JPH10208902A

JPH10208902A - 有機ｐｔｃサーミスタの製造方法

Info

Publication number: JPH10208902A
Application number: JP2199397A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Shirakawa; 幸彦白川; Norihiko Shigeta; 徳彦繁田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-08-07

Abstract

(57)【要約】【課題】非動作時の抵抗値が低く、かつ信頼性の高い
有機ＰＴＣサーミスタを提供する。また、非動作時の抵
抗値が低く、かつ信頼性が高く、かつ材料選択の自由度
が高い有機ＰＴＣサーミスタを提供する。【解決手段】結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分
散されたサーミスタ素体と、この表面に設けられた電極
とを有する有機ＰＴＣサーミスタを製造する方法におい
て、結晶性高分子重合体を選択的に除去して導電性粒子
をサーミスタ素体表面に露出させる選択除去工程と、電
極を形成する電極形成工程とを設け、選択除去工程にお
いて、反応性イオンエッチング法、紫外線照射、オゾン
含有雰囲気への曝露、紫外線照射およびオゾン含有雰囲
気への曝露、レーザー光照射などを利用する。電極に
は、導電性の電極材料粒子が樹脂中に分散された樹脂電
極層を含むものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正の抵抗温度特性
（ＰＴＣ：positive temperature coefficient of resi
stivity）を示すＰＴＣサーミスタのうち、結晶性高分
子重合体を用いる有機ＰＴＣサーミスタを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＰＴＣサーミスタは、結晶性高分子
重合体にカーボンブラックや金属等の導電性粒子を分散
させた構成のサーミスタ素体表面に電極を設けたもので
あり、従来のセラミックス系ＰＴＣサーミスタに比べ、
室温での比抵抗（非動作時の比抵抗）が低いため、大電
流を流す用途に好適であり、また、小型化でき、さら
に、抵抗変化率（最大抵抗値／室温抵抗値）が大きいと
いう優れた特性を有することが知られている。有機ＰＴ
Ｃサーミスタは、例えば自己制御型ヒーターや温度検出
器、過電流保護素子などに利用することができる。

【０００３】有機ＰＴＣサーミスタの素体に電極を設け
る方法としては、金属箔を圧着する方法（米国特許第
４，４２６，６３３号明細書）が広く知られている。し
かし、この方法を用いると、素体と電極との間の電気的
な接触を均一にすることができないので、電極の接触抵
抗が大きくなってしまう。このため、非動作時の抵抗値
が高くなってしまい、大電流を流す用途には好ましくな
い。

【０００４】このため、特公平４−４４４０１号公報で
は、あらかじめ素体表面をエッチングして素体表面付近
の導電性充填材を露出させた後、電気めっき法または化
学めっき法により電極を形成する方法が提案されてい
る。同公報には、エッチング手段としてクロム酸混液、
パラキシレンなどによる表面処理や、サンドブラスト、
サンドペーパーによる表面処理が挙げられている。

【０００５】しかし、サーミスタ素体表面のエッチング
にクロム酸混液やパラキシレンなどを用いる湿式法を利
用する場合、例えば導電性粒子として金属や酸化物、非
酸化物の粒子を用いると、結晶性高分子重合体だけを選
択的にエッチングすることが難しくなるため、実質的に
カーボンブラックなどの限られた導電性粒子を用いる場
合にしか適用できない。また、湿式エッチング法は、水
溶性の結晶性高分子重合体を用いる場合には好ましくな
く、例えばポリエチレンオキシド等に対してはパラキシ
レン等の芳香環を有する有機溶剤を用いることはできな
い。また、結晶性高分子重合体が非水溶性であっても、
素体中へのエッチング液の浸透は避けられないので、サ
ーミスタ特性の不安定化や信頼性低下を招くことがあ
る。

【０００６】また、サーミスタ素体表面のエッチングに
サンドブラストを利用する場合、重合体を選択除去する
際の選択性が不十分となる。また、サーミスタ素体の物
理的ダメージや不純物混入などが生じるため、サーミス
タ特性の劣化を招くことがある。

【０００７】また、めっき液は、通常、強アルカリ性ま
たは強酸性の水溶液であり、これがめっき時にサーミス
タ素体に直接接触することになる。このため、めっき法
を用いる場合には、ポリエチレンオキシドなどの水溶性
高分子材料をサーミスタ素体の結晶性高分子重合体とし
て用いることはできない。また、ポリエチレンなどの非
水溶性高分子材料を用いる場合でも、素体中へのめっき
液の浸透は避けられず、サーミスタ特性の不安定化や信
頼性の低下を招くなどの問題がある。特に、サーミスタ
素体に含有させる導電性粒子として金属粒子や表面に導
電性コーティングがされた粒子を用いる場合、導電性粒
子の導電性劣化につながり、信頼性を著しく低下させる
要因となっている。

【０００８】また、サーミスタ素体表面をエッチングし
て導電性粒子を露出させると、素体表面に凹凸が形成さ
れてしまう。この凹凸上に直接めっき層を形成した場
合、均一な厚さとすることが難しい。具体的には、めっ
き層が素体表面の凹凸を強調した形で島状に成長してし
まう。このため、めっき層面内方向の電気抵抗が増大
し、また、機械的強度の低下を招いてしまう。このよう
な状態になると、例えば大電流を流す用途に用いられる
ような比較的面積の大きいＰＴＣサーミスタの場合、サ
ーミスタ素体中を流れる電流がリード線から遠いところ
では小さくなり、逆にリード線近傍では過大となるた
め、電気抵抗変化の非直線性の低下や許容電流値の低下
を招いてしまう。

【０００９】また、有機ＰＴＣサーミスタでは、ＰＴＣ
動作時に素体が著しく熱膨張するため、電極に過大な応
力が発生する。めっき層からなる電極は機械的強度が低
いため、ＰＴＣ動作の繰り返しにより電極にクラックが
発生したり、電極が部分的に剥離したりしてしまい、電
気抵抗の増大等の信頼性上の問題が生じる要因となって
いる。

【００１０】米国特許第４，６８９，４７５号明細書に
は、微小粗面を有する電極を有する有機ＰＴＣサーミス
タが記載されている。この微小粗面を有する電極は、電
気めっきや電着等により形成された金属箔である。同明
細書でも、電極の接着性の向上を効果としている。

【００１１】しかし、電極の接着性および接触抵抗の改
善が可能な特定の粗面を有する金属箔、特にＮｉ箔は高
価であり、一方、Ｃｕ箔は相対的に安価ではあるが耐食
性が不十分である。また、本発明者らの研究によれば、
有機ＰＴＣサーミスタにおいて、素体表面付近に存在す
る導電性粒子のうち素体表面から露出しているものはわ
ずかであり、大部分が厚さ数マイクロメートル程度の高
分子重合体に被覆されていることがわかった。このた
め、接触抵抗を安定して低減するためには電極の粗面化
だけでは不十分である。

【００１２】また、米国特許第４，４４４，７０８号明
細書では、２本の電極をアモルファス高導電率ラバーに
よって被覆し、これをＰＴＣ材料に埋め込むことによ
り、電極とＰＴＣ材料との密着強度を改善して、抵抗値
の安定、信頼の向上を図る提案がなされている。同明細
書におけるアモルファス高導電率ラバーは、非ＰＴＣ特
性を有するものである。同公報には、アモルファス高導
電率ラバーの好ましい例として、多量のカーボンブラッ
クを含むエピクロロヒドリンが挙げられている。同明細
書には、必要であれば電極表面を突起状（例えば微小突
起状）にして、接触抵抗および付着力を改善してもよい
旨の記載がある。

