JPH10208741A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10208741A JPH10208741A JP9009169A JP916997A JPH10208741A JP H10208741 A JPH10208741 A JP H10208741A JP 9009169 A JP9009169 A JP 9009169A JP 916997 A JP916997 A JP 916997A JP H10208741 A JPH10208741 A JP H10208741A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高エネルギ密度のリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】負極２２の活物質として硅素と周期率表II
Iａ 族から選ばれる複数種類の元素からなる化合物とを
含み、負極２２の活物質に吸蔵されたリチウムの核磁気
共鳴（ＮＭＲ）シグナルが塩化リチウム基準に対して５
〜４０ppm の範囲に生じる。
る。 【解決手段】負極２２の活物質として硅素と周期率表II
Iａ 族から選ばれる複数種類の元素からなる化合物とを
含み、負極２２の活物質に吸蔵されたリチウムの核磁気
共鳴（ＮＭＲ）シグナルが塩化リチウム基準に対して５
〜４０ppm の範囲に生じる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、携帯電話やノート
型パソコン等のポータブル機器，電気自動車の駆動電
源，電力貯蔵用電源に用いうるに好適な高エネルギ密度
のリチウム二次電池に関する。
型パソコン等のポータブル機器，電気自動車の駆動電
源，電力貯蔵用電源に用いうるに好適な高エネルギ密度
のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギ密度が実現できるリチウム二
次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウ
ム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進めら
れている。リチウム二次電池の負極材料としては、リチ
ウム金属が最もエネルギ密度が高いとされているが、充
放電を繰り返し行った場合、負極上に樹枝状（デンドラ
イト）のリチウムが析出し、このデンドライト状のリチ
ウムが正極に伸び、内部短絡が生じてしまい安全性の面
で重大な問題があった。また、リチウム合金によってリ
チウムのデンドライト析出を抑制することが試みられて
いる。しかし、リチウム合金ではサイクル寿命が悪いこ
とが問題であった。
次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウ
ム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進めら
れている。リチウム二次電池の負極材料としては、リチ
ウム金属が最もエネルギ密度が高いとされているが、充
放電を繰り返し行った場合、負極上に樹枝状（デンドラ
イト）のリチウムが析出し、このデンドライト状のリチ
ウムが正極に伸び、内部短絡が生じてしまい安全性の面
で重大な問題があった。また、リチウム合金によってリ
チウムのデンドライト析出を抑制することが試みられて
いる。しかし、リチウム合金ではサイクル寿命が悪いこ
とが問題であった。
【０００３】これに対し近年、リチウムイオンを吸蔵放
出できる炭素材料を負極活物質に用いることが検討され
ている。充放電時の負極反応が炭素層間へのリチウムイ
オンの吸蔵，放出反応であるため、負極上でのリチウム
イオンの金属状の析出が起こりにくく、サイクル特性が
向上して上述の問題は本質的に回避されつつある。
出できる炭素材料を負極活物質に用いることが検討され
ている。充放電時の負極反応が炭素層間へのリチウムイ
オンの吸蔵，放出反応であるため、負極上でのリチウム
イオンの金属状の析出が起こりにくく、サイクル特性が
向上して上述の問題は本質的に回避されつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】炭素材料を負極活物質
とし、これに結着剤を加えて作製した負極の充放電の容
量は、体積当たり３００から４００Ａｈ／ｌ程度であ
り、この負極を用いた電池では、体積当たり２４０から
２８０Ｗｈ／ｌの範囲でのエネルギ密度の実現がなされ
ている。
とし、これに結着剤を加えて作製した負極の充放電の容
量は、体積当たり３００から４００Ａｈ／ｌ程度であ
り、この負極を用いた電池では、体積当たり２４０から
２８０Ｗｈ／ｌの範囲でのエネルギ密度の実現がなされ
ている。
【０００５】しかし、近年のポータブル機器の小型化軽
量化はめざましいため、リチウム二次電池を上回る高エ
ネルギ密度の二次電池の開発が期待されている。
量化はめざましいため、リチウム二次電池を上回る高エ
ネルギ密度の二次電池の開発が期待されている。
【０００６】本発明の目的は、携帯電話やノート型パソ
コン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源，電
力貯蔵用電源に用いうるに好適な高エネルギのリチウム
二次電池を提供することにある。
