JPH10212341A - 硬化可能なエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 常温で液体または固体状である硬化可能
なエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂１００重
量部に対し、アルケニルレゾルシノールを０．１〜３０
０重量部含有することを特徴とする硬化可能なエポキシ
樹脂組成物。 【効果】 本発明により、十分な硬化速度を有し、且つ
組成の均一性が高く、さらに、得られる硬化物において
未反応物質による浸み出しが無く、可撓性、高い熱的特
性、及び耐吸湿性を付与できる優れた硬化可能なエポキ
シ樹脂組成物、を提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱や光等により硬化
可能なエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
接着剤、塗料、電気絶縁材料、成形材料等に有用な可撓
性の付与された硬化物を与える硬化可能なエポキシ樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、木材、ガラス、金属類
等への接着力が高く、また、電気特性に優れることか
ら、適当な硬化剤及び添加剤等と組み合わせて、熱や光
等で硬化させることにより土木・建築材料、成形材料、
接着剤、塗料、電気絶縁材料等の分野で幅広く用いられ
ている。

【０００３】一般に、該硬化剤として、アミン系化合
物、ルイス酸系錯体、有機酸系化合物、有機酸無水物等
が広く用いられている。しかしながら、これら硬化剤を
用いた硬化物は一般的に剛直であり、可撓性が低く、硬
化時にストレスによるひずみが生じたり、衝撃等により
クラックが生じ易いという問題点を有していた。近年、
これらの問題点を解決するために、硬化可能なエポキシ
樹脂に可撓性を付与させる方法が提案されており、一部
実用化が試みられている。

【０００４】それらの方法として、例えば、脂肪酸を原
料としたエポキシ樹脂を併用する方法、ポリアゼライン
酸無水物や無水メチルナジック酸等の硬化剤を理論量よ
り少なめに使用する方法、添加剤としてポリオール等の
可塑剤や非反応性希釈剤を添加する方法、ゴム状物を添
加する方法等が提案されている。しかしながら、これら
の方法においては、得られる硬化物の熱変形温度等の熱
的物性の低下が大きい、十分に硬化した硬化物を与えな
い、硬化速度が遅い、耐吸湿性や耐水性が低下する、硬
化物からの未反応物質の浸み出しが多い、可撓性を付与
させる添加剤のエポキシ樹脂に対する相溶性が低く均一
な組成物が得られにくい等の欠点をいずれか１つ以上有
するという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、耐吸湿性の低下、未反応物質の浸み出し、及
び熱的物性の低下の少ない、可撓性の付与された硬化物
を与えるための、十分な硬化速度を有する硬化可能なエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、未反応物
質が少なく、可撓性が付与された硬化物を得るべく、硬
化可能なエポキシ樹脂組成物に関して鋭意検討した。そ
の結果、本発明者らはエポキシ樹脂に、アルケニルレゾ
ルシノールを特定量含有させることにより、該アルケニ
ルレゾルシノールが用いたエポキシ樹脂に対し硬化作用
を有するとともに、得られる硬化物からの未反応物質に
よる浸み出しが無く、また、十分に可撓性が付与された
硬化物を得ることができることを見出した。さらに、本
発明者らは、アルケニルレゾルシノールとしてカルドー
ルを用いることにより、得られる硬化物において未反応
物質による浸み出しがなく、可撓性が付与できるだけで
なく、驚くべきことにエポキシ樹脂と混合した際にアル
ケニル鎖の存在により用いるエポキシ樹脂、他の添加剤
及び硬化剤等との相溶性が高くなり均一性が高くなる傾
向を示し、また、得られる硬化物の熱的物性の低下も少
なく、且つ吸湿性や耐水性も保持できるという事実を見
出し、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は以下の通りである。 ［１］常温において液状または固体状の、硬化可能な性
エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００重量
部に対し、アルケニルレゾルシノールを０．１〜３００
重量部用いることを特徴とする硬化可能なエポキシ樹脂
組成物。 ［２］アルケニルレゾルシノールがカルドールである上
記［１］記載の硬化可能なエポキシ性樹脂組成物。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、従来から公知のエポ
キシ樹脂、及びアルケニルレゾルシノールから少なくと
もなり、必要に応じて、硬化剤や添加剤を含有させるこ
とができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、そ
の硬化方法には特に制限はなく、用途に応じて熱または
光等により硬化させることができる。