【００１３】しかし、同明細書では、ＰＴＣ材料のアモ
ルファス高導電率ラバーとの界面をエッチングしてもよ
い旨の記載はない。結晶性高分子重合体中に導電性粒子
を分散した構成のサーミスタ素体では、上述したように
素体表面付近の導電性粒子が重合体に覆われているた
め、サーミスタ素体と電極との間に同明細書記載のアモ
ルファス高導電率ラバーを介在させた場合、単純に接合
しただけでは接触抵抗が大きくなってしまう。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、非動作時の抵抗値が低く、かつ信頼性の高い有機Ｐ
ＴＣサーミスタを提供することである。また、本発明の
第２の目的は、非動作時の抵抗値が低く、かつ信頼性が
高く、かつ材料選択の自由度が高い有機ＰＴＣサーミス
タを提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１３）のいずれかの構成により達成される。（１）結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分散され
た構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体表面に
設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタを製造
する方法であって、プラズマ処理法によりサーミスタ素
体の表面から結晶性高分子重合体を選択的に除去して、
導電性粒子をサーミスタ素体表面に露出させる選択除去
工程と、電極を形成する電極形成工程とを有する有機Ｐ
ＴＣサーミスタの製造方法。（２）結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分散され
た構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体表面に
設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタを製造
する方法であって、反応性イオンエッチング法によりサ
ーミスタ素体の表面から結晶性高分子重合体を選択的に
除去して、導電性粒子をサーミスタ素体表面に露出させ
る選択除去工程と、電極を形成する電極形成工程とを有
する有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。（３）結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分散され
た構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体表面に
設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタを製造
する方法であって、紫外線を照射することによりサーミ
スタ素体の表面から結晶性高分子重合体を選択的に除去
して、導電性粒子をサーミスタ素体表面に露出させる選
択除去工程と、電極を形成する電極形成工程とを有する
有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。（４）結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分散され
た構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体表面に
設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタを製造
する方法であって、紫外線を照射すると共にオゾン含有
雰囲気に曝露することによりサーミスタ素体の表面から
結晶性高分子重合体を選択的に除去して、導電性粒子を
サーミスタ素体表面に露出させる選択除去工程と、電極
を形成する電極形成工程とを有する有機ＰＴＣサーミス
タの製造方法。（５）結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分散され
た構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体表面に
設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタを製造
する方法であって、オゾン含有雰囲気に曝露することに
よりサーミスタ素体の表面から結晶性高分子重合体を選
択的に除去して、導電性粒子をサーミスタ素体表面に露
出させる選択除去工程と、電極を形成する電極形成工程
とを有する有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。（６）結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分散され
た構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体表面に
設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタを製造
する方法であって、レーザー光を照射することによりサ
ーミスタ素体の表面から結晶性高分子重合体を選択的に
除去して、導電性粒子をサーミスタ素体表面に露出させ
る選択除去工程と、電極を形成する電極形成工程とを有
する有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。（７）前記電極形成工程において、導電性の電極材料
粒子が樹脂中に分散された構成の樹脂電極層を含む電極
を形成し、ＰＴＣサーミスタとして動作する際に、前記
電極の抵抗値が前記サーミスタ素体の抵抗値の１／１０
０以下である有機ＰＴＣサーミスタを製造する上記
（１）〜（６）のいずれかの有機ＰＴＣサーミスタの製
造方法。（８）結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分散され
た構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体表面に
設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタを製造
する方法であって、サーミスタ素体の表面から結晶性高
分子重合体を選択的に除去して導電性粒子をサーミスタ
素体表面に露出させる選択除去工程と、導電性の電極材
料粒子が樹脂中に分散された構成の樹脂電極層を含む電
極を形成する電極形成工程とを有し、ＰＴＣサーミスタ
として動作する際に、前記電極の抵抗値が前記サーミス
タ素体の抵抗値の１／１００以下である有機ＰＴＣサー
ミスタを製造する有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。（９）前記選択除去工程において、逆スパッタ法を用
いる上記（８）の有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。（１０）前記選択除去工程において、サンドブラスト
法を用いる上記（８）の有機ＰＴＣサーミスタの製造方
法。（１１）前記電極が金属電極層を含み、この金属電極
層を前記樹脂電極層上に形成する上記（７）〜（１０）
のいずれかの有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。（１２）前記金属電極層をめっき法により形成する上
記（１１）の有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。（１３）前記樹脂電極層が接着性を有し、前記金属電
極層が金属箔である上記（１１）の有機ＰＴＣサーミス
タの製造方法。

【００１６】

【作用および効果】本発明では、サーミスタ素体と電極
との接触抵抗を低減して非動作時の抵抗値を低くするた
めに、プラズマ処理、反応性イオンエッチング、紫外
線、オゾン含有雰囲気、レーザー光を利用して、サーミ
スタ素体表面の結晶性高分子重合体を選択的に除去す
る。これら各方法は、上記した特公平４−４４４０１号
公報に記載されたサンドブラスト法などの物理的除去方
法や湿式エッチング法などと異なり、サーミスタ素体に
与える悪影響が実質的になく、しかも、結晶性高分子重
合体をエッチングする際の選択性が良好なため、信頼性
が高く、しかも非動作時の抵抗値の低い有機ＰＴＣサー
ミスタが得られる。

【００１７】上記特公平４−４４４０１号公報では、電
極をめっき法により形成しているため、使用可能な結晶
性高分子重合体および導電性粒子が限定されてしまい、
例え使用可能な結晶性高分子重合体や導電性粒子を用い
た場合でも、めっき液によるこれらの特性劣化が問題と
なる。これに対し、本発明において電極を樹脂電極層と
金属電極層とから構成すれば、結晶性高分子重合体およ
び導電性粒子の種類によらず金属電極形成にめっき法を
用いることができ、特性劣化も抑えることができる。こ
のため、材料選択の自由度が高く、しかも信頼性が高い
有機ＰＴＣサーミスタが実現する。

【００１８】なお、同公報には、電気めっきの前処理と
して、オゾン含有ガスによる表面酸化、プラズマ照射に
よる親水性付与が記載されている。しかし、電気めっき
の前処理は被めっき面の改質処理であって、サブミクロ
ンオーダーの深さで表面を変化させるにすぎず、本発明
における結晶性高分子重合体の選択除去処理とは全く異
なる。

【００１９】また、特開昭６３−３１２６０１号公報に
は、粗面化した素体表面上に電極を形成することによ
り、電極の接合を強固にしてオーミック性を改善する方
法が記載されている。同公報には、素体の粗面化手段と
して逆スパッタおよびサンドブラストが挙げられてお
り、また、電極形成方法としてスパッタ法またはイオン
プレーティング法が挙げられている。しかし、本発明で
用いる樹脂電極層についての記載はない。また、サンド
ブラスト法は、結晶性高分子重合体をエッチングする際
の選択性が悪く、逆スパッタ法も、反応性イオンエッチ
ング法に対し選択性が劣る。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明により製造される有機ＰＴ
Ｃサーミスタの構成例を、図１に示す。同図に示す有機
ＰＴＣサーミスタは、結晶性高分子重合体（以下、単に
重合体ということがある）中に導電性粒子が分散された
構成のサーミスタ素体２と、このサーミスタ素体を挟ん
で設けられた一対の電極３、３とを有する。

【００２１】サーミスタ素体の製造本発明で用いる重合体は特に限定されず、導電性粒子を
分散して素体としたときにＰＴＣ特性を発現できるもの
であれば制限なく使用できる。

