JPH10219074A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 異種樹脂間での相溶性がよく、耐衝撃性も優
れた樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）成分；ゴム変性芳香族ビニル系樹
脂を主成分とする芳香族ビニル系樹脂 ９０〜１０重量
部、（Ｂ）成分；（Ａ）成分と非相溶性の熱可塑性樹脂
１０〜９０重量部、（Ｃ）成分；上記（Ａ）成分と相溶
性を有するビニル系樹脂部（Ｄ）９５〜７０重量％と、
上記（Ｂ）成分と反応性を有するポリエステル樹脂部
（Ｅ）５〜３０重量％とで構成される共重合樹脂改質剤
０．０３〜１０重量部よりなる樹脂組成物で、（Ａ）成
分中のゴム変性芳香族ビニル系樹脂が i)ゴム状重合体分散粒子径 ii)同粒子中のサラミ構造を有する粒子数 iii)トルエン不溶分とゴム含有率の比率がそれぞれ特定
条件を満たすもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形用材料として
広く適用される樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、各種熱可塑性樹脂を改質する
ために、当該熱可塑性樹脂と異なる性質の樹脂を配合し
て、一般にポリマーアロイと呼ばれる樹脂組成物を得る
ことは公知である。これまで、スチレン系樹脂やポリフ
ェニレンエーテル樹脂を配合して改質されたスチレン系
樹脂を、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などのエンジニ
アリングプラスチックとアロイ化し、耐熱性、耐薬品
性、耐衝撃性、寸法安定性、成形性等を向上させること
が試みられてきている。

【０００３】しかしながらスチレン系樹脂やポリフェニ
レンエーテルで改質されたスチレン系樹脂は本質的にこ
れらのエンジニアリングプラスチックとは非相溶性であ
り、分散性の悪さに起因するマクロな相分離が起こり、
改質の目的を達成出来ない場合が多い。そこでポリマー
アロイのキーテクノロジーとして、様々な相溶化剤を添
加して相分離界面の界面張力を低下させ、双方の相溶性
を向上させることにより所望な特性を発現させる技術が
開発されてきた。

【０００４】樹脂相溶化剤は、”工業材料 1996 1月
号、26”などに開示されているように1方は各々の樹脂
と相溶な樹脂部から構成される共重合体を利用する非反
応型相溶化剤、一方の樹脂と反応可能な官能基を他方の
樹脂と相溶な樹脂に導入して混練過程で反応を励起して
前述の共重合体を生成する反応型相溶化剤に大別され
る。中でも、反応型相溶化剤を適用した場合、反応で生
成した相溶化剤が相分離界面に固定されやすく、相分離
界面の界面張力を効率的に低下できる。このような利点
から近年では種々の反応型相溶化剤が開発されてきた。
しかしながら公知の反応型相溶化剤は反応性が低く、十
分な相溶性改善効果が発揮できない場合が多かった。

【０００５】例えば、ポリエステル樹脂とポリフェニレ
ンエーテル樹脂からなる非相溶な樹脂のアロイでは、W.
B.Lui, et.al, Eur. Polym.J. Vol.,32, No.1 91-99, 1
995にエポキシ基を導入したポリスチレンを反応型相溶
化剤として使用する方法が開示されている。しかし、当
該相溶化剤は、ポリエステル樹脂の末端の残留官能基と
スチレン鎖に導入した少量のエポキシ基との反応を利用
しているため、混練過程では十分に反応が進行せず、十
分に相溶性を向上することができなかった。また、ポリ
アミド樹脂とポリオレフィン樹脂からなる非相溶な樹脂
のアロイでは、特開平５−９３５４号公報には片末端に
アミノ基を有するスチレン系樹脂、特開平６−１１６４
９１号公報、特開平６−１１６４９２号公報には末端の
みに酸無水物を有するオレフィン系樹脂、特開平４−３
３９８６１号公報、特開平６−１１６４６０号公報には
カルボン酸基を有するビニル系モノマーでグラフト変性
したオレフィン系樹脂を反応型相溶化剤に用いることが
開示されている。