コン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源，電
力貯蔵用電源に用いうるに好適な高エネルギのリチウム
二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆
的に吸蔵放出する正極と負極及び前記リチウムイオンを
含む電解液を具備するリチウム二次電池において、負極
活物質として少なくとも硅素と周期率表IIIａ族から選
ばれる複数種類の元素からなる化合物を含み、充電にお
いて負極活物質に吸蔵されたリチウムのＮＭＲシグナル
が塩化リチウム基準に対して５〜４０ppm の範囲に生じ
ることを特徴とする。また、前記負極活物質の電気伝導
度は０.１Ω~1cm~1 以上である。
するため、リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆
的に吸蔵放出する正極と負極及び前記リチウムイオンを
含む電解液を具備するリチウム二次電池において、負極
活物質として少なくとも硅素と周期率表IIIａ族から選
ばれる複数種類の元素からなる化合物を含み、充電にお
いて負極活物質に吸蔵されたリチウムのＮＭＲシグナル
が塩化リチウム基準に対して５〜４０ppm の範囲に生じ
ることを特徴とする。また、前記負極活物質の電気伝導
度は０.１Ω~1cm~1 以上である。
【０００８】さらに、負極活物質として化学組成がＳｉ
ＡｌxＭy（但しＭはＰ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅの少な
くともいずれかであり、０.００１≦ｘ≦１の範囲，0.0
01≦ｙ≦３の範囲）で示される化合物を含むことを特徴
とする。
ＡｌxＭy（但しＭはＰ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅの少な
くともいずれかであり、０.００１≦ｘ≦１の範囲，0.0
01≦ｙ≦３の範囲）で示される化合物を含むことを特徴
とする。
【０００９】前記正極活物質は、化学式がＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2,ＬｉＣｏaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭｎaＮｉ
1-aＯ2，ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＡｌaＮｉ1-aＯ2,Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4,LiMnO2(但しａは０.００１≦ａ≦０.５の範
囲）で示される化合物を含むことが望ましい。
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2,ＬｉＣｏaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭｎaＮｉ
1-aＯ2，ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＡｌaＮｉ1-aＯ2,Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4,LiMnO2(但しａは０.００１≦ａ≦０.５の範
囲）で示される化合物を含むことが望ましい。
【００１０】電解液は、プロピレンカーボネート，エチ
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチル
カーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカ
ーボネート，γ−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢酸エ
チル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル,ジメ
トキシエタンの１種以上を溶媒，ＬｉＰＦ6,ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4,ＬｉＣＦ3ＳＯ3の１種以上を電解質
として含むことが望ましい。また、ポリエチレンオキサ
イド，ポリアクリロニトリル，ポリメタクリル酸メチ
ル，ポリフッ化ビニリデンの１種以上を含む樹脂が、上
記の電解液を含有してなるゲル状膜を用いることによっ
ても本発明のリチウム二次電池が実現できる。また、上
述の本発明のリチウム二次電池は、高エネルギ密度が実
現可能であり、携帯電話やノート型パソコン等のポータ
ブル機器や、電気自動車の駆動電源，電力貯蔵用電源に
用いうるに最適である。
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチル
カーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカ
ーボネート，γ−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢酸エ
チル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル,ジメ
トキシエタンの１種以上を溶媒，ＬｉＰＦ6,ＬｉＢ
Ｆ4，ＬｉＣｌＯ4,ＬｉＣＦ3ＳＯ3の１種以上を電解質
として含むことが望ましい。また、ポリエチレンオキサ