【００２２】本発明で使用できる重合体としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ｔ−４−ポ
リブタジエン、ポリエチレンアクリレート、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポ
リカプロラクタムフッ素化エチレン−プロピレン共重合
体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
アルキレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリス
ルホン、フッ素系樹脂などが挙げられ、これらの少なく
とも１種を用いればよい。具体的には、電極の形成法
や、要求されるＰＴＣサーミスタ特性などに応じて適宜
選択すればよい。例えば、製造工程においてサーミスタ
素体がめっき液と接触する場合には、水溶性の重合体の
使用は避けることが好ましい。ただし、素体表面に樹脂
電極層を設け、さらにその表面にめっき法により金属電
極層を形成する場合には、水溶性重合体を問題なく使用
することができる。

【００２３】重合体の好ましい具体例としては、ナイロ
ン１２またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が挙げら
れる。このうち、６０〜７０℃程度の比較的低温での動
作が対象となるときにはポリエチレンオキシドが好まし
く、１４０〜１６０℃程度の温度での動作が対象となる
ときにはナイロン１２が好ましい。特に、動作温度を下
げられるという目的ではポリエチレンオキシドが好まし
い。

【００２４】ポリエチレンオキシドは、重量平均分子量
Ｍｗが好ましくは２００万以上、より好ましくは３００
万〜６００万である。Ｍｗが小さすぎると、溶融時の粘
度が低くなりすぎて導電性粒子の分散性が悪化してしま
い、室温での抵抗を下げることが困難になる。Ｍｗ２０
０万以上のポリエチレンオキシドは、融点が６５〜７０
℃程度で、密度が１．１５〜１．２２ｇ／cm³程度であ
る。

【００２５】ナイロン１２は、１２−アミノドデカン酸
のラクタムのポリマーであり、融点１７７℃、密度１．
０３ｇ／cm³であり、Ｍｗ２万〜５万のものが好まし
い。

【００２６】また、フッ素系樹脂としては、ポリフッ化
ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、自消
性を示す。自消性とは、着火しても、炎を遠ざけると自
然に消火する性質のことである。このため、ポリフッ化
ビニリデンは着火の可能性のある用途に好適である。

【００２７】本発明で用いる導電性粒子は特に限定され
ず、必要な導電性を有するものあれば制限なく用いるこ
とができる。

【００２８】本発明で使用できる導電性粒子としては、炭素系粒子：カーボンブラック、グラファイト等；金属粒子：Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ
等；酸化物系導電性粒子：ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、Ｉｎ₂
Ｏ₃等；非酸化物系導電性粒子：ＴｉＮ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＢ
₂、ＺｒＣ、ＺｒＮ等；導電性コーティング粒子：カーボンブラック、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の粒子にＡｇめっき層を形成したも
の、ＢａＴｉＯ₃等の粒子にＰｄめっき層を形成したも
のなどが挙げられる。これらの導電性粒子から少なくとも
１種を選択すればよい。具体的には、電極の形成方法や
要求されるＰＴＣサーミスタ特性などに応じて適宜選択
すればよい。例えば、製造工程においてサーミスタ素体
がめっき液と接触する場合には、金属粒子や導電性コー
ティング粒子の使用は避けることが好ましい。ただし、
素体表面に樹脂電極層を設け、さらにその表面にめっき
法により金属電極層を形成する場合には、金属粒子や導
電性コーティング粒子を問題なく使用することができ
る。

【００２９】上記導電性粒子のうちＷＣは、単体での比
抵抗は他の非酸化物系導電性粒子に比べ特に低いわけで
はないが、サーミスタ素体中に分散したときには、素体
中の体積比が他の非酸化物系導電性粒子と同じであって
も素体全体の室温での抵抗値が著しく低くなる。したが
って、ＷＣを用いる場合、素体中の導電性粒子の比率を
低くしても十分に低い室温抵抗値を得ることができる。
このため、導電性粒子と重合体とを混練する際のトルク
が小さくなり、また、成形も容易となる。

【００３０】導電性粒子の形状は特に限定されず、フレ
ーク状、球状、不定形等のいずれであってもよいが、好
ましくは、例えば特開平５−４７５０３号公報や特願平
８−３３２９７９号に記載されているようなスパイク状
の突起を有するものを用いる。

【００３１】導電性粒子の好ましい平均粒径は、その種
類や形状、径の測定方法などによっても異なるが、通
常、０．０１〜１０μm程度、好ましくは０．０４〜５
μm程度である。

【００３２】素体中の導電性粒子の比率（体積比）は、
要求されるＰＴＣサーミスタ特性が得られ、かつ非動作
時に十分に抵抗値が低くなるように適宜決定すればよ
い。導電性粒子の好ましい比率｛導電性粒子／（重合体
＋導電性粒子）｝は、導電性粒子の種類やその形状等の
各種条件によっても異なるが、好ましくは１５〜６５体
積％、より好ましくは２０〜５０体積％である。導電性
性粒子の比率が低すぎると素体の抵抗値が高くなるの
で、大電流を流す用途には好ましくない。また、電気め
っき法により電極を形成する場合には、電極の形成が困
難になる。一方、導電性粒子の比率が高すぎると、導電
性粒子を重合体と混練する際に均一な分散が困難となる
ほか、耐電圧等の特性が劣化しやすくなる。また、ＰＴ
Ｃ特性が発現しなくなることもある。

【００３３】サーミスタ素体は、通常、以下に示す手順
で製造する。まず、結晶性高分子重合体に導電性粒子を
加えて、重合体の軟化点以上の温度に保ち、導電性粒子
が均一に分散されるまで十分に混練する。次いで、押し
出し成型機やロール成型機などを用いてシート状等に成
形し、必要に応じ架橋処理を施して、サーミスタ素体を
得る。

【００３４】選択除去工程サーミスタ素体製造後、サーミスタ素体の表面から結晶
性高分子重合体を選択的に除去して導電性粒子をサーミ
スタ素体表面に露出させる。選択除去工程を設ける理由
は、以下のとおりである。

【００３５】上記したような方法で製造されたサーミス
タ素体の表面には、導電性粒子と結晶性高分子重合体と
の混合比に応じて両者が分布していると期待される。し
かし、本発明者らの研究によれば、前述したように素体
表面付近の導電性粒子は、その表面が重合体の薄膜で覆
われていることがわかった。具体的には、導電性粒子と
重合体との組み合わせにもよるが、走査型電子顕微鏡に
よる表面観察および原子間力顕微鏡による表面導電率の
測定の結果から、素体表面付近に存在する導電性粒子の
最大９０％程度が、厚さ０．１〜３μm程度の重合体層
に覆われていることがわかった。

【００３６】このような素体表面に電極を形成すると、
電極と素体との接触抵抗が著しく高くなってしまい、好
ましくない。そこで本発明では、素体表面付近に存在す
る導電性粒子を覆う重合体膜を除去するために、選択除
去工程を設ける。

【００３７】重合体の除去深さは、導電性粒子が十分に
露出するように、導電性粒子と重合体との組み合わせに
応じて適宜決定すればよいが、好ましくは０．１〜２０
μm、より好ましくは０．５〜１０μmである。選択除去
する深さが浅すぎると、選択除去による効果が不十分と
なる。一方、選択除去する深さが深すぎると、導電性粒
子が重合体から完全に浮いてしまうため、電極付着強度
の低下、電極抵抗の増大を招く。