【０００６】しかし、いずれもポリアミド樹脂の末端の
官能基とのオレフィン樹脂に導入された少量の官能基と
の反応を利用した相溶化剤であり、反応性は十分でなか
った。また、特開平３−１９９２５５号公報には特定の
末端構造を有するポリカーボネートとスチレン系ゴムと
のポリマーアロイにエポキシ基もしくはオキサゾリニル
基含共重合体を添加する技術が開示されているが、当該
技術もエポキシ基もしくはオキサゾリニル基とポリカー
ボネートの末端との反応を利用しているため、反応が十
分に進行しにくかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
相溶化技術では、異なる樹脂どうしの相溶性の改善効果
が低く、依然として耐衝撃性等の物性が悪いものであっ
た。本発明の目的は、かかる現状から、耐衝撃性の向上
を始めとして相溶化効果の優れた樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のゴム変性
芳香族ビニル系樹脂を必須成分として含有する芳香族ビ
ニル系樹脂（組成物）とこれとは非相溶の熱可塑性樹脂
からなる複合化樹脂において、一方の樹脂とは相溶性を
有する重合体部分と、他方の樹脂とは反応性を有する重
合体部分とで構成される特定の共重合樹脂を改質剤に用
いることにより、耐衝撃性が向上し、かつ相溶化効果の
向上、ならびに良好な外観を付与できることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の請求項１記載の発明
は、 （Ａ）成分；ゴム変性芳香族ビニル系樹脂を５０〜１０
０重量％含有する芳香族ビニル系樹脂 ９０〜１０重量
部 （Ｂ）成分；（Ａ）成分と非相溶性の熱可塑性樹脂１０
〜９０重量部 （Ｃ）成分；上記（Ａ）成分と相溶性を有するビニル系
樹脂部（Ｄ）９５〜７０重量％と、上記（Ｂ）成分と反
応性を有するポリエステル樹脂部（Ｅ）５〜３０重量％
とで構成される共重合体である樹脂改質剤０．０３〜１
０重量部 の割合で配合してなる樹脂組成物であって、上記（Ａ）
成分中のゴム変性芳香族ビニル系樹脂が下記の要件、
(i)芳香族ビニル系重合体中に分散しているゴム状重合
体の分散粒子の重量平均粒子径が０．４〜０．９μmの
範囲にあり、かつ重量基準の累積粒子径分布の５％値が
１．０μm以下、９５％値が０．２μm以上、(ii)全ゴム
状重合体分散粒子中に占めるサラミ構造を有する分散粒
子の割合が８０重量％以上であり、かつ、全ゴム状重合
体分散粒子中に内包される芳香族ビニル系重合体の粒子
数が２０個以下である分散粒子が、全分散粒子中の７０
％以上、(iii)トルエン不溶分とゴム含有率の比率が
１．０〜２．５、を満足することを特徴とするものであ
る。

【００１０】本発明の請求項２記載の発明は、上記本発
明において、特に（Ａ）成分が、ゴム変性芳香族ビニル
系樹脂を５０〜１００重量％含有する芳香族ビニル系樹
脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混合物であるこ
とを特徴とする。また上記各発明における（Ｃ）成分
は、スチレン系樹脂部（Ｄ）とポリエステル樹脂部
（Ｅ）とのブロック共重合体で、かつ該ブロック共重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜７０，０００
の範囲であるものが特に好ましい。

【００１１】以下、本発明の構成成分について詳細に説
明する。先ず本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分
は、下記（ｉ）〜（iii）の要件を満足するゴム変性芳
香族ビニル系樹脂を主成分（即ち５０〜１００重量％を
含有）とする芳香族ビニル系樹脂、又は該芳香族ビニル
系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混合物であ
る。

【００１２】特に本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂
としては、(i)芳香族ビニル系重合体中に分散している
ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．４〜
０．９μmの範囲にあり、かつ重量基準の累積粒子径分
布の５％値が１．０μm以下、９５％値が０．２μm以
上、(ii)全ゴム状重合体分散粒子中に占めるサラミ構造
を有する分散粒子の割合が８０重量％以上であり、か
つ、全ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族ビニ
ル系重合体の粒子数が２０個以下である分散粒子が、全
分散粒子中の７０％以上、(iii)トルエン不溶分とゴム
含有率の比率が１．０〜２．５、の要件を満足するもの
でなければならない。

【００１３】また本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）
成分は、本発明の（Ｃ）成分である樹脂改質剤のビニル
系樹脂部（Ｄ）と相溶な樹脂であり、本樹脂改質剤のビ
ニル系樹脂部（Ｄ）と水素結合、酸−塩基相互作用、電
荷移動などの分子間相互作用する樹脂、missibility wi
ndowの原理として公知な適正な共重合化により相溶にな
る樹脂（組成物）である。

