリリットル
の溶液に、塩化カルシウム２ｇの水溶液２０ミリリット
ルを加えて１時間撹拌した。析出した沈澱を濾別し、化
合物（１３１）のウェットケーキ１１．５ｇを得た。乾
燥重量は３．４ｇであった。 （合成例５） 化合物（１３２）の合成 塩化カルシウムの代わりに塩化バリウムを用いた以外
は、合成例４と同様に処理し、化合物（１３２）のウェ
ットケーキ１０．６ｇを得た。乾燥重量は３．４ｇであ
った。 （合成例６） 化合物（１４１）の合成 塩化カルシウムの代わりにＡｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24（Ｈ2
Ｏ）12Ｃｌ7 （アルミニウムハイドロクロライド−Ｐ、
ヘキスト社製）を用いた以外は、合成例４と同様に処理
し、化合物（１４１）のウェットケーキ１２．０ｇを得
た。乾燥重量は１．７ｇであった。 （合成例７） 化合物（１３８）の合成 合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、メタノー
ル３０ミリリットルおよびトリエチルアミン１．７ミリ
リットルの溶液に、下記のグアニジン化合物３．３ｇを
メタノール２０ミリリットルに溶かした溶液を加えた。
室温にて３時間撹拌した後、析出した沈澱を濾別し、化
合物（１３８）のウェットケーキ３．９ｇを得た。乾燥
重量は２．１ｇであった。
【０１２５】
【化６７】 本発明では、赤外線吸収色素を固体微粒子の状態で用い
ることができる。この場合、固体微粒子の状態とするた
めには、公知の分散機を用いることができる。分散機の
例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびロ
ーラーミルが含まれる。分散機については、特開昭５２
−９２７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７
９４号明細書に記載がある。縦型または横型の媒体分散
機が好ましい。
【０１２６】分散は、適当な媒体（例、水、アルコー
ル）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用
いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニ
オン性界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報およ
び国際特許公開８８／０７４７９４号明細書記載）が好
ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマ
ー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性
剤を用いてもよい。
【０１２７】赤外線吸収色素を適当な溶媒中に溶解した
後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよ
い。この場合も上記の分散用界面活性剤を用いてもよ
い。あるいはｐＨを調整することにより溶解し、次にｐ
Ｈを変化させて色素の微結晶を得てもよい。
【０１２８】レーキ染料を用いる場合は、適当なｐＨ値
で前記式（II）の（Ｄ）−Ａm に相当するような染料を
溶解し、次に前記式（II）のＹに相当するようなカチオ
ンの水溶性塩を加えて、レーキ染料の微結晶を析出させ
てもよい。
【０１２９】固体微粒子の平均粒子径は、０．００５乃
至１０μｍであることが好ましく、０．０１乃至１μｍ
であることがより好ましく、０．０１乃至０．５μｍで
あることがさらに好ましく、０．０１乃至０．１１μｍ
であることが最も好ましい。
【０１３０】固体微粒子中には、赤外線吸収色素が８０
重量％以上含まれていることが好ましく、９０重量％以
上含まれていることがさらに好ましく、１００重量％含
まれていることが最も好ましい。
【０１３１】赤外線吸収色素の固体微粒子は、感材中の
他の赤外線を吸収するもの（コロイド銀、ハロゲン化銀
など）と合わせて、９５０ｎｍにおける透過率が１．７
以上になるように添加すればよいが、０．００１乃至１
ｇ／ｍ2 （感光材料）の範囲の塗布量で用いることが好
ましく、０．００５乃至０．５ｇ／ｍ2 の範囲の塗布量
で用いることがさらに好ましい。この赤外線吸収色素の
塗布量は、赤外線吸収色素を、以下に述べるオイル組成
物又はポリマー組成物として添加する場合にも適用でき
る。
【０１３２】次に本発明で好ましく用いられる一般式
（１）、（２）、（３）で表される赤外線吸収色素につ
いて説明する。
【０１３３】一般式（１）を詳述する。
【０１３４】
【化６８】 式中、Ｚ1 及びＺ2 は各々縮環しても良い５または６員
の含窒素複素環をそれぞれＮ（−ＣＨ＝ＣＨ）a −Ｃ及
びＣ（＝ＣＨ−ＣＨ）b ＝Ｎ+ とともに形成するのに必
要な非金属原子群を表し、Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル
基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、Ｌ1 は
７、９または１１個のメチン基が共役二重結合によって
連結されて生じる連結基を表し、ａ及びｂは各々０また
は１を表し、Ｘはアニオンを表す。
【０１３５】Ｚ1 およびＺ2 で表される縮環してもよい
５員または６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イ
ソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン
環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイ
ミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジ
ン環、フロピロール環、イミダゾキノリン環、イミダゾ
キノキサリン環等を挙げることができる。好ましくは、
ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒
素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環または
キノリン環である。これらの環は置換されていてもよ
い。置換基としては、例えば、炭素原子数１〜６の低級
アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例え
ば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハ
ロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル
基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ
基などを挙げることができる。
【０１３６】Ｒ1 及びＲ2 で表されるアルキル基は、炭
素数が１から２０、より好ましくは１から１２のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル）である。ま
た、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）またはヒドロキシ基等で置換されていてもよ
い。
【０１３７】Ｒ1 及びＲ2 で表されるアラルキル基は、
７〜１２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく（例
えば、ベンジル、フェネチル）、置換基（例えば、メチ
ル、アルコキシ、クロル原子）を有していてもよい。
【０１３８】Ｒ1 及びＲ2 で表されるアルケニル基は、
２〜１０の炭素数を有するアルケニル基が好ましく、例
えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−ブ
テニル基、１−プロペニル基を挙げることができる。
【０１３９】Ｌ1 は７、９または１１個のメチン基が共
役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、３
個のメチン基が結合してシクロペンテン環またはシクロ
ヘキセン環を形成しても良い。
【０１４０】Ｘで表されるアニオンとしては、ハロゲン
イオン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ
4 -等が挙げられる。
【０１４１】一般式（２）について詳述する。
【０１４２】
【化６９】 式中、Ｑ1 及びＱ2 は各々酸素原子又は硫黄原子を表
し、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子、アルキル基又はアリール
基を表し、Ｌ2 は３または５個のメチン基が共役二重結
合によって連結されて生じる連結基を表し、ｎは０、２
または３を表し、Ｘはアニオンを表す。
【０１４３】Ｒ3 及びＲ4 で表されるアルキル基は、好
ましくは炭素数が１から２０、より好ましくは１から１
２のアルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチ
ル、ドデシル基等）を表し、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ3
及びＲ4 によって表されるアリール基は、フェニル基が
好ましく、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ）等で置換されていてもよい。Ｘで表される
アニオンは前記一般式（１）のＸと同義である。
【０１４４】一般式（３）について詳述する。
【０１４５】
【化７０】 式中、Ｒ5 及びＲ6 は各々アルキル基を表し、Ｘはアニ
オンを表す。
【０１４６】Ｒ5 及びＲ6 で表されるアルキル基は、好
ましくは炭素数１から２０、より好ましくは１から１２
のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル等）である。Ｘで表されるアニオンは
前記一般式（１）のＸと同義である。
【０１４７】本発明の具体例を以下に示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化７１】
【０１４９】
【化７２】
【０１５０】
【化７３】
【０１５１】
【化７４】
【０１５２】
【化７５】 本発明における一般式（１）の赤外線吸収色素は、特開
昭４６−１４８３０号、同５２−１１０７２７号、同６
２−１２３４５４号を参考にして合成できる。一般式
（２）の赤外線吸収色素は、ＵＳ３，４１７，０８３
号、一般式（３）の赤外線吸収色素は特公昭４３−２５
３３５号を参考にして合成できる。
【０１５３】本発明で用いる赤外線吸収色素をオイル組
成物又はポリマー組成物として用いる方法として以下の
（１）〜（４）方法を挙げることができる。これらの方
法のうち、（１）が好ましい。
【０１５４】（１）化合物をオイル、すなわち実質的に
水不溶で沸点が約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した
液を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この高
沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号に
記載されているような、例えばフタル酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル（例えばトリメシン酸
トリブチル）などが使用できる。また、沸点約３０℃な
いし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノールやエ
タノール等のアルコールを用いることもできる。
【０１５５】ここで赤外線吸収色素と高沸点溶媒の使用
比率としては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。
【０１５６】（２）上記（１）で高沸点溶媒に代えて、
又は高沸点溶媒と併用してポリマーすなわち水不溶性か
つ有機溶剤可溶性の重合体を用いる方法。赤外線吸収色
素と、上記（１）の高沸点溶媒に代えて用いるポリマー
との使用比率、又は赤外線吸収色素と、高沸点溶媒およ
び高沸点溶媒と併用して用いるポリマーとの使用比率
は、１０〜１／１０（重量比）が好ましい。
【０１５７】この方法に関しては例えば特開平５−４５
７９４号、同５−４５７８９号、特開平５−１５８１９
０号等に記載されている。
【０１５８】（３）本発明で用いる赤外線吸収色素およ
びその他の添加物を写真乳剤層その他の親水性コロイド
層充填ポリマーラテックス組成物として含ませる方法。
【０１５９】前記ポリマーラテックスとしては例えば、
ポリウレタンポリマー、ビニルモノマーから重合される
ポリマー｛適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エ
ステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリ
レート等）、α−置換アクリル酸エステル（メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート等）、アクリルアミ
ド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド
等）、α−置換アクリルアミド（ブチルメタクリルアミ
ド、ジブチルメタクリルアミド等）、ビニルエステル
（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩
化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン
等）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニル
オクチルエーテル等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン
（α−メチルスチレン等）、核置換スチレン（ヒドロキ
シスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等）、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アクリロ
ニトリル等を挙げることができる。これらは単独でも２
種以上を組合せてもよいし、他のビニルモノマーをマイ
ナー成分として混合してもよい。他のビニルモノマーと
しては、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメ
タクリレート、スルホアルキルアクリレート、スルホア
ルキルメタクリレート、スチレンスルホン酸等が挙げら
れる。｝等を用いることができる。
【０１６０】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５
３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−
１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１
９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８
３０号、同５８−１４９０３８号に記載の方法に準じて
製造できる。
【０１６１】ここで化合物とポリマーラテックスの使用
比率としては１０〜１／１０（重量比）が好ましい。
【０１６２】（４）上記（１）で高沸点溶媒に代えて、
又は高沸点溶媒と併用して親水性ポリマーを用いる方
法。この方法に関しては例えば米国特許３，６１９，１
９５号、西独特許１，９５７，４６７号に記載されてい
る。赤外線吸収色素と、上記（１）の高沸点溶媒に代え
て用いる親水性ポリマーとの使用比率、又は赤外線吸収
色素と、高沸点溶媒および高沸点溶媒と併用して用いる
親水性ポリマーとの使用比率は、１０〜１／１０（重量
比）が好ましい。
【０１６３】本発明で用いる赤外線吸収色素は、現像処
理で溶出しない色素であり、また、吸収スペクトルの形
及び極大吸収波長が現像処理前後で実質的に変化しない
赤外線吸収色素が好ましい。
【０１６４】オイル組成物又はポリマー組成物の形で添
加された本発明で用いる赤外線吸収色素は、感光材料中
でのλｍａｘが７００以上、１４００ｎｍ以下であり、
半導体レーザーを露光装置に用いた赤外感材では好まし
くはλｍａｘが７５０〜９００ｎｍであり、感光材料の
撮影装置あるいは自動現像装置に於ける位置検出用に用
いる場合には好ましくはλｍａｘが９００ｎｍ〜１００
０ｎｍであり、可視部（４００〜７００ｎｍ）の吸収が
少ないかあっても写真性に無害である。
【０１６５】本発明において、７００ｎｍ〜１１００ｎ
ｍの赤外領域に吸収極大波長を有する色素は、固体微粒
子の状態（以下、「固体微粒子状赤外線吸収色素」と呼
ぶ）であっても、油滴分散物の状態（以下、「油滴分散
状赤外線吸収色素」と呼ぶ）であっても、感光性乳剤
層、非感光性親水性コロイド層のいずれに添加しても構
わないが、ハレーション防止層、中間層、イエローフィ
ルター層、保護層のような非感光性親水性コロイド層に
添加する方が好ましい。ハレーション防止層がより好ま
しい。
【０１６６】赤外線吸収色素の塗布量は、いかなる量で
あってもよいが、感材中の他の赤外線を吸収するもの
（例えば、コロイド銀（黒色及び黄色のもの）、ハロゲ
ン化銀など）とあわせて、９５０ｎｍにおける透過濃度
が、１．７以上であることが必要である。
【０１６７】より好ましくは、透過濃度が１．８以上、
さらに好ましくは、１．９以上である。
【０１６８】赤外線吸収色素と感材中の他の赤外線を吸
収するもの（例えば、コロイド銀、ハロゲン化銀など）
の９５０ｎｍにおける透過濃度を与える比率は、写真性
能を考慮して決定するのが良い。
【０１６９】例えば、赤外線吸収色素の比率が減り、黒
色コロイド銀の比率が増えると、前記のようにバック面
側からの露光による撮影日時などが写り難くなる。
【０１７０】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。黒色コロイド銀を含む非
感光性親水性コロイド層は、支持体に最も近い感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近く設けられることが
好ましい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合
物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性
層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,4
70あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開
昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-20654
3 に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【０１７１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１７２】また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。
【０１７３】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１７４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