【００３８】重合体の選択除去に用いる方法は、重合体
および導電性粒子からなるサーミスタ素体から重合体を
選択的に除去でき、かつサーミスタ素体にダメージを与
えないように、両者の組み合わせを考慮して適宜選択す
ればよく、特に限定されるものではないが、本発明で
は、例えば以下に説明する方法を用いることが好まし
い。

【００３９】気体放電プラズマを利用する選択除去法この方法では、サーミスタ素体を置いた真空槽内に放電
用ガスを導入して気体プラズマを発生させ、プラズマの
イオン衝撃やプラズマ中で生成される活性酸化性ガスに
より、重合体を選択的に除去する。放電用ガスとして
は、Ａｒ等の不活性ガス、酸素などの酸化性ガスまたは
これらの混合ガスを用いればよいが、好ましくは少なく
とも酸化性ガスを含むものを用いる。具体的には、プラ
ズマ処理法、反応性イオンエッチング法、逆スパッタ法
などを用いればよい。反応性イオンエッチング法では酸
素等の酸化性ガスを放電用ガスとして用い、また、逆ス
パッタ法ではＡｒ等の不活性ガスを放電用ガスとして用
いる。そして、両方法では、エッチング対象物を電極と
して用いる。一方、プラズマ処理法は、反応性イオンエ
ッチング法や逆スパッタ法とは異なり、エッチング対象
物を電極として用いず、単にプラズマ雰囲気に曝す方法
である。

【００４０】プラズマ処理法に用いる処理装置は特に限
定されないが、通常、バレル型プラズマ処理装置を用い
ることが好ましい。バレル型プラズマ処理装置では、反
応性イオンエッチング装置や逆スパッタ法に用いるスパ
ッタエッチング装置と異なり、被エッチング試料は電極
上には配置されず、周囲から電気的に絶縁された状態で
プラズマに曝される。具体的には、例えば石英製チャン
バー中に対向電極を配置した構成とされる。この装置で
は、まず、チャンバー内に被エッチング試料を挿入した
後、チャンバー内部を例えば１０Pa以下まで排気する。
次に、チャンバー内に酸素などの酸化性ガスを含んだ放
電用ガスを導入し、真空ポンプの排気速度を調整してチ
ャンバー内の圧力を１００Pa程度に保つ。この状態で電
極に高周波電力を投入してプラズマを発生させる。エッ
チング中に試料を１００℃程度に加熱することで、エッ
チング時間を１／３以下に短縮することも可能である。
プラズマ励起に用いる高周波電力は、通常使われる周波
数１３．５６MHzのものに限らず、例えば１００kHz程度
の比較的低周波から２．４５GHz程度のマイクロ波ま
で、プラズマ発生が可能な周波数のものであれば同等の
エッチング効果が得られる。

【００４１】有機ＰＴＣサーミスタの素体エッチングに
プラズマ処理法または反応性イオンエッチング法を用い
る旨の提案は、従来なされていない。プラズマ処理法
は、反応性イオンエッチング法や逆スパッタ法などに比
べエッチング速度はやや遅くなるが、プラズマ処理法で
は、プラズマ発生のための高電圧が試料に直接印加され
ないため、装置の構成が簡単となること、多数の試料を
同時にエッチングすることが可能であること、試料の両
面を同時にエッチングすることが容易であること、例え
ばシート状試料を巻き取り式に連続処理することが装置
の構造的に容易であることなどの長所がある。すなわ
ち、プラズマ処理法を用いる方法は、低コストであり、
生産性が良好である。一方、反応性イオンエッチング法
は、逆スパッタ法に比べ、重合体をエッチングする際の
選択性に優れる点で好ましい。

【００４２】気体放電プラズマを利用する方法では、重
合体の組成にもよるが、素体表面の重合体を数十秒間か
ら数十分間で最大２０μm程度の深さまで選択的に除去
することが可能である。

【００４３】紫外線照射およびオゾン含有雰囲気への曝
露の少なくとも一方を利用する選択除去法サーミスタ素体に紫外線を照射することにより、重合体
中の原子間の結合を切断することができる。紫外線照射
を酸化性雰囲気中で行えば、分解物を周囲の酸化性ガス
により酸化除去することができる。一方、紫外線照射を
不活性ガス中で行った後、水洗やエッチングすることな
どによっても、重合体を除去することができる。なお、
この場合のエッチングは有機溶媒などを用いて行えばよ
い。

【００４４】また、強力な酸化力をもつオゾンを含む雰
囲気にサーミスタ素体を曝露して、オゾンを重合体と直
接反応させることにより重合体を選択除去することもで
きる。

【００４５】また、紫外線照射とオゾン含有雰囲気への
曝露とを併用することもできる。併用する方法では、紫
外線照射により重合体中の原子間の結合を切断し、これ
をオゾンにより強力に酸化して除去する。

【００４６】なお、紫外線照射法に用いる酸化性雰囲気
は特に限定されず、例えば空気であってもよい。また、
上記各方法で用いるオゾン含有雰囲気中のオゾン濃度は
特に限定されず、必要な除去速度が得られるように適宜
決定すればよい。

【００４７】紫外線照射を利用する方法およびオゾン含
有雰囲気に曝露する方法では、気体放電プラズマを用い
た方法と比較してエッチング速度は遅くなるが、真空装
置を用いないため低コスト化がはかれ、大面積のエッチ
ング処理が可能である点でも優れている。また、紫外線
照射とオゾン含有雰囲気への曝露とを併用する方法で
は、気体プラズマを利用する方法に匹敵するエッチング
速度が得られる。具体的には、例えば、市販のＵＶオゾ
ンクリーナーを用いれば、１０分間程度で最大２０μm
程度の深さまで選択除去が可能である。なお、ＵＶオゾ
ンクリーナーとは、紫外線ランプによる試料への紫外線
照射と同時に空気中の酸素を紫外線でオゾン化し、発生
したオゾンを試料と反応させる装置である。

【００４８】レーザー光照射を利用する選択除去法サーミスタ素体にレーザー光を照射すると、レーザー光
の強力な光化学的励起により重合体の分子間結合が切
れ、重合体が乖離、分解、飛散する。これを利用するこ
とにより、重合体を素体表面から選択的に除去すること
ができる。この方法は一般にレーザーアブレーション法
と呼ばれ、光分解除去加工の一種であり、分子間結合が
比較的弱いものである樹脂ではエッチングレートが高
く、金属等の無機材料ではエッチングレートが一般に低
くなるため、素体から重合体を選択的に除去する際の選
択性に優れる。また、加工の際の素体の温度上昇がほと
んどないため、高品位加工が可能である。また、短時間
で深いエッチングが可能である。また、レーザー光の走
査により大面積の加工も可能である。

【００４９】この方法に用いるレーザー加工装置として
は、エキシマレーザー加工装置が好ましい。エキシマレ
ーザーとしては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＮｅＦ、ＸｅＦ等の
いずれであってもよく、いずれも同等の効果が得られ
る。エキシマレーザーのパワーは特に限定されず、重合
体と導電性粒子との組み合わせに応じて適宜決定すれば
よいが、通常、エネルギー密度として０．１〜６J/cm²
程度、好ましくは０．５〜４J/cm²程度である。

【００５０】なお、エキシマレーザーとはエッチング原
理が異なり、エキシマレーザーを利用する場合に比べエ
ッチングの選択性に劣るが、炭酸ガスレーザーやＹＡＧ
レーザーなどでエッチングを行うこともできる。