【０００９】本発明で用いられるエポキシ樹脂は、分子
中にエポキシ基を平均１．１個以上含有する化合物を意
味し、例えば、アルコール類やフェノール類から誘導さ
れるグリシジルエーテル系化合物、酸類や酸無水物等か
ら誘導されるグリシジルエステル系化合物、脂環式エポ
キシ樹脂、アミノグリシジル系化合物等が挙げられる。

【００１０】上記アルコール類としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペン
タンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、シクロドデカンジオール、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノー
ルＡＤ、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げら
れる。

【００１１】また、フェノール類としては、ヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリ
メチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチ
ルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロ
キノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、
ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、
オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロキノ
ン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒドロキ
ノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノール、ジメ
トキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノール、メチ
ルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、トリメチ
ルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジエチルレ
ゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレゾル
シノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシ
ノール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾルシノ
ール、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾルシノー
ル、エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチルレゾ
ルシノール、ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾルシ
ノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコ
ール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−
（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテ
コール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコー
ル、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、
ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコ
ール、ジニトリカテコール、メトキシカテコール、プロ
ピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロカ
テコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、
オキシビスフェノール、チオビスフェノール、４，４’
−スルフィニルビスフェノール、４，４’−イソビチリ
デンビスフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒ
ドロキシジフェニル、ピロガロール、フロログルシノー
ル、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、お
よびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。

【００１２】本発明で用いられるエポキシ樹脂は、上記
のアルコール類やフェノール類からなる単一組成のグリ
シジルエーテル化合物であってもよいし、２種以上の共
重合体、または混合物であってもよい。また、該酸類や
酸無水物とは、酸無水物環を一個以上またはカルボキシ
ル基を２個以上有する化合物であり、例えば、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、フタル酸、マレイン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
カルボニル二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、
４，４’−スルホニル二安息香酸、フェニレン二安息香
酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、シクロプロパン
ジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペン
タンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、２，３−ビシ
クロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸及びその無水
物、シクロヘキサン二酢酸及びその無水物、１，３−ア
ダマンタンジカルボン酸、アジピン酸等が挙げられる。

【００１３】これら本発明で用いられるグリシジルエー
テル系化合物やグリシジルエステル系化合物は、上記に
示したアルコール類、フェノール類、または酸類や酸無
水物と、例えば、エピハロヒドリン類とを塩基性下また
はルイス酸存在下で反応させる公知の方法により製造す
ることができる。

【００１４】また、上記脂環式エポキシ樹脂系とは、分
子内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の
化合物であり、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチ
ルー３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカリボキシレー
ト、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。これら脂
環式エポキシ樹脂は耐候性が望まれる分野や光による硬
化の必要な分野に一般に用いられる場合が多い。

【００１５】本発明で用いられる上記エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、その用途または分子量にも左右される
が、通常、１００〜２００００ｇ／当量のものが用いら
れる。また、本発明で用いられるエポキシ樹脂は、常温
（２５℃）において液状であっても固体状であってもよ
い。

【００１６】本発明においては、上記エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、アルケニルレゾルシノールを０．１〜
３００重量部含有させることを必須とする。かかるアル
ケニルレゾルシノールの量が０．１重量部よりも少ない
場合は、可撓性を十分に付与させることができない傾向
にあり好ましくない。さらにかかる量が３００重量部以
上の場合は、用いるエポキシ樹脂の耐熱性等の固有の物
性を低下させる傾向にあるため好ましくない。かかるア
ルケニルレゾルシノールの量は、特に１〜１５０重量部
が好ましく、さらには５〜１００重量部が好ましい。

【００１７】本発明で言うアルケニルレゾルシノールと
は、次の化１式の構造で表される化合物である。

【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素数が１３〜１７で２重結合数が０〜
３の脂肪族炭化水素基である。）