イド，ポリアクリロニトリル，ポリメタクリル酸メチ
ル，ポリフッ化ビニリデンの１種以上を含む樹脂が、上
記の電解液を含有してなるゲル状膜を用いることによっ
ても本発明のリチウム二次電池が実現できる。また、上
述の本発明のリチウム二次電池は、高エネルギ密度が実
現可能であり、携帯電話やノート型パソコン等のポータ
ブル機器や、電気自動車の駆動電源，電力貯蔵用電源に
用いうるに最適である。
【００１１】このように、炭素材料を負極活物質に用い
たリチウム二次電池の体積エネルギ密度は、２４０から
２８０Ｗｈ／ｌ程度と小さい。これは、炭素材料は比重
が小さいため負極合剤が嵩高くなり、決められた容積に
充填できる負極量が限られ、高エネルギ密度のリチウム
電池が構成できないためである。また、炭素材料の重量
当りの理論的なエネルギ密度も３７２ｍＡｈ／ｇと限ら
れている。
たリチウム二次電池の体積エネルギ密度は、２４０から
２８０Ｗｈ／ｌ程度と小さい。これは、炭素材料は比重
が小さいため負極合剤が嵩高くなり、決められた容積に
充填できる負極量が限られ、高エネルギ密度のリチウム
電池が構成できないためである。また、炭素材料の重量
当りの理論的なエネルギ密度も３７２ｍＡｈ／ｇと限ら
れている。
【００１２】これに対し、本発明では、負極として用い
るＳｉＡｌxＭy（但しＭはＰ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ
の少なくともいずれかであり、０.００１≦ｘ≦１ の範
囲，０.００１≦ｙ≦３ の範囲）で示され化合物はリチ
ウムイオンを可逆的に吸蔵放出することができ、炭素材
料の比重２.２ｇ／cm3に比べ、負極材料は比重が2.5か
ら７ｇ／cm3 と大きく高密度充填が可能であるため、エ
ネルギ密度の高いリチウム二次電池が実現できる。ま
た、活物質重量当りの容量も５００ｍＡｈ／ｇ以上と炭
素材料に比べ大きいことが特徴である。
るＳｉＡｌxＭy（但しＭはＰ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ
の少なくともいずれかであり、０.００１≦ｘ≦１ の範
囲，０.００１≦ｙ≦３ の範囲）で示され化合物はリチ
ウムイオンを可逆的に吸蔵放出することができ、炭素材
料の比重２.２ｇ／cm3に比べ、負極材料は比重が2.5か
ら７ｇ／cm3 と大きく高密度充填が可能であるため、エ
ネルギ密度の高いリチウム二次電池が実現できる。ま
た、活物質重量当りの容量も５００ｍＡｈ／ｇ以上と炭
素材料に比べ大きいことが特徴である。
【００１３】また、本発明の負極材料は、従来の合金系
負極に比べ充放電のサイクル特性が良いため、充放電反
応について検討した。充電における前記負極活物質中の
リチウムの状態をＮＭＲで分析したところ、塩化リチウ
ム基準に対し５〜４０ppm の範囲にシグナルが生じた。
金属状態のリチウムは２７０ppm 付近にシグナルが生じ
るとされており、このことから、前記負極活物質ではリ
チウムがイオン状態で吸蔵されていると推測される。そ
こで、前記負極活物質の充放電反応が合金化反応による
ものではないと考えられ、充放電サイクル特性が優れる
ことが本発明の最も大きな特徴といえる。
負極に比べ充放電のサイクル特性が良いため、充放電反
応について検討した。充電における前記負極活物質中の
リチウムの状態をＮＭＲで分析したところ、塩化リチウ
ム基準に対し５〜４０ppm の範囲にシグナルが生じた。
金属状態のリチウムは２７０ppm 付近にシグナルが生じ
るとされており、このことから、前記負極活物質ではリ
チウムがイオン状態で吸蔵されていると推測される。そ
こで、前記負極活物質の充放電反応が合金化反応による
ものではないと考えられ、充放電サイクル特性が優れる
ことが本発明の最も大きな特徴といえる。
【００１４】また、負極活物質の電気伝導度を調べたと
ころ、０.１Ω~1cm~1 以上と大きく、このことが充放電
サイクル特性が優れる一因であることがわかった。
ころ、０.１Ω~1cm~1 以上と大きく、このことが充放電
サイクル特性が優れる一因であることがわかった。
【００１５】本発明のリチウム二次電池の正極活物質
は、化学式がＬｉＣｏＯ2，ＬiＮiＯ2，ＬｉＣｏaＮｉ
1-aＯ2，ＬｉＭｎaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2，
ＬｉＡｌaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2(但
しａは０.００１≦ａ≦０.５ の範囲）で示される化合
物の少なくともいずれかを含むことが、特にエネルギ密
度が高く、サイクル特性も優れ最も望ましい。
は、化学式がＬｉＣｏＯ2，ＬiＮiＯ2，ＬｉＣｏaＮｉ
1-aＯ2，ＬｉＭｎaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2，
ＬｉＡｌaＮｉ1-aＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2(但
しａは０.００１≦ａ≦０.５ の範囲）で示される化合
物の少なくともいずれかを含むことが、特にエネルギ密
度が高く、サイクル特性も優れ最も望ましい。
【００１６】一方、本発明によるリチウム二次電池の電
解液は、プロレンカーボネート，エチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ
−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢酸エチル，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル，ジメトキシエタンの
１種以上を溶媒，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 を電解質として用いることが望ま
しい。また、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニ
トリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビニリデ
ンの１種以上を含む樹脂が、電解液を含有してなるゲル
状膜を用いることによっても本発明のリチウム二次電池
が実現できる。ゲル状膜を用いた場合、電解液を用いた
場合に比べ耐熱性が増し、安全性が向上することが特徴
として上げられる。
解液は、プロレンカーボネート，エチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ
−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢酸エチル，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル，ジメトキシエタンの
１種以上を溶媒，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3 を電解質として用いることが望ま
しい。また、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニ
トリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビニリデ
ンの１種以上を含む樹脂が、電解液を含有してなるゲル
状膜を用いることによっても本発明のリチウム二次電池
が実現できる。ゲル状膜を用いた場合、電解液を用いた
場合に比べ耐熱性が増し、安全性が向上することが特徴
として上げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明による実施例について図面
を参照し説明する。
を参照し説明する。
【００１８】図１は本発明による負極活物質の容量を検
討したコイン型のモデル電池を示す図である。リチウム
金属１０，セパレータ１１，試験極１２の順で積層し
て、ガスケット１３を介して電池蓋１４及び電池缶１５
でかしめ合わせて密閉，封止している。以下、具体的に
作製したモデル電池の実施例について説明する。
討したコイン型のモデル電池を示す図である。リチウム
金属１０，セパレータ１１，試験極１２の順で積層し
て、ガスケット１３を介して電池蓋１４及び電池缶１５
でかしめ合わせて密閉，封止している。以下、具体的に
作製したモデル電池の実施例について説明する。
【００１９】（実施例１）負極活物質として化学組成が
ＳｉＡｌ0.5Ｐ0.5の化合物、導電助剤として黒鉛粉末、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用
い、それぞれ重量比８０％，１５％，５％の割合で配合
して、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加え、十分に混合して負極合剤を調製した。この
負極合剤を厚みが２０μｍのＣｕ箔の片面に塗布して、
ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで成形して負極シートを
作製した。この負極シートを直径１６mmの大きさに打ち
抜き負極を作製した。
ＳｉＡｌ0.5Ｐ0.5の化合物、導電助剤として黒鉛粉末、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用
い、それぞれ重量比８０％，１５％，５％の割合で配合
して、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加え、十分に混合して負極合剤を調製した。この
負極合剤を厚みが２０μｍのＣｕ箔の片面に塗布して、
ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで成形して負極シートを
作製した。この負極シートを直径１６mmの大きさに打ち
抜き負極を作製した。
【００２０】セパレータは厚みが２５μｍ、直径が１８
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
【００２１】電解液は、体積比が１：１のエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びＬｉＰ
Ｆ6の電解質によって調製した濃度が１mol／ｌの溶液を
用いた。
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びＬｉＰ
Ｆ6の電解質によって調製した濃度が１mol／ｌの溶液を
用いた。
【００２２】リチウム金属，セパレータ，負極活物質を
用いた試験極の順で積層して電解液を含浸させた後、電
池蓋及び電池缶でかしめ合わせて図１に示すコイン型の
モデル電池を作製した。
用いた試験極の順で積層して電解液を含浸させた後、電
池蓋及び電池缶でかしめ合わせて図１に示すコイン型の