【００５１】サンドブラストを利用する選択除去法サーミスタ素体表面をサンドブラスト加工することによ
り、素体表面付近の重合体を除去することができる。た
だし、この方法は、重合体を選択除去する際の選択性に
劣る。また、サーミスタ素体の物理的ダメージや不純物
混入などが生じるため、サーミスタ特性の劣化を招くこ
とがある。しかし、例えば前記特開平特公平４−４４４
０１号公報に記載されている湿式エッチング法とは異な
り、素体内部へダメージがおよぶことはない。

【００５２】電極形成工程重合体を選択除去した後、サーミスタ素体表面に電極を
形成する。

【００５３】電極は、金属箔を圧着したものや、スパッ
タやイオンプレーティングなどの気相成長法により形成
した金属層などのいずれであってもよいが、好ましくは
樹脂電極層を含むものとする。

【００５４】樹脂電極層は、導電性の電極材料粒子が樹
脂中に分散された構成を有する。

【００５５】樹脂電極層は、導電性を有する粒子を含有
する点ではサーミスタ素体と同様な構成である。ただ
し、樹脂電極層では、サーミスタ素体に用いる結晶性高
分子重合体よりも結晶性が低い樹脂または無定型樹脂を
用いたり、電極材料粒子の含有量を多くしたり、これら
を併用したりすることなどにより、有機ＰＴＣサーミス
タとしての動作を抑制する。このような構成とすること
により、樹脂電極層を実質的にＰＴＣ特性を示さないも
のとできる。

【００５６】樹脂電極層に用いる樹脂は、上記したよう
に電極材料粒子を分散したときにＰＴＣ動作が実質的に
生じないものから適宜選択すればよいが、接着性を有す
る樹脂が特に好ましい。具体的には、例えば、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、
ポリエステル、ポリイミド、アクリル系樹脂などから選
択すればよい。これらのうちでは、特にエポキシ樹脂が
好ましい。

【００５７】電極材料粒子は特に限定されず、サーミス
タ素体の説明の際に挙げた各種導電性粒子から適宜選択
すればよいが、好ましくは金属粒子を用いる。また、好
ましくは、素体に含まれる導電性粒子と同系のもの、例
えば、導電性粒子が金属粒子であれば電極材料粒子にも
金属粒子を用い、より好ましくは同組成のものを用い
る。電極材料粒子の形状は特に限定されず、フレーク
状、球状、不定形、あるいは前述したスパイク状突起を
有するもの等のいずれであってもよいが、樹脂電極層の
導電性を高くするためには、フレーク状のものまたはス
パイク状突起を有するものを用いることが好ましい。

【００５８】電極材料粒子の好ましい平均粒径は、その
種類や形状、径の測定方法などによっても異なるが、通
常、０．０１〜１０μm程度である。

【００５９】樹脂電極層中の電極材料粒子の比率（体積
比）は、樹脂電極層に必要とされる導電性が得られ、か
つ動作時にＰＴＣ特性を実質的に示さないように適宜決
定すればよい。電極材料粒子の好ましい比率｛電極材料
粒子／（樹脂＋電極材料粒子）｝は、電極材料粒子の形
状等の各種条件によっても異なるが、好ましくは６０〜
９５体積％、より好ましくは７０〜９０体積％である。
電極材料粒子の比率が低すぎると、樹脂電極層の抵抗値
が高くなってしまい、また、組み合わせる樹脂の種類に
よってはＰＴＣ特性が発現してしまうことがある。一
方、電極材料粒子の比率が高すぎると、樹脂と混練する
際に均一な分散が困難となるほか、付着力や加工性が低
くなってしまう。

【００６０】樹脂電極層を形成するためのペーストや塗
料は、上記した樹脂と電極材料粒子とを混練して調製し
てもよく、市販の導電性接着剤や導電性塗料、導電性ペ
ーストなどから選択してもよい。

【００６１】重合体の選択除去により導電性粒子が露出
しているサーミスタ素体表面に樹脂電極層を形成する
と、導電性粒子が樹脂電極層内に埋め込まれるため、樹
脂電極層の接着強度が極めて高くなる。特に、導電性粒
子にスパイク状の突起を有するものを用いた場合には、
接着強度が著しく向上する。

【００６２】電極は、樹脂電極層だけから構成されてい
てもよいが、好ましくは樹脂電極層上に金属電極層を設
けて、図２に示すような構成とする。同図では、サーミ
スタ素体２表面に接して一対の樹脂電極層３１、３１を
設け、これらの表面にそれぞれ接して金属電極層３２、
３２を設けている。この構成では、樹脂電極層３１と金
属電極層３２とから電極３が構成される。

【００６３】樹脂電極層だけから電極を構成した場合、
樹脂電極層は面内抵抗が大きいため、例えば大電流を流
す用途ではサーミスタ素体に局所的な電流集中が発生
し、異常発熱や局部的な損傷、繰り返し動作時の信頼性
低下などを招くことがある。また、樹脂電極層は機械的
強度が低い。また、電極と外部回路とを接続する際に、
樹脂電極層だけからなる電極ではリード線の接続が困難
となる場合がある。これに対し、樹脂電極層上に金属電
極層を積層する構成とすれば、電極全体としての面内抵
抗が低くなり、また、機械的に強固となり、また、リー
ド線の接続についての問題も解消する。

【００６４】金属電極層の形成方法は特に限定されず、
金属箔を熱圧着する方法、スパッタやイオンプレーティ
ング等の気相成長法により金属層を形成する方法などの
いずれを用いてもよい。樹脂電極層に導電性接着剤など
の接着性を有するものを用いた場合、金属箔を強固に接
着することができる。また、樹脂電極層を設けることに
より、めっき法の使用が可能となる。めっきに際して
は、サーミスタ素体とめっき液との間に樹脂電極層が介
在するため、めっき液が素体に直接触れることが妨げら
れ、素体がめっき液の影響を受けることがない。サーミ
スタ素体表面には重合体の選択除去により凹凸が形成さ
れているため、素体表面に直接めっき層を形成する場
合、前述したようにめっき層表面は素体表面の凹凸が拡
大された形状となってしまう。しかし、素体表面に凹凸
があってもその上に形成した樹脂電極層の表面は平坦と
なるため、平滑なめっき層の形成が可能となる。このた
め、従来問題になっていためっき電極形成面の荒れによ
るめっき電極の異常成長や、その面内抵抗の増大、その
機械的強度の低下などを解決することができる。なお、
素体側面（樹脂電極層が形成されていない面）からのめ
っき液の侵入を防ぐために、素体側面に保護被覆層を形
成してもよい。

【００６５】電極は、抵抗が低いほどよく、また、ＰＴ
Ｃサーミスタとして動作する温度域において抵抗値の上
昇がほとんど生じないことが好ましい。すなわち、ＰＴ
Ｃサーミスタとして動作する際に、電極の抵抗値がサー
ミスタ素体の抵抗値よりも著しく低くなることが好まし
い。具体的には、ＰＴＣ動作温度において、電極の抵抗
値がサーミスタ素体の抵抗値の１／１００以下であれば
よい。また、非動作時（２５℃）においては、電極の抵
抗値はサーミスタ素体の抵抗値の好ましくは同等以下、
より好ましくは１／１０以下である。なお、ここでいう
ＰＴＣ動作温度での抵抗値とは、（Ｒ_max＋Ｒ₂₅）／２
を意味する。Ｒ_maxは昇温したときの最大抵抗値であ
り、Ｒ₂₅は２５℃における抵抗値である。また、ここで
いう電極の抵抗値とは、電極全体の抵抗値のことであ
り、例えば電極が樹脂電極層と金属電極層とから構成さ
れる場合、樹脂電極層単独で上記条件を満足する必要は
ない。