【００１８】本発明においては、一種類または化１式で
示される範囲内で二種類以上のアルケニルレゾルシノー
ルの混合物を用いることができる。一般にこれらのアル
ケニルレゾルシノールは通常の有機合成によっても得る
ことができるが、種々の植物、例えばイチョウ（Ｇｉｎ
ｋｇｏ ｂｉｌｏｂａ Ｌ．）の果実および葉から抽出
される抽出油中や、カシュー（Ａｎａｃａｒｄｉｕｍ
ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｅ，ウルシ科）の種子殻や果実な
どから抽出される抽出油中等に含有されており、これら
抽出油から分離精製することにより得ることができる。

【００１９】本発明においては、アルケニルレゾルシノ
ールは前記イチョウやカシュー由来の抽出油から分離精
製されたものが産業上容易に入手できるため望ましい。
さらに、本発明においては、該抽出油中に含有されるア
ルケニルレゾルシノールの内、化１式において炭素数が
１５であり、芳香環の５位に結合する脂肪族炭素鎖が直
鎖状であり、且つ該鎖中に２重結合を０〜３個含有す
る、化２式に示されるような一般にカルドールと呼ばれ
るエノマーの混合物が容易に入手でき、室温で通常液状
であるためエポキシ樹脂への配合が容易で、且つ均一に
配合させることができ、さらに得られる硬化物に優れた
特性を与える点で好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】該カルドールを、例えば、カシュー抽出油
から分離精製する方法は、現在まで多く報告されてい
る。例えば、脱炭酸させたカシュー抽出油にアミンもし
くは水酸化物を作用させ減圧蒸留することにより得る方
法（特開昭５７−１４０７３６号公報）、カラムクロマ
トグラフィーにより分離精製する方法（特開平２−２５
５６０９号公報）、極性の異なる有機溶媒の混合物を用
いて薄層クロマトグラフィーにより分離精製する方法
（特開平３−２１７４８４号公報、特開平３−２４０７
１８号公報、特開平６−３２９５３６号公報）、二酸化
炭素を用いた超臨界抽出法により分離する方法（特開平
５−９７９号公報）等によりカルドールを精製すること
ができる。

【００２２】本発明で用いることのできるカルドールの
純度は９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上であ
る。該カルドールの純度は、高速液体クロマトグラフィ
ーにより各エノマー成分を分離し、例えば、ＵＶ吸光や
ＲＩ等検出器により検出されるピークから求めることが
できる。かかる際の展開液は通常、例えば、メタノール
と水の混合物が用いられる。また、該展開液には酢酸等
が添加されていても良い。

【００２３】本発明においては、上記方法で分離精製さ
れたカルドールは、その純度が９０重量％未満の場合
は、カシュー抽出油由来の低分子量、高分子量または繊
維質等の有機物を８重量％以上含有したり、さらに濃褐
色を呈する着色性物質、或いは無機物等を不純物として
含有している場合が多く、得られるエポキシ樹脂硬化物
において、その硬化が不十分であったり、望ましくない
着色を起こしたり、さらに硬化時に副反応を起こす原因
となり、硬化物の外観が悪くなったり、各物性が低下す
る傾向にあるため好ましくない。

【００２４】また、本発明においては、上記に示したよ
うなエノマーの混合物であるカルドールを用いることが
好ましいが、該カルドールの芳香環に結合した炭素数１
５の直鎖炭化水素基中における二重結合数が０、１、
２、及び３個である各エノマーにそれぞれ分離したもの
を個別に、または各々任意の組成に混合したものを用い
てもよく、用いるカルドールを構成する該エノマーの組
成比には特に制限はない。

【００２５】さらに本発明においては、上記方法で得ら
れるエノマーの混合物であるカルドールの直鎖炭化水素
基中の二重結合を水添処理した飽和カルドール、または
該飽和カルドールとエノマー混合物であるカルドールと
の混合物を用いてもよい。該二重結合の水添には公知の
方法として、例えば、Ｐｄ−Ｃ触媒を用いて、水素圧１
０〜２０ａｔｍで水添を行う方法等がある。本発明の硬
化可能なエポキシ樹脂は、例えば、加熱することにより
硬化させる場合には、用いるカルドールが硬化反応に寄
与し、可撓性等の優れた硬化物を得ることができる。