モデル電池を作製した。
【００２３】このモデル電池を用いて、充放電電流３ｍ
Ａ、リチウム吸蔵放出の終止電圧をそれぞれ０Ｖ，２Ｖ
に設定してリチウム吸蔵放出を繰り返し行った。
Ａ、リチウム吸蔵放出の終止電圧をそれぞれ０Ｖ，２Ｖ
に設定してリチウム吸蔵放出を繰り返し行った。
【００２４】図２にリチウム吸蔵放出時の負極活物質を
用いた試験極の電位変化を示す。リチウムの吸蔵放出反
応は電位の平坦領域、すなわち０から１Ｖの範囲で起き
るため、リチウム二次電池負極材料として応用できるこ
とがわかった。また、この時のリチウムの吸蔵放出量は
活物質重量当り最大で８７０ｍＡｈ／ｇと炭素材料に比
べ大きいことがわかった。
用いた試験極の電位変化を示す。リチウムの吸蔵放出反
応は電位の平坦領域、すなわち０から１Ｖの範囲で起き
るため、リチウム二次電池負極材料として応用できるこ
とがわかった。また、この時のリチウムの吸蔵放出量は
活物質重量当り最大で８７０ｍＡｈ／ｇと炭素材料に比
べ大きいことがわかった。
【００２５】さらに、リチウム吸蔵放出のサイクル特性
を検討した結果、図３に示すように良好なサイクル特性
が得られた。そこで、充放電反応を調べるため、負極活
物質中のリチウムの状態をＮＭＲで分析したところ、図
４に示すように、塩化リチウム基準に対し５〜４０ppm
の範囲にシグナルが生じた。このことから、負極活物質
ではリチウムがイオン状態で吸蔵されていると推測され
る。そこで、負極活物質の充放電反応が合金化反応によ
るものではないと考えられ、充放電サイクル特性が優れ
ることがわかった。
を検討した結果、図３に示すように良好なサイクル特性
が得られた。そこで、充放電反応を調べるため、負極活
物質中のリチウムの状態をＮＭＲで分析したところ、図
４に示すように、塩化リチウム基準に対し５〜４０ppm
の範囲にシグナルが生じた。このことから、負極活物質
ではリチウムがイオン状態で吸蔵されていると推測され
る。そこで、負極活物質の充放電反応が合金化反応によ
るものではないと考えられ、充放電サイクル特性が優れ
ることがわかった。
【００２６】また、負極活物質の電気伝導度を調べたと
ころ、１０Ω~1cm~1と大きく、このことが充放電サイク
ル特性が優れる一因であることがわかった。
ころ、１０Ω~1cm~1と大きく、このことが充放電サイク
ル特性が優れる一因であることがわかった。
【００２７】図５は、本発明による一実施例のコイン型
リチウム二次電池を示す図である。正極２０，セパレー
タ２１，負極２２の順で積層して、ガスケット２３を介
して電池蓋２４及び電池缶２５でかしめ合わせて密閉，
封止している。
リチウム二次電池を示す図である。正極２０，セパレー
タ２１，負極２２の順で積層して、ガスケット２３を介
して電池蓋２４及び電池缶２５でかしめ合わせて密閉，
封止している。
【００２８】以下、本発明によって具体的に作製したリ
チウム二次電池の実施例について説明する。
チウム二次電池の実施例について説明する。
【００２９】（実施例２）図５に示した実施例のリチウ
ム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2，ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2，ＬｉＭｎ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 の３種類、導電助剤として黒鉛粉末、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を用い、そ
れぞれ重量比８８％，７％，５％の割合で配合して、溶
剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加
え、十分に混合して正極合剤を調製した。この正極合剤
を厚みが２０μｍのＡｌ箔の片面に塗布して、ＮＭＰを
乾燥後、ロールプレスで成形して正極シートを作製し
た。この正極シートを直径１５mmの大きさに打ち抜き正
極を作製した。正極作製と同様に、負極活物質として化
学組成がＳｉＡｌ0.5Ｐ0.5，ＳｉＡｌ0.5Ｃｏ0.5，Ｓｉ
Ａｌ0.5Ｎｉ0.5，ＳｉＡｌ0.5Ｍｎ0.5，ＳｉＡｌ0.5Ｆ
ｅ0.5の５種類の化合物、導電助剤として黒鉛粉末、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、
それぞれ重量比８０％，１５％，５％の割合で配合し
て、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を加え、十分に混合して負極合剤を調製した。この負極
合剤を厚みが２０μｍのＣｕ箔の片面に塗布して、ＮＭ
Ｐを乾燥後、ロールプレスで成形して負極シートを作製
した。この負極シートを直径１６mmの大きさに打ち抜き
負極を作製した。
ム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2，ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.8Ｏ2，ＬｉＭｎ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 の３種類、導電助剤として黒鉛粉末、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を用い、そ