【００６６】

【実施例】実施例１サンプルNo.１０１以下に示す手順で有機ＰＴＣサーミスタサンプルを作製
した。サーミスタ素体の作製重合体として重量平均分子量Ｍｗが４３０〜４８０万で
あるポリエチレンオキシド（融点６７℃）を用意し、導
電性粒子としてフィラメント状ニッケルパウダー（イン
コ社製の商品名INCO Type 255ニッケルパウダー）を用
意した。なお、フィラメント状パウダーは、スパイク状
突起を有する粒子が連なって形成された粒子からなるも
のである。このスパイク状突起を有する粒子は、平均粒
径が２．２〜２．８μm、見かけの密度が０．５〜０．
６５ｇ／cm³、比表面積が０．６８m²/gである。

【００６７】次に、重合体に導電性粒子を加え、ミル中
で８０℃に保持したまま５分間混練した。得られた混練
物をプレス成型機により成形して、厚さ１mmのシート状
のサーミスタ素体を得た。サーミスタ素体中の導電性粒
子の比率は、２４体積％であった。

【００６８】選択除去工程このサーミスタ素体に対し、ＵＶオゾンクリーナー（オ
ーク製作所製VUM-3073-13-00）を用いて、オゾン含有雰
囲気中での紫外線照射を行った。このＵＶオゾンクリー
ナーは、４０Wの低圧水銀ランプを４本備えたものであ
り、有効照射面積は２０cm×２０cmである。５分間の紫
外線照射およびオゾン含有雰囲気への曝露により、サー
ミスタ素体表面から約１０μmの深さまでの重合体が選
択的に除去された。

【００６９】選択除去前および選択除去後のサーミスタ
素体表面の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図３およ
び図４に示す。電子線は重合体を多少透過するため、重
合体は明度が低く、導電性粒子は明度が高くなってい
る。選択除去処理前の図３では、素体表面付近の導電性
粒子が、薄い膜状の重合体を被っていることが明瞭にわ
かる。そして、選択除去処理後の図４では、導電性粒子
が露出していることが明瞭にわかる。

【００７０】また、選択除去処理の前後での素体表面の
導電性を原子力間顕微鏡の電流印加モードを用いて評価
した。図５に選択除去処理前の表面の出力画像を、図６
に選択除去処理後の出力画像をそれぞれ示す。図５か
ら、選択除去処理前の素体表面がほとんど絶縁状態であ
ることがわかり、図６から、選択除去処理により表面の
導電性が著しく向上することがわかる。

【００７１】電極形成工程電極材料粒子として、直径０．１〜５μmの分布をもつ
球状Ａｇ粒子を用意した。この電極材料粒子とアクリル
系樹脂とを混練し、導電性塗料を調製した。この導電性
塗料をサーミスタ素体の両面に塗布し、厚さ１００μm
の樹脂電極層とした。樹脂電極層中の電極材料粒子の比
率は、８０体積％であった。

【００７２】次いで、樹脂電極層の表面に、金属電極層
として厚さ１６μmのＮｉめっき層を形成した。めっき
浴には、ｐＨ４．５、液温５０℃のスルファミン酸浴を
用い、電流密度は５A/cm²、めっき時間は２０分間とし
た。

【００７３】金属電極層形成後、直径１０mmの円盤状に
打ち抜き、有機ＰＴＣサーミスタサンプルとした。

【００７４】サンプルNo.１０２金属電極層を形成しなかったほかはサンプルNo.１０１
と同様にして、サンプルNo.１０２を作製した。

【００７５】サンプルNo.１０３（比較例）重合体の選択除去を行わなかったほかはサンプルNo.１
０１と同様にして、サンプルNo.１０３を作製した。

【００７６】上記各サンプルについて、２５℃および８
５℃においてそれぞれ抵抗値（初期抵抗値）を測定し
た。次に、室温と１２０℃との間で加熱・冷却を繰り返
すサイクル試験を１０００回繰り返した後、同様にして
抵抗値（サイクル試験後抵抗値）を測定した。なお、抵
抗値の測定には、４端子法を用いた。これらの結果を表
１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１から、本発明の効果が明らかである。
それぞれ２５℃での初期抵抗値およびサイクル試験後抵
抗値を比較すると、サーミスタ素体表面から重合体を選
択除去したサンプルNo.１０１および１０２は、選択除
去を行わなかったサンプルNo.１０３に比べ、著しく低
くなっている。なお、各サンプルとも、８５℃では十分
に高い抵抗値が得られている。このように、本発明の方
法により製造された有機ＰＴＣサーミスタは、初期抵抗
値が十分に低く、ＰＴＣ動作の繰り返しによる抵抗値変
動が実用上無視しうる程度に小さいので、極めて信頼性
が高い。

【００７９】上記した加熱・冷却サイクルは、サンプル
全体を加熱するものであるが、加熱をサンプルに通電す
ることにより行った場合でも、１０００回の繰り返し後
に上記表１と同等の結果が得られた。

【００８０】上記各サンプルに用いた電極について、２
５〜１２０℃の範囲での抵抗値を求めた。電極単独の抵
抗値は直接測定することができないので、まず、絶縁基
板上に上記樹脂電極層の形成に用いた導電性塗料を塗布
し、４探針プローブ法を用いて比抵抗を測定した。この
結果、上記導電性塗料の比抵抗は１×１０^-3〜１×１０
^-2Ωcmの範囲にあり、室温から１２０℃までの間で比抵
抗の変化は認められなかった。同様にして上記金属電極
層と同様にして形成したＮｉめっき層の比抵抗を測定し
たところ、約１×１０^-5Ωcmであり、かつ室温から１２
０℃までの間で比抵抗の変化は認められなかった。これ
らの結果から、本実施例における電極抵抗値は０．１m
Ωと推定され、かつ電極抵抗値が温度依存性を示さない
ことがわかる。この電極抵抗値と表１に示されるサンプ
ルの抵抗値とから、２５℃での抵抗値Ｒ₂₅およびＰＴＣ
動作温度での抵抗値｛（Ｒ_max＋Ｒ₂₅）／２｝は、いず
れも電極がサーミスタ素体に比べて十分に低いことがわ
かる。

【００８１】なお、樹脂電極層を設けなかったほかはサ
ンプルNo.１０１と同様にしてサンプルを作製しようと
したが、めっき法により金属電極層を形成する際に、め
っき浴中で素体の重合体が膨潤すると共に一部溶解した
ため、金属電極層の形成が不可能であった。

【００８２】実施例２サンプルNo.２０１サーミスタ素体の作製重合体としてＭｗ３万のナイロン１２（融点１８０℃）
を用い、混練温度を１９０℃としたほかは実施例１と同
様にして、サーミスタ素体を作製した。

【００８３】選択除去工程このサーミスタ素体を反応性イオンエッチング型アッシ
ング装置にセットし、エッチングを行った。放電用ガス
にはＯ₂を用い、放電圧力は２０Paとし、電力密度は
０．２５W/cm²とし、放電時間は２分間とした。この結
果、サーミスタ素体表面から約１０μmの深さまでの重
合体が選択的に除去された。

【００８４】電極形成工程電極材料粒子として、スパイク状突起を有するＮｉ粒子
（平均粒径２．２〜２．８μm）を用意した。この電極
材料粒子とエポキシ系樹脂とを混練し、導電性接着剤を
調製した。この導電性接着剤をサーミスタ素体の両面に
塗布し、厚さ１００μmの樹脂電極層とした。樹脂電極
層中の電極材料粒子の比率は、８０体積％であった。