【００２６】本発明で必要に応じて用いられる硬化剤
は、例えば、アルケニルレゾルシノールの硬化反応機能
や得られる硬化物の物性を大きく低下させなければ、用
いる種類や量に特に制限はない。特に、本発明の硬化可
能なエポキシ樹脂に用いられる該硬化剤は、例えば熱に
よりエポキシ樹脂と硬化反応をするものを用いることが
でき、この場合は、例えば３０℃以下で配合させること
により、または配合しさらに３０℃以上に加熱すること
により、エポキシ樹脂硬化物を形成させことができる。
このような硬化剤としては通常、ポリアミン系、酸無水
物系等が用いられる。かかるポリアミン系としては、具
体的には、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−
トリスアミノメチルヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコ
ールビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、イソ
ホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンおよびそれらの混合物や、カルボン酸
類、エポキシ化合物、アナカルド酸、メタクリル酸メチ
ル、カルドール、フェノール・ホルムアルデヒド、カル
ダノール、アクリロニトリル等による変性物が挙げられ
る。

【００２７】また、かかる酸無水物系硬化剤としては、
具体的には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、
ポリアゼライン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、アナカルド酸無水
物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメー
ト）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、α−テルピネンやアロオシメン等
のデカトリエンと無水マレイン酸とのディールス・アル
ダー反応物およびそれらの水素添加物、構造異性体や幾
何異性体等、それらの混合物が挙げられる。

【００２８】本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物
は、必要に応じて硬化促進剤を併用することができる。
かかる硬化促進剤としては、従来公知の化合物が使用で
き、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメ
チル）フェノール等の第３級アミン類、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシ
クロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の
有機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸ト
リフェニル等の有機リン系化合物、三フッ化硼素、トリ
フェニルボレート等の硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第
二錫等の金属ハロゲン化物、第四アンモニウム化合物、
カルダノールアルカリ金属塩、アナカルド酸アルカリ金
属塩、カルドールアルカリ金属塩、水酸化カリウム等の
アルカリ金属塩、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキ
シメチルペンタンのナトリウムアルコレート等のアルカ
リ金属アルコレート類等が挙げられる。

【００２９】これら硬化促進剤を用いる場合は、その配
合量は硬化方法や硬化物の用途、さらには硬化剤を用い
た場合のその種類等に応じて選択でき、用いるエポキシ
樹脂１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量
部の範囲にある。また、本発明の硬化可能なエポキシ樹
脂組成物中には、必要に応じて反応性希釈剤、充填剤や
強化剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アル
ミニウム等の難燃剤、染料や顔料、離型剤や流れ調整
剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡
剤、レベリング剤、着色剤、二酸化チタン、溶剤等を添
加することができその適用量は本発明の所定の効果に悪
影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。

【００３０】かかる反応性希釈剤としては、従来公知の
化合物が使用でき、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル等が挙げられる。また、かかる充
填剤や強化剤は、例えば、コールタール、織布、ガラス
繊維、アスベスト繊維、硼素繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニ
ウム、ベンナイト、カオリン、珪酸エアロゲル、アルミ
ニウム粉や鉄粉等の金属粉等が挙げられる。

【００３１】また、かかる離型剤や流れ調整剤として
は、例えば、シリコーン、エアロジル、コロイド性含水
珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩等が挙げ
られる。さらに、かかる可塑剤としてはジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
オクチルアジペート、トリクレジルホスフェート等が挙
げられる。本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、
通常、攪拌機、混練機、ローラー等の一般に用いられる
公知の混合装置により配合することにより製造できる。
本発明においては、用いるエポキシ樹脂が室温でフレー
ク状や粉末状の固体状の場合は、該状態で硬化性物質等
と混合しても良いし、温度を高め該エポキシ樹脂を液状
とした状態で混合しても良い。

【００３２】また、上記のように混合装置等で配合する
ことにより本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物を製
造する場合は、その温度は、通常３００℃以下、望まし
くは２００℃以下、さらに望ましくは１５０℃以下であ
る。該温度が３００℃を越える場合は、用いるアルケニ
ルレゾルシノールや用いるエポキシ樹脂が変性を起こす
傾向にあり望ましくない。また、本発明の硬化可能なエ
ポキシ樹脂の製造時、特に加熱して混練するような場合
において、その後の成形性や硬化物の物性に悪影響を及
ぼさない範囲で硬化反応が起こっていてもかまわない。