【０１７５】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。
【０１７６】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。
【０１７７】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０１７８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。
【０１７９】ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の
微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１８０】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、および
同No.18716 (1979年11月）,648頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie
et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、
ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊
（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Foc
al Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
l Press, 164) などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
【０１８１】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１８２】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
【０１８３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。
【０１８４】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。
【０１８５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
【０１８６】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【０１８７】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05
〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子
でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。
【０１８８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。
【０１８９】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。
【０１９０】本発明の感光材料の塗布銀量は、3.2g/ m
2 以下である。好ましくは、0.5g/m 2 〜3.2g/ m 2 、
より好ましくは1.0g/ m 2 〜3.2g/ m 2 である。ここ
で、塗布銀量とは、ハロゲン化銀、黒色コロイド銀、黄
色コロイド銀などの感材中に含有される全ての銀量をい
う。黒色コロイド銀の塗布銀量は、好ましくは、0.1g/m
2 〜1.0g/ m 2 、より好ましくは0.2g/ m 2 〜0.8g/ m
2 、特に好ましくは0.2g/ m 2 〜0.5g/ m 2 である。
【０１９１】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
【０１９２】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10．マツト剤 878 〜879 頁 本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用す
ることができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０１９３】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),
(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037A
のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,06
6,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされる
カプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表
わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４
頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム1
7),II-24(カラム19))。
【０１９４】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の[A-4]-63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。
【０１９５】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345
のP-1,P-5(11頁) 。
【０１９６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。
【０１９７】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。
【０１９８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。
【０１９９】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93
(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０２００】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。
【０２０１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。
【０２０２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０２０３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500
％が好ましい。
【０２０４】本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.1764
3 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
【０２０５】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。
【０２０６】本発明に使用される発色現像液には、特開
平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記
載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を
行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミ
ノ〕アニリンが好ましい。
【０２０７】これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル
あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好まし
く、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの
範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充
液には、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有さ
せておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させ
ておくことが好ましい。
【０２０８】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。
【０２０９】保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モル
の範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液（処理タンク液）の1.1 〜３倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。
【０２１０】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するの
が好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。
補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用す
ることが好ましい。