れぞれ重量比８８％，７％，５％の割合で配合して、溶
剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加
え、十分に混合して正極合剤を調製した。この正極合剤
を厚みが２０μｍのＡｌ箔の片面に塗布して、ＮＭＰを
乾燥後、ロールプレスで成形して正極シートを作製し
た。この正極シートを直径１５mmの大きさに打ち抜き正
極を作製した。正極作製と同様に、負極活物質として化
学組成がＳｉＡｌ0.5Ｐ0.5，ＳｉＡｌ0.5Ｃｏ0.5，Ｓｉ
Ａｌ0.5Ｎｉ0.5，ＳｉＡｌ0.5Ｍｎ0.5，ＳｉＡｌ0.5Ｆ
ｅ0.5の５種類の化合物、導電助剤として黒鉛粉末、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、
それぞれ重量比８０％，１５％，５％の割合で配合し
て、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を加え、十分に混合して負極合剤を調製した。この負極
合剤を厚みが２０μｍのＣｕ箔の片面に塗布して、ＮＭ
Ｐを乾燥後、ロールプレスで成形して負極シートを作製
した。この負極シートを直径１６mmの大きさに打ち抜き
負極を作製した。
【００３０】セパレータは厚みが２５μｍ、直径が１８
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
【００３１】電解液は、体積比が１：１のエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びＬｉＰ
Ｆ6の電解質によって調製した濃度が１mol／ｌの溶液を
用いた。
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びＬｉＰ
Ｆ6の電解質によって調製した濃度が１mol／ｌの溶液を
用いた。
【００３２】正極，セパレータ，負極の順で積層して電
解液を含浸させた後、電池蓋及び電池缶でかしめ合わせ
て図５に示すリチウム電池を作製した。
解液を含浸させた後、電池蓋及び電池缶でかしめ合わせ
て図５に示すリチウム電池を作製した。
【００３３】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
【００３４】（実施例３）実施例２でＬｉＣｏ0.2Ｎｉ
0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質としてＳ
ｉＡｌ0.5Ｐ0.001，ＳｉＡｌ0.5Ｐ0.1，ＳｉＡｌ
0.5Ｐ，ＳｉＡｌ0.5Ｐ3 を用い実施例２と同様に作製し
た負極を用いて図５に示すリチウム電池を作製した。
0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質としてＳ
ｉＡｌ0.5Ｐ0.001，ＳｉＡｌ0.5Ｐ0.1，ＳｉＡｌ
0.5Ｐ，ＳｉＡｌ0.5Ｐ3 を用い実施例２と同様に作製し
た負極を用いて図５に示すリチウム電池を作製した。
【００３５】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
【００３６】（実施例４）実施例２でＬｉＣｏ0.2Ｎｉ
0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質としてＳ
ｉＡｌ0.001Ｐ0.5，ＳｉＡｌ0.1Ｐ0.5，ＳｉＡｌ
Ｐ0.5，ＳｉＡｌ3Ｐ0.5 を用い実施例２と同様に作製し
た負極を用いて図５に示すリチウム電池を作製した。
0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質としてＳ
ｉＡｌ0.001Ｐ0.5，ＳｉＡｌ0.1Ｐ0.5，ＳｉＡｌ
Ｐ0.5，ＳｉＡｌ3Ｐ0.5 を用い実施例２と同様に作製し
た負極を用いて図５に示すリチウム電池を作製した。
【００３７】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
【００３８】（比較例１）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2 を用い、実施例２と同様に正極を作製した。一方、負
極活物質として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン(ＰＶＤＦ)を用い、それぞれ重量比それぞれ９０
％，１０％の割合で配合して、溶剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に混合して負極
合剤を調製した。その後、実施例２と同様に負極を作製
し、図５に示すリチウム二次電池を作製した。
2 を用い、実施例２と同様に正極を作製した。一方、負
極活物質として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン(ＰＶＤＦ)を用い、それぞれ重量比それぞれ９０
％，１０％の割合で配合して、溶剤としてＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、十分に混合して負極
合剤を調製した。その後、実施例２と同様に負極を作製
し、図５に示すリチウム二次電池を作製した。
【００３９】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を２.