【００３３】本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物か
ら得られる硬化物は、アルケニルレゾルシノールが硬化
反応に寄与し、硬化物中に安定に結合した状態で存在す
るため、該化合物が未反応低分子量化合物として浸み出
すことが無く、且つ該硬化物に可撓性を付与することが
できる。さらに、アルケニルレゾルシノールとしてカル
ドールを用いることにより、エポキシ樹脂に均一に配合
され、得られる硬化物の熱的物性の低下が少なく、且つ
吸湿性も保持または向上することができる。

【００３４】本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組成物
は、表面保護、エレクトロニクス、積層加工のすべての
分野において、および建材と構造材において使用され得
る。これらはそれぞれ目的に適した配合で、充填剤等を
含む、または含まない状態で、塗料、コーティング剤、
例えば、焼結粉末コーティングとして、圧縮成形化合
物、浸漬樹脂、注型成形化合物、キャスト樹脂、射出成
形化合物、封止および接着剤、床被覆化合物および鉱物
材料に対する結合剤として好適に使用し得る。

【００３５】また、本発明の硬化可能なエポキシ樹脂組
成物は、アルケニルレゾルシノールとしてカルドールを
用いた場合は、該化合物中のアルケニル鎖に２重結合が
存在するため、用いるエポキシ樹脂、硬化剤、及び他の
添加剤等との相溶性が高くなる傾向にあり、均一な組成
が得られやすい。また、本発明の組成物をその硬化前後
において、該２重結合を化学的に変性することにより、
相溶性、得られる硬化物の接着性、物理的強度、電気特
性等を調整することができる。以下に本発明の実施例を
示すが、本発明は以下に示される実施例等により何等限
定されるものではない。

【００３６】

【実施例】以下に示す実施例において、アルケニルレゾ
ルシノールとして特開平２−２５５６０９号公報に記載
されている方法により得た、純度９８．６％のカルドー
ルエノマー混合物を用いた。 （実施例１）１０ｇのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エピコート８２８（シェル社製、エポキシ当量１８９ｇ
／当量）に、カルドールを２ｇ、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸を７ｇ、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フ
ェノールを０．０２ｇ添加し、４０℃において混練する
ことにより、均一に混合した硬化可能なエポキシ樹脂組
成物を調整した。

【００３７】このようにして調整した粘調な液状の硬化
可能なエポキシ樹脂組成物を１００ｍｍ×１０ｍｍ×１
ｍｍのステンレス製からなる枠に入れ、脱泡後、９０℃
で２時間、１５０℃で５時間硬化させることにより硬化
物を得た。得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間浸
漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、４
０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理した
硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬化
していた。また、得られた硬化物を間隔７０ｍｍの支持
体上に１００ｍｍ×１０ｍｍの面が上下となるように設
置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下方へ
ゆっくり押したところ、該硬化物は押し下げた方向に５
ｍｍ以上撓み、十分な可撓性と曲げ強度を有していた。

【００３８】さらに、上記硬化物を１００℃の空気雰囲
気下の高温槽で２４時間放置した後に、取り出して２５
℃に空気中で冷却し、さらに３０℃のエタノールへ２時
間浸漬し、かかる後に４０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。このようにして処理した硬化物の重量及び寸法を測
定したところ、前記１００℃の空気下での処理前の重量
及び寸法に対し変化しておらず、本実施例で得られた硬
化物は未反応物による浸み出しが無く、且つ耐熱性等の
優れた熱的性質を有する硬化物であった。

【００３９】（比較例１）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を７０ｇ、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェ
ノールを０．２ｇ添加し、４０℃において混練すること
により、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を調整した。こ
のようにして調整した硬化性エポキシ樹脂組成物を１０
０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス製からなる枠に
入れ、実施例１ど同様の操作を行うことにより、脱泡
後、９０℃で２時間、１５０℃で５時間硬化させること
により硬化物を得た。