【０２１１】また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範
囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補
充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高
い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安
定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチ
ル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０２１２】発色現像液の補充量は、感光材料１m 2 あ
たり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷
の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的に
は80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットル
が好ましい。
【０２１３】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を
保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを
向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１リ
ットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好まし
い。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合
に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有
させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には
臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０２１４】Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リッ
トル） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル） Ｗ：１m 2 の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m 2 の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。
【０２１５】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。
【０２１６】漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のもの
が好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同
5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１
の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０２１７】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289 、同 59
1,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂
白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の
濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05〜 0.3
モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的か
ら、0.1 モル〜0.15モルで設計することが好ましい。ま
た、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットルあ
たり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ま
しく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。
【０２１８】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０２１９】 ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１m 2 の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量（ミリリットル） Ｖ2 ：１m 2 の感光材料による前浴からの持ち込み量
（ミリリットル） その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。
【０２２０】漂白液には、感光材料１m 2 あたり50〜10
00ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300
ミリリットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白
液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０２２１】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。
【０２２２】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０２２３】漂白能を有する液や定着能を有する液に
は、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウ
ムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的から
は、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好まし
い。
【０２２４】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうことが特に
好ましい。
【０２２５】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料１m 2 あたり 100〜1000ミリリットル
であり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ま
しくは 200〜 600ミリリットルである。
【０２２６】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。
【０２２７】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、 0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが
好ましく、特には 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好まし
い。
【０２２８】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。
【０２２９】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０２３０】また、感光材料に塗布された磁気記録層へ
のゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の
安定液が好ましく使用できる。
【０２３１】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m 2 あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 1
00〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリット
ルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための
廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補
充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防
止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチ
アゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾ
リン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシン
のような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン
処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌
剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０２３２】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２３３】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。