８Ｖに設定し充放電を行った。
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を２.
８Ｖに設定し充放電を行った。
【００４０】（比較例２）実施例２においてＬｉＣｏ
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質と
してＳｉＰ0.5，ＳｉＡｌ4Ｐ0.5，ＳｉＡｌ0.5，ＳｉＡ
ｌ0.5Ｐ4を用い、実施例２と同様に作製した負極を用い
て図５に示すリチウム電池を作製した。
0.2Ｎｉ0.8Ｏ2 を用いて作製した正極及び負極活物質と
してＳｉＰ0.5，ＳｉＡｌ4Ｐ0.5，ＳｉＡｌ0.5，ＳｉＡ
ｌ0.5Ｐ4を用い、実施例２と同様に作製した負極を用い
て図５に示すリチウム電池を作製した。
【００４１】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
流３ｍＡ、充電終止電圧を４.２Ｖ、放電終止電圧を１.
５Ｖに設定して充放電を行った。
【００４２】以下、本発明によって作製したリチウム二
次電池を具体的に充放電した実施例２から４及び比較例
１から２との比較検討を示す。表１に実施例２から４及
び比較例１から２のリチウム二次電池の最大放電容量及
び最大容量に対し容量が７０％まで低下した時のサイク
ル数をまとめた。
次電池を具体的に充放電した実施例２から４及び比較例
１から２との比較検討を示す。表１に実施例２から４及
び比較例１から２のリチウム二次電池の最大放電容量及
び最大容量に対し容量が７０％まで低下した時のサイク
ル数をまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１に示したように本発明のリチウム二次
電池は比較例のリチウム二次電池に比べ放電容量が大き
く、したがって、高エネルギ密度化が可能であることが
わかった。また、充放電サイクル特性も従来のリチウム
二次電池と比較して遜色がないことがわかった。
電池は比較例のリチウム二次電池に比べ放電容量が大き
く、したがって、高エネルギ密度化が可能であることが
わかった。また、充放電サイクル特性も従来のリチウム
二次電池と比較して遜色がないことがわかった。
【００４５】
【発明の効果】負極が高容量かつ高密度充填できるため
高エネルギ密度のリチウム二次電池が実現できる。
高エネルギ密度のリチウム二次電池が実現できる。
【図１】本発明による一実施例のモデル次電池を示す断
面図。
面図。
【図２】本発明による一実施例の負極活物質を用いた試
験極の電位変化を示す特性図。
験極の電位変化を示す特性図。
【図３】本発明による一実施例の負極活物質を用いた試
験極のリチウム吸蔵放出のサイクル特性図。
験極のリチウム吸蔵放出のサイクル特性図。
【図４】本発明による一実施例の負極活物質を用いた試
験極の7Ｌｉ ＮＭＲシグナルを示す特性図。
験極の7Ｌｉ ＮＭＲシグナルを示す特性図。
【図５】本発明による一実施例のリチウム二次電池を示
す断面図。
す断面図。
２０…正極、２１…セパレータ、２２…負極、２３…ガ
スケット、２４…電池蓋、２５…電池缶。
スケット、２４…電池蓋、２５…電池缶。
Claims (7)
- 【請求項１】リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極と負
極及びリチウムイオンを含む電解液を具備するリチウム
二次電池において、前記負極の活物質として硅素と周期
率表IIIａ 族から選ばれる複数種類の元素からなる化合
物とを含み、前記負極の活物質に吸蔵されたリチウムの
核磁気共鳴シグナルが塩化リチウム基準に対して５〜４
０ppm の範囲に生じることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】前記負極の活物質の電気伝導度が０.１Ω~
1cm~1 以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記負極の活物質が、化学組成がＳｉＡｌ
xＭy（但しＭはＰ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか
であり、０.００１≦ｘ≦１の範囲，０.００１≦ｙ≦３
の範囲）で示される化合物を含む請求項１または２に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記正極の活物質の化学式がＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2,ＬｉＣｏaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＭｎaＮｉ
1-aＯ2，ＬｉＢaＮｉ1-aＯ2,ＬｉＡｌaＮｉ1-aＯ2,Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2(但しａは０.００１≦ａ≦０.５
の範囲）で示される化合物のいずれかである請求項１，
２または３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】前記電解液が、プロピレンカーボネート，
エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメ
チルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチ
ルカーボネート，γ−ブチロラクトン，酢酸メチル，酢
酸エチル，プロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル，
ジメトキシエタンの中の１種類以上を溶媒，ＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3の１種
以上を電解質として、それぞれ、含む請求項１，２，３
または４に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】前記電解液が、ポリエチレンオキサイド，
ポリアクリロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリ
フッ化ビニリデンの１種以上を含む樹脂が、請求項５に
記載の前記電解液を含有してなるゲル状膜である請求項
１，２，３または４に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】携帯電話，携帯情報端末機器，パーソナル
コンピュータ及び携帯音響機器の駆動電源に用いる請求
項１，２，３，４，５または６に記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9009169A JPH10208741A (ja) | 1997-01-22 | 1997-01-22 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9009169A JPH10208741A (ja) | 1997-01-22 | 1997-01-22 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10208741A true JPH10208741A (ja) | 1998-08-07 |