【００８５】次いで、樹脂電極層の表面に、金属電極層
として厚さ３０μmのＮｉ箔を接着した。

【００８６】金属電極層接着後、直径１０mmの円盤状に
打ち抜き、有機ＰＴＣサーミスタサンプルとした。

【００８７】サンプルNo.２０２（比較例）重合体の選択除去を行わず、また、樹脂電極層を設けず
に金属電極層を素体に熱圧着したほかはサンプルNo.２
０１と同様にして、サンプルNo.２０２を作製した。

【００８８】サンプルNo.２０３樹脂電極層を設けず、また、金属電極層としてサンプル
No.１０１のものと同じＮｉめっき層を形成したほかは
サンプルNo.２０１と同様にして、サンプルNo.２０３を
作製した。

【００８９】上記各サンプルについて、２５℃および１
９０℃においてそれぞれ抵抗値（初期抵抗値）を測定し
た。次に、室温と２００℃との間で加熱・冷却を繰り返
すサイクル試験を１０００回繰り返した後、同様にして
抵抗値（サイクル試験後抵抗値）を測定した。なお、抵
抗値の測定には、４端子法を用いた。これらの結果を表
２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】表２から、本発明の効果が明らかである。
すなわち、それぞれ２５℃での初期抵抗値およびサイク
ル試験後抵抗値を比較すると、重合体の選択除去を行っ
たサンプルNo.２０１およびNo.２０３は、選択除去を行
わなかったサンプルNo.２０２に比べ著しく低くなって
いる。また、サイクル試験による抵抗値増大は、樹脂電
極層を設けたサンプルNo.２０１が、樹脂電極層を設け
ずに素体表面に直接金属電極層を形成したサンプルNo.
２０３よりも少なくなっている。これは、樹脂電極層に
よる応力吸収のためと考えられる。また、サンプルNo.
２０３のサイクル試験による抵抗値増大は、めっき液の
浸透による劣化も関係すると考えられる。このように、
本発明の方法により製造された有機ＰＴＣサーミスタ
は、初期抵抗値が十分に低く、ＰＴＣ動作の繰り返しに
よる抵抗値変動が実用上無視しうる程度に小さいので、
極めて信頼性が高い。

【００９２】上記した加熱・冷却サイクルは、サンプル
全体を加熱するものであるが、加熱をサンプルに通電す
ることにより行った場合でも、１０００回の繰り返し後
に上記表２と同等の結果が得られた。

【００９３】表２の各サンプルに用いた電極の比抵抗を
実施例１と同様にして測定したところ、実施例１と同様
に電極抵抗値は０．１mΩと推定され、かつ電極抵抗値
が温度依存性を示さないことがわかった。この電極抵抗
値と表２に示されるサンプルの抵抗値とから、２５℃で
の抵抗値Ｒ₂₅およびＰＴＣ動作温度での抵抗値｛（Ｒ
_max＋Ｒ₂₅）／２｝は、いずれも電極がサーミスタ素体
に比べて十分に低いことがわかる。

【００９４】実施例３サンプルNo.１０１に使用したサーミスタ素体を、反応
性イオンエッチング型アッシング装置を用いてエッチン
グした。放電用ガスにはＯ₂またはＡｒを用い、放電圧
力は２０Paとし、電力密度は０．２５W/cm²とし、放電
時間は１分間とした。この結果、サーミスタ素体表面か
ら約５μmの深さまでの重合体が選択的に除去された。
Ｏ₂を用いた反応性イオンエッチング法を利用したとき
のサーミスタ素体表面の走査型電子顕微鏡写真を図７
に、Ａｒを用いた反応性イオンエッチング法を利用した
ときのサーミスタ素体表面の走査型電子顕微鏡写真を図
８に、それぞれ示す。前述したように、選択除去処理前
の図３では、素体表面付近の導電性粒子が薄い膜状の重
合体を被っていることが明瞭にわかる。そして、選択除
去処理後の図７および図８では、導電性粒子が露出して
いることが明瞭にわかる。なお、原子間力顕微鏡を用い
て、選択除去処理前後の素体表面の導電性を評価した結
果、選択除去処理前はほとんど絶縁状態であり、選択除
去処理により著しく導電性が向上することが確認でき
た。

【００９５】選択除去方法以外はサンプルNo.１０１と
同様にして有機ＰＴＣサーミスタを作製し、実施例１と
同様な測定を行ったところ、サンプルNo.１０１と同等
の結果が得られた。

【００９６】実施例４サーミスタ素体の作製重合体としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：米国エ
ルフ・アトケム・ノース・アメリカ社製カイナー７１
１）を用意した。この重合体１００重量部に対し、シラ
ンカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＣ１００
３）を１０重量部加え、また、有機過酸化物である２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）
ヘキシン−３を１重量部加え、２００℃に加熱しながら
二軸押し出し機を用いてグラフト樹脂とした。次に、こ
のグラフト樹脂に平均粒径０．６５μmのＷＣ粒子（日
本新金属（株）製ＷＣ−Ｆ）が全体の２０体積％となる
ように混合し、２００℃に保ったまま１時間混練した。
これ以降は実施例１のサンプルNo.１０１と同様にして
サーミスタ素体を得た。

【００９７】選択除去工程このサーミスタ素体を反応性イオンエッチング型アッシ
ング装置にセットし、エッチングを行った。放電用ガス
にはＯ₂を用い、放電圧力は２０Paとし、電力密度は
０．２５W/cm²とし、放電時間は１分間とした。この結
果、サーミスタ素体表面から約５μmの深さまでの重合
体が選択的に除去された。なお、放電用ガスとしてＡｒ
を用いた場合、エッチング速度は若干低下したが、Ｏ₂
を用いた場合とほぼ同様に重合体の選択的な除去が可能
であった。

【００９８】選択除去前のサーミスタ素体表面の走査型
電子顕微鏡写真を図９に、放電用ガスとしてＯ₂を用い
て選択除去を行った後のものの走査型電子顕微鏡写真を
図１０に、放電用ガスとしてＡｒを用いて選択除去を行
った後のものの走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
選択除去処理前の図９では、素体表面付近の導電性粒子
が薄い膜状の重合体を被っていることが明瞭にわかる。
そして、選択除去処理後の図１０および図１１では、導
電性粒子が露出していることが明瞭にわかる。なお、原
子間力顕微鏡を用いて、選択除去処理前後の素体表面の
導電性を評価した結果、選択除去処理前はほとんど絶縁
状態であり、選択除去処理により著しく導電性が向上す
ることが確認できた。

【００９９】電極形成工程サンプルNo.２０１と同様にして形成した。

【０１００】このようにして作製した有機ＰＴＣサーミ
スタサンプルについて実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、２５℃での抵抗値Ｒ₂₅は９．５Ω、１２０℃での
抵抗値Ｒ₁₂₀は１３０ＭΩであった。比較のため、サー
ミスタ素体に直接Ｎｉ箔を熱圧着したサンプルを作製
し、これについても抵抗値の測定を行ったところ、Ｒ₂₅
は２０Ω、Ｒ₁₂₀は１５０ＭΩであった。これらのサン
プルについて、室温と１４０℃との間で加熱・冷却を繰
り返すサイクル試験を１０００回繰り返した後、同様に
して抵抗値を測定したところ、本発明サンプルでは
Ｒ₂₅、Ｒ₁₂₀とも初期値の＋５０％以下の変化率にとど
まったのに対し、比較サンプルでは電極が完全に剥離
し、特性評価が不可能となった。