【０２３４】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。
【０２３５】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載
されている。
【０２３６】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。
【０２３７】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル／m 2 ・24hrs ・atm 以下にする
ことが好ましい。
【０２３８】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。
【０２３９】カラー反転フイルム用の処理については、
アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月
１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24
頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好
ましく適用することができる。
【０２４０】カラー反転フイルムの処理においては、画
像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような
画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類
があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ま
しく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メ
チロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフ
イルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定
着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルム
の処理にも好ましく適用できる。
【０２４１】上記の内容を含む好ましいカラー反転フイ
ルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６
処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤
をあげることができる。
【０２４２】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。
【０２４３】本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性
体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒
系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２４４】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2
O 3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2 O 3 、Co被着マ
グネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライ
ト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを
使用できる。Co被着γFe2 O 3 などのCo被着強磁性酸化
鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方
体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20
m 2 /g以上が好ましく、30m 2 /g以上が特に好ましい。
強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×104 〜
3.0×105 A/m であり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.
5 ×105 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／
またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよ
い。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された
如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップ
リング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-
81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体
粒子も使用できる。
【０２４５】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は0.2 万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０２４６】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。
【０２４７】磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m 2 、
好ましくは0.01〜 2g/m 2 、さらに好ましくは0.02〜
0.5g/m 2 である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、
0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.
04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体
の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状
に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法とし
てはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイ
ズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グ
ラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、
エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等
に記載の塗布液が好ましい。
【０２４８】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
【０２４９】次に磁気記録層を用いる場合の本発明に用
いられるポリエステル支持体について記すが、後述する
感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細に
ついては、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.
3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モ
ル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのは
ポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子
量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポ
リエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好
ましい。
【０２５０】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO 2 や Sb 2 O5 等の導
電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよ
い。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くする
ことで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行う
ことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面
処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下
塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいの
は帯電防止剤塗布後である。
【０２５１】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。
【０２５２】次に、磁気記録層を用いる場合の本発明で
は支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理す
ることが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表
面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。
【０２５３】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO 2 、TiO 2 、無機物微粒子又はポリメチ
ルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマ
ット剤として含有させてもよい。
【０２５４】また磁気記録層を用いる場合の本発明にお
いては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯
電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スル
ホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界
面活性剤化合物を挙げることができる。
【０２５５】帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO 2 、SnO 2 、Al2 O 3 、In2 O 3 、SiO 2 、 M
gO、 BaO、MoO 3 、V 2 O 5 の中から選ばれた少くとも
１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは10
5 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性
の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,
S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０２５６】感材への含有量としては、 5〜500mg/m 2
が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m 2 である。導電
性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量
の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/1
00〜 100/5である。
【０２５７】磁気記録層を用いる場合の本発明の感材に
は滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層
面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑
り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。こ
の時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分
で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価に
おいて相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レ
ベルの値となる。
【０２５８】磁気記録層を用いる場合の本発明に使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。
【０２５９】磁気記録層を用いる場合の本発明の感材に
はマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤
面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添
加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも
処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用すること
である。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチ
ルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル
比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては
0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好
ましく、平均粒径の0.9 〜 1.1倍の間に全粒子数の90％
以上が含有されることが好ましい。又 マット性を高め
るために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも
好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、
ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モ
ル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、
コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０２６０】次に磁気記録層を用いる場合の本発明で用
いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使
用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチッ
クでもよい。
【０２６１】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-3125
37、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHで
の抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパト
ローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや
顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作され
る。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよ
いし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmの
カートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。
パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは 25
cm 3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパ
トローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜
15g が好ましい。
【０２６２】更に磁気記録層を用いる場合の本発明で用
いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパト
ローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内
に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転
させることによってフイルム先端をパトローネのポート
部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,83
4,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用い
られる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでも
よいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生
フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネ
に収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよ
い。
【０２６３】磁気記録層を用いる場合の本発明のカラー
写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以
下、APシステムという）用ネガフイルムとしても好適で
あり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムと
いう）製NEXIA A 、NEXIA F、NEXIA H （順にISO 200/1
00/400 ）のようにフイルムをAPシステムフォーマット
に加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げるこ
とができる。これらのAPシステム用カートリッジフイル
ムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z
等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。ま
た、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フ
ジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付き
フイルムにも好適である。
【０２６４】これらにより撮影されたフイルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。 (1) 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様から
お預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フイルム現像 (4) リアタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もと