Family
ID=11713100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9009169A Pending JPH10208741A (ja) | 1997-01-22 | 1997-01-22 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10208741A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000051196A1 (en) * | 1999-02-22 | 2000-08-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell and material for negative plate used therefor |
| WO2000063986A1 (en) | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP2003520398A (ja) * | 2000-01-13 | 2003-07-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非晶質電極組成物 |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US7732095B2 (en) | 2005-12-01 | 2010-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content |
| US7767349B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-08-03 | 3M Innovative Properties Company | Alloy compositions for lithium ion batteries |
| US7851085B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Alloy compositions for lithium ion batteries |
| US7871727B2 (en) | 2005-07-25 | 2011-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Alloy composition for lithium ion batteries |
| WO2012070306A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
| CN110980672A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 广东工业大学 | 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池 |
| CN111129491A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-05-08 | 广东工业大学 | 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池 |
-
1997
- 1997-01-22 JP JP9009169A patent/JPH10208741A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7851085B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Alloy compositions for lithium ion batteries |
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| US7871727B2 (en) | 2005-07-25 | 2011-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Alloy composition for lithium ion batteries |
| US7732095B2 (en) | 2005-12-01 | 2010-06-08 | 3M Innovative Properties Company | Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content |
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| WO2012070306A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
| JP2012114043A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Nissan Motor Co Ltd | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
| US9093706B2 (en) | 2010-11-26 | 2015-07-28 | Nissan Motor Co., Ltd. | Si alloy-containing negative electrode active material for electrical devices |
| CN110980672A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 广东工业大学 | 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池 |
| CN111129491A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-05-08 | 广东工业大学 | 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池 |
| CN110980672B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-02-15 | 广东工业大学 | 一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池 |
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