【０１０１】実施例５サンプルNo.１０１に使用したサーミスタ素体を、バレ
ル型プラズマ処理装置（株式会社プラズマシステム製DE
S-106-254AEN）を用いて以下の手順でエッチングした。
この装置は、直径２５cm、長さ４０cmの円筒形石英チャ
ンバーに対向電極を配置したもので、前述したように被
エッチング試料が電極上に配置されないものである。ま
ず、サーミスタ素体をチャンバー内に挿入した後、チャ
ンバー内部を１０Pa以下まで真空排気した。次いで、Ｏ
₂を導入し、真空ポンプの排気速度を調整してチャンバ
ー内部の圧力を１００Paに保った。この状態で、電極に
１３．５６MHzの高周波電力４００Wを投入してプラズマ
を発生させ、サーミスタ素体を１５分間プラズマに曝し
た。この結果、サーミスタ素体表面から約１０μmの深
さまでの重合体が選択的に除去された。

【０１０２】このようにして選択除去を行ったサーミス
タ素体を用いたほかはサンプルNo.１０１と同様にして
有機ＰＴＣサーミスタを作製し、実施例１と同様な測定
を行ったところ、サンプルNo.１０１と同等の結果が得
られた。

【０１０３】実施例６サンプルNo.１０１に使用したサーミスタ素体を、波長
２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーを用いたレーザーア
ブレーション法によりエッチングした。エネルギー密度
は２J/cm²、パルス照射回数は１０回とした。この結
果、サーミスタ素体表面から約１０μmの深さまでの重
合体が選択的に除去された。

【０１０４】このようにして選択除去を行ったサーミス
タ素体を用いたほかはサンプルNo.１０１と同様にして
有機ＰＴＣサーミスタを作製し、実施例１と同様な測定
を行ったところ、サンプルNo.１０１と同等の結果が得
られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機ＰＴＣサーミスタの構成例を示す断面図で
ある。

【図２】有機ＰＴＣサーミスタの構成例を示す断面図で
ある。

【図３】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合体
（ポリエチレンオキシド）を選択除去する前のサーミス
タ素体表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合体
（ポリエチレンオキシド）をＵＶオゾンクリーナーによ
り選択除去した後のサーミスタ素体表面の走査型電子顕
微鏡写真である。

【図５】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合体
を選択除去する前のサーミスタ素体表面についての原子
間力顕微鏡の出力画像である。

【図６】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合体
を選択除去した後のサーミスタ素体表面についての原子
間力顕微鏡の出力画像である。

【図７】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合体
（ポリエチレンオキシド）を、Ｏ₂を用いた反応性イオ
ンエッチングにより選択除去した後のサーミスタ素体表
面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図８】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合体
（ポリエチレンオキシド）を、Ａｒを用いた反応性イオ
ンエッチングにより選択除去した後のサーミスタ素体表
面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図９】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合体
（ポリフッ化ビニリデン）を選択除去する前のサーミス
タ素体表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図１０】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合
体（ポリフッ化ビニリデン）を、Ｏ₂を用いた反応性イ
オンエッチングにより選択除去した後のサーミスタ素体
表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図１１】粒子構造を示す図面代用写真であって、重合
体（ポリフッ化ビニリデン）を、Ａｒを用いた反応性イ
オンエッチングにより選択除去した後のサーミスタ素体
表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】２サーミスタ素体３電極３１樹脂電極層３２金属電極層

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【手続補正書】

【提出日】平成９年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分
散された構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体
表面に設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタ
を製造する方法であって、プラズマ処理法によりサーミスタ素体の表面から結晶性
高分子重合体を選択的に除去して、導電性粒子をサーミ
スタ素体表面に露出させる選択除去工程と、電極を形成
する電極形成工程とを有する有機ＰＴＣサーミスタの製
造方法。
【請求項２】結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分
散された構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体
表面に設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタ
を製造する方法であって、反応性イオンエッチング法によりサーミスタ素体の表面
から結晶性高分子重合体を選択的に除去して、導電性粒
子をサーミスタ素体表面に露出させる選択除去工程と、
電極を形成する電極形成工程とを有する有機ＰＴＣサー
ミスタの製造方法。
【請求項３】結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分
散された構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体
表面に設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタ
を製造する方法であって、紫外線を照射することによりサーミスタ素体の表面から
結晶性高分子重合体を選択的に除去して、導電性粒子を
サーミスタ素体表面に露出させる選択除去工程と、電極
を形成する電極形成工程とを有する有機ＰＴＣサーミス
タの製造方法。
【請求項４】結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分
散された構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体
表面に設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタ
を製造する方法であって、紫外線を照射すると共にオゾン含有雰囲気に曝露するこ
とによりサーミスタ素体の表面から結晶性高分子重合体
を選択的に除去して、導電性粒子をサーミスタ素体表面
に露出させる選択除去工程と、電極を形成する電極形成
工程とを有する有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項５】結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分
散された構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体
表面に設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタ
を製造する方法であって、オゾン含有雰囲気に曝露することによりサーミスタ素体
の表面から結晶性高分子重合体を選択的に除去して、導
電性粒子をサーミスタ素体表面に露出させる選択除去工
程と、電極を形成する電極形成工程とを有する有機ＰＴ
Ｃサーミスタの製造方法。
【請求項６】結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分
散された構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体
表面に設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタ
を製造する方法であって、レーザー光を照射することによりサーミスタ素体の表面
から結晶性高分子重合体を選択的に除去して、導電性粒
子をサーミスタ素体表面に露出させる選択除去工程と、
電極を形成する電極形成工程とを有する有機ＰＴＣサー
ミスタの製造方法。
【請求項７】前記電極形成工程において、導電性の電
極材料粒子が樹脂中に分散された構成の樹脂電極層を含
む電極を形成し、ＰＴＣサーミスタとして動作する際に、前記電極の抵抗
値が前記サーミスタ素体の抵抗値の１／１００以下であ
る有機ＰＴＣサーミスタを製造する請求項１〜６のいず
れかの有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項８】結晶性高分子重合体中に導電性粒子が分
散された構成のサーミスタ素体と、このサーミスタ素体
表面に設けられた電極とを有する有機ＰＴＣサーミスタ
を製造する方法であって、サーミスタ素体の表面から結晶性高分子重合体を選択的
に除去して導電性粒子をサーミスタ素体表面に露出させ
る選択除去工程と、導電性の電極材料粒子が樹脂中に分
散された構成の樹脂電極層を含む電極を形成する電極形
成工程とを有し、ＰＴＣサーミスタとして動作する際に、前記電極の抵抗
値が前記サーミスタ素体の抵抗値の１／１００以下であ
る有機ＰＴＣサーミスタを製造する有機ＰＴＣサーミス
タの製造方法。
【請求項９】前記選択除去工程において、逆スパッタ
法を用いる請求項８の有機ＰＴＣサーミスタの製造方
法。
【請求項１０】前記選択除去工程において、サンドブ
ラスト法を用いる請求項８の有機ＰＴＣサーミスタの製
造方法。
【請求項１１】前記電極が金属電極層を含み、この金
属電極層を前記樹脂電極層上に形成する請求項７〜１０
のいずれかの有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項１２】前記金属電極層をめっき法により形成
する請求項１１の有機ＰＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項１３】前記樹脂電極層が接着性を有し、前記
金属電極層が金属箔である請求項１１の有機ＰＴＣサー
ミスタの製造方法。