のカートリッジに戻す） (5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷） これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャ
ンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富
士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ま
しい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとし
てはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙
げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-1
6L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、
PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A
/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラ
ージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロン
ティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー
SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー
LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000Wが用
いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタ
ッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイ
ルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。
【０２６５】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。
【０２６６】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。
【０２６７】現像済みのAPシステムカートリッジフイル
ムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポ
ップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッ
ジファイル16が好ましい。
【０２６８】
【実施例】
実施例１ 下引き層を設けた厚み１２２μｍの三酢酸セルロースフ
ィルム上に、下記のものを塗布し、試料１０１とした。
【０２６９】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０２７０】 （試料１０１） 第１層（第１ハレーション防止層） ゼラチン ０．１１ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．２５ ゼラチン ０．２５ ＥｘＭ−１ ０．１０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．０６ ＥｘＣ−２ ０．０５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン ０．７０ 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．０２ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．０５ ＥｘＳ−１ ３．３×１０-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０-5 ＥｘＳ−３ ４．６×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１１ ＥｘＣ−２ ０．０２ ＥｘＣ−３ ０．０４ ＥｘＣ−４ ０．０７ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＭ−４ ０．００５ ＥｘＹ−１ ０．０１ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン １．１０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８５ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２８０ ＥｘＳ−１ ４．２×１０-4 ＥｘＳ−２ １．８×１０-5 ＥｘＳ−３ ５．９×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０５ ＥｘＣ−３ ０．０６ ＥｘＣ−４ ０．０７ ＥｘＣ−５ ０．０２ ＥｘＣ−６ ０．０２ ＥｘＭ−４ ０．０２ ＥｘＹ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．０２ Ｃｐｄ−２ ０．０２ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８０ 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．２７ ＥｘＳ−１ ３．５×１０-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０-5 ＥｘＳ−３ ４．９×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０２ ＥｘＣ−２ ０．０１８ ＥｘＣ−３ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００１ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＭ−４ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０４０ Ｃｐｄ−４ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０ 第８層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１５ ＥｘＳ−７ ７．５×１０-4 ＥｘＳ−８ ３．４×１０-4 ＥｘＳ−４ ２．５×１０-5 ＥｘＳ−５ ９．０×１０-5 ＥｘＳ−６ ４．３×１０-4 ＥｘＭ−３ ０．３０ ＥｘＭ−４ ０．０９ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．００２０ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１５ Ｃｐｄ−４ ０．０１０ ゼラチン ０．９５ 第９層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２ ＥｘＳ−４ ３．６×１０-5 ＥｘＳ−７ １．７×１０-4 ＥｘＳ−８ ８．０×１０-4 ＥｘＣ−８ ０．００２０ ＥｘＭ−３ ０．１２ ＥｘＭ−４ ０．０２ ＥｘＹ−１ ０．０２ ＥｘＹ−４ ０．００５ ＥｘＹ−５ ０．００２ Ｃｐｄ−４ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．４×１０-3 ゼラチン ０．８０ 第１０層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．２８ ＥｘＳ−４ ６．３×１０-5 ＥｘＳ−７ １．７×１０-4 ＥｘＳ−８ ７．８×１０-4 ＥｘＣ−６ ０．０１ ＥｘＭ−４ ０．０２ ＥｘＭ−２ ０．００５ ＥｘＭ−５ ０．００１ ＥｘＭ−６ ０．００１ ＥｘＭ−３ ０．０４ Ｃｐｄ−３ ０．００１ Ｃｐｄ−４ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０６ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．０６ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．１５ ＥｘＳ−９ ８．４×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＣ−８ ７．０×１０-3 ＥｘＹ−１ ０．０７ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＥｘＹ−３ ０．０２ ＥｘＹ−４ ０．０１ Ｃｐｄ−２ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＵＶ−２ ０．０５４ ＵＶ−３ ０．０５４ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン ２．６０ 第１３層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．２４ ＥｘＳ−９ ６．０×１０-4 ＥｘＹ−２ ０．００５ ＥｘＹ−３ ０．２４ ＥｘＹ−４ ０．００５０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 Ｃｐｄ−４ ５．０×１０-3 ＵＶ−２ ０．０１２ ＵＶ−３ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．０７５ ゼラチン ０．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１６ ＵＶ−４ ０．０２５ ＥｘＦ−８ ０．０３ ＥｘＦ−９ ０．００５ ＥｘＦ−１０ ０．００５ ＥｘＦ−１１ ０．０２ ＨＢＳ−１ ５．０×１０-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン １．８ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０４ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．０９ Ｂ−３ ０．１３ ＥＳ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２７１】