【００４０】得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
７０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬
化していた。また、得られた硬化物を間隔７０ｍｍの支
持体上に１００ｍｍ×１０ｍｍの面が上下となるように
設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下方
へゆっくり押したところ、該硬化物は十分な曲げ強度を
有しているものの、押し下げた方向に２ｍｍも撓まない
うちに亀裂が生じ、十分な可撓性を有してはいなかっ
た。

【００４１】（比較例２）１００ｇのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキ
シ当量１８９ｇ／当量）に、ヘキサヒドロ無水フタル酸
を７０重量部、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）
フェノールを０．２重量部、及び重量平均分子量が５０
０であるポリプロピレングリコールを２０ｇ添加し、４
０℃において混練することにより、硬化可能なエポキシ
樹脂組成物を調整した。このようにして調整した硬化可
能なエポキシ樹脂組成物を１００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍ
ｍのステンレス製からなる枠に入れ、実施例１と同様の
操作を行うことにより、脱泡後、９０℃で２時間、１２
０℃で５時間硬化させることにより硬化物を得た。

【００４２】得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
７０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量が０．４％減少していた。また、得られ
た硬化物を間隔７０ｍｍの支持体上に１００ｍｍ×１０
ｍｍの面が上下となるように設置し、該硬化物の上部平
面の中央部を指で垂直に下方へゆっくり押したところ、
該硬化物は押し下げた方向に５ｍｍまで撓み、可撓性を
有していた。

【００４３】さらに、上記得られた硬化物を１００℃の
空気雰囲気下の高温槽で２４時間放置した後に、取り出
して２５℃に空気中で冷却した。このように処理した硬
化物は、表面を指で触れたところべたつき感があり、未
反応物による浸み出しが確認された。また、この硬化物
を、さらに３０℃のエタノールへ２時間浸漬し、かかる
後に４０℃で２４時間真空乾燥を行った。このようにし
て処理した硬化物の重量を測定したところ、前記１００
℃の空気下での処理前の重量及び寸法に対し２％減少し
ていた。

【００４４】（実施例２）１０ｇのビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社製、エポキシ
当量１８９ｇ／当量）とカルドール６ｇとを４０℃にお
いて混練することにより、均一な硬化性エポキシ樹脂組
成物を調整した。このようにして調整した粘調な液状の
硬化可能なエポキシ樹脂組成物を１００ｍｍ×１０ｍｍ
×１ｍｍのステンレス製からなる枠に入れ、脱泡後、９
０℃で２時間、１５０℃で５時間硬化させることにより
硬化物を得た。

【００４５】得られた硬化物を７０℃の熱水に１０時間
浸漬し、さらに３０℃のエタノールに１０時間浸漬後、
４０℃で２４時間真空乾燥を行った。このように処理し
た硬化物は重量の変化が０．１％以下であり、十分に硬
化していた。また、得られた硬化物を間隔７０ｍｍの支
持体上に１００ｍｍ×１０ｍｍの面が上下となるように
設置し、該硬化物の上部平面の中央部を指で垂直に下方
へゆっくり押したところ、該硬化物は押し下げた方向に
８ｍｍ以上撓み、十分な可撓性と曲げ強度を有してい
た。

【００４６】さらに、上記硬化物を１００℃の空気雰囲
気下の高温槽で２４時間放置した後に、取り出して２５
℃に空気中で冷却し、さらに３０℃のエタノールへ２時
間浸漬し、かかる後に４０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。このようにして処理した硬化物の重量及び寸法を測
定したところ、前記１００℃の空気下での処理前の重量
及び寸法に対し変化しておらず、本実施例で得られた硬
化物は未反応物による浸み出しが無く、且つ耐熱性等の
優れた熱的性質を有する硬化物であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、十分な硬化速度を有し、
且つ組成の均一性が高く、さらに、得られる硬化物にお
いて未反応物質による浸み出しが無く、可撓性、高い熱
的特性、及び耐吸湿性を付与できる優れた硬化可能なエ
ポキシ樹脂組成物、を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温において液状または固体状である硬
   化可能なエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂１
   ００重量部に対し、アルケニルレゾルシノールを０．１
   〜３００重量部含有することを特徴とする硬化可能なエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルケニルレゾルシノールがカルドール
   である請求項１記載の硬化可能なエポキシ樹脂組成物。