【表１】 表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｍは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。
【０２７２】（２）乳剤Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｍは特開平３
−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分
光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増
感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０２７３】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。
【０２７４】（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を
用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されている
ような転位線が観察される。
【０２７５】（５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は、
平板粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板
状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2 で定義
されるものをいう。
【０２７６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。
【０２７７】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第
５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法に
より分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２７８】
【化７６】
【０２７９】
【化７７】
【０２８０】
【化７８】
【０２８１】
【化７９】
【０２８２】
【化８０】
【０２８３】
【化８１】
【０２８４】
【化８２】
【０２８５】
【化８３】
【０２８６】
【化８４】
【０２８７】
【化８５】
【０２８８】
【化８６】
【０２８９】
【化８７】
【０２９０】
【化８８】
【０２９１】
【化８９】
【０２９２】
【化９０】
【０２９３】
【化９１】
【０２９４】
【化９２】 （試料１０３〜１１２の作製）試料１０１と同様、表
２，３に示すように作製した。
【０２９５】化合物（１）の固体微粒子分散物と、化合
物（Ａ８）の乳化分散物は、下記のように作製した。
【０２９６】（化合物（１）の固体微粒子分散物の調
製）化合物（１）は、できる限り乾燥させないでウェッ
トケーキとして取り扱い、乾燥固形分２．５ｇに対し、
５％のカルボキシメチルセルロース水溶液１５ｇを加え
て、全量を６３．３ｇとしてよく混合しスラリーとし
た。直径０．８〜１．２ｍｍのガラスビーズ１００ｃｃ
とスラリーを分散機（１／１６Ｇ、サンドグラインダー
ミル、アイメックス（株）製）に入れて１２時間分散し
た後、赤外線吸収色素濃度が２％になるように水を加え
て赤外線吸収色素分散物を得た。
【０２９７】 （赤外線吸収色素Ａ８の乳化分散物の調製） １液 赤外線吸収色素Ａ８ ６０．０ｇ ジブチルフタレート ６２．８ｇ リン酸トリクレジル ６２．８ｇ 酢酸エチル ３３３ ｇ ２液 ゼラチン ９４ ｇ 水 ５８１ｃｃ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液 ６５ ｃｃ １液を６０℃にて５０分間かけて溶解する。２液を別に
溶解し、１液に添加する。高速撹拌機にて、６０℃に保
温して、１５００ｒ．ｐ．ｍで１５分間撹拌した。終了
後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇと、水６リッ
トルを加え、４０℃に降温した。次に、旭化成製限外濾
過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋ
ｇとなるまで濃縮し、Ｆ−１７を１ｇ加えて赤外線吸収
色素乳化物を得た。
【０２９８】（ランニング処理時の写真性変化の評価）
上記のようにして作製した試料を各々、ＩＳＯ１００
７：１９９５（Ｅ）に準じて１３５サイズ（２４枚撮
り）に加工し、これを同じくＩＳＯ１００７：１９９５
（Ｅ）に準じて作成した１３５サイズ用マガジン（カー
トリッジ）に収納した。３５ｍｍコンパクトカメラ「カ
ルディアミニ ティアラ」に装填し、標準的と思われる
被写体を撮影して、自動現像機にて、その発色現像補充
液の補充量の累積補充量が、発色現像液（母液）の３倍
になるまでランニングテストを行った。
【０２９９】ランニングテストの前、後に、各試料を白
光にてウエッジ露光し、これを自動現像機により現像処
理した。
【０３００】これを濃度測定して、マゼンタ色像の最低
濃度部＋１．０の濃度を与える露光量の逆数の対数で表
した。
【０３０１】「ランニングテスト後の感度」−「ランニ
ングテスト前の感度」により、ランニングによる写真性
の変化を表す。
【０３０２】この値が小さいほどランニングによる写真
性変化が小さいことになる。
【０３０３】（保存性評価）パトローネに巻き込み加工
した試料を４０℃８０％に５日間放置した。
【０３０４】その前後のイエロー色像の感度の変化によ
り、保存性の評価とした。
【０３０５】（バック面からの露光による感度）作製し
た試料を支持体に対して乳剤層が塗布してある側と反対
側（バック面）から白光にてウエッジ露光して（表面か
らの露光は無し）、下記処理工程により現像処理を行っ
た。
【０３０６】これを濃度測定して、シアン色像の最低濃
度部＋０．１の濃度を与える露光量の逆数の対数で表
し、これをバック面からの感度とした。
【０３０７】表２には、試料１０１に対する相対値で示
す。
【０３０８】
【表２】
【０３０９】
【表３】 表２、３から明らかなように、赤外透過濃度が低いと、
ランニング処理を続けていくと、感度が下がってくる。
【０３１０】これは、自動現像機が感光材料を検知しな
いために、規定量の補充がなされないためと考えられ
る。
【０３１１】黒色コロイド銀を増やしてゆくと、前記問
題は解決するものの、バック面からの露光による感度が
低下してしまう。このために、例えば撮影日時などが写
り難くなる。
【０３１２】一方、赤外線吸収色素を添加した場合は、
ランニング処理での感度低下、バック面からの感度低下
が起こらずに好ましい。
【０３１３】また、９５０ｎｍにおける透過濃度は、
１．７以上で改良効果が見られるが、１．９以上である
とさらに好ましいこともわかる。 実施例２ 実施例１において支持体の三酢酸セルロースを同じ厚み
のＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）に代えた以外は
実施例１と同様にして試料２０１、２０３〜２１２を作
成し、評価したところ、実施例１と同様な結果が得られ
た。 実施例３ 実施例２の試料２０１、２０３〜２１２において、支持
体ＰＥＮの厚みを９８μｍとし、塗布したフィルム試料
をＩＳＯ７３２：１９９１（Ｅ）に準じて２２０サイズ
に加工し、これを同じくＩＳＯ７３２：１９９１（Ｅ）
に準じて作成したスプールに巻き込んだ以外は試料２０
１、２０３〜２１２と同様にして、試料３０１、３０３
〜３１２を作成した。これらの試料フィルムを中型カメ
ラ「フジフイルム ＧＡ６４５プロフェッショナル」に
装填して撮影し、実施例１と同様な評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様な結果が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤
    感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
    青感性ハロゲン化銀乳剤層および黒色コロイド銀を含む
    非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料において、４００ｎｍ〜１１００ｎｍにお
    ける吸収最大波長が７００ｎｍ〜１１００ｎｍの赤外領
    域にある色素を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光
    材料中のハロゲン化銀及びコロイド銀の塗布量が銀換算
    で３．２ｇ／ｍ2 以下であり、かつ、９５０ｎｍにおけ
    る透過濃度が１．７以上であることを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。
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