【００１４】具体的な相溶性の評価指標としては、ビニ
ル系樹脂部（Ｄ）と当該樹脂のχパラメーター（ポリマ
ーアロイの相溶性評価指標として公知)が0.3以下になる
ような樹脂である。χパラメーターの測定は公知の測定
法、例えばH.yang, et.,alMacromolecules vol.24 521
8 (1991)に開示されているようにガラス転移温度の測
定結果から算出する方法、R.S.Steinet.,al Phsica 198
6 137B 194に開示されているような光(レーザー光、x
線、中性子)散乱によって測定する方法,固体NMRにより
スピン緩和時間から算出する方法などによって測定され
た値である。

【００１５】本発明の（Ａ）成分で主成分となるゴム変
性芳香族ビニル系樹脂組成物は、ゴム状重合体の存在下
に芳香族ビニル系単量体または必要に応じて使用される
他の共重合可能な他のビニル系単量体とを重合せしめる
ことによって得られる。芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
エチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等
が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、ま
た、２種以上を併用してもよい。

【００１６】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂にお
いて、上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビ
ニル系単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいは
ハロゲン含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの
共重合可能な単量体は、その１種のみを用いてもよい
し、２種以上を組み合わせてもよいが、スチレンを含む
全芳香族ビニル系単量体に対して、通常３０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いられること
が好ましい。

【００１７】本発明に使用するゴム変性芳香族ビニル系
樹脂組成物中には、ゴム状重合体が粒子状に分散含有さ
れている。使用するゴム状重合体の種類は特に得に制限
がなく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンポリイソプ
レン共重合体、天然ゴム等が使用できる。本発明のゴム
状重合体に、ポリブタジエンを使用する場合、該ポリブ
タジエン部分のミクロ構造については、ローシスポリブ
タジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエ
ンゴムであってもよく、ローシスポリブタジエンゴムと
ハイシスポリブタジエンゴムの混合物であってもよい。
また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの構造は、ラン
ダム型であってもよいし、ブロック型あるいはテーパー
型であってもよい。これらのゴム状重合体は、その１種
のみを用いることもできるし、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。

【００１８】ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物中のゴ
ム状重合体の好ましい含有量は４〜１５重量％であり、
更に好ましくは７〜１５重量％の範囲である。ゴム状重
合体の含有量が４重量％未満では耐衝撃性が不十分であ
り、１５重量％を越えると剛性が実用的な範囲以下に低
下するため好ましくない。本発明に使用するゴム変性芳
香族ビニル系樹脂組成物において、ゴム状重合体分散粒
子の重量平均粒子径は０．４〜０．９μmであることが
必要であり、０．４〜０．８μmであることが好まし
く、０．４〜０．７μmであることが最も好ましい。重
量平均粒子径が０．４μm未満、あるいは０．９μm以上
では複合化した樹脂組成物の耐衝撃性が不十分である。
ここで重量平均粒子径とは、ゴム変性芳香族ビニル系樹
脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、１００
００倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子１０００
個以上の粒子径を測定し次式により求めたものとする。 重量平均粒子径＝Σｎ_iＤ_i ⁴／Σｎ_iＤ_i ³ （ここでｎ_iは粒子径Ｄ_iのゴム状重合体粒子の個数であ
る。）

【００１９】本発明の目的を達成するためには、ゴム状
重合体分散粒子の重量基準の累積粒子径分布の５％値が
１．０μm以下、好ましくは０．９μm以下、９５％値が
０．２０μm以上、好ましくは０．２５μm以上にするこ
とが必要である。重量基準の累積粒子径分布が５％値を
１．０μm以下にすることが優れた光沢を得るために不
可欠であり、また０．２０以下のゴム状重合体粒子には
衝撃吸収効果が期待できないため、９５％値が０．２０
μm未満では、耐衝撃性が低下する。ここでいうゴム状
重合体分散粒子の重量基準の累積粒子径分布の５％値、
９５％値とは、ゴム粒子を大きい方から累積し、重量基
準の累積率が全体の５％となる粒子径を累積粒子径分布
の５％値とし、９５％となる粒子径を累積粒子径分布の
９５％値とするものである。

【００２０】また、本発明の機械的強度の物性バラン
ス、特に耐衝撃性において目的のものを得るためには、
分散ゴム状重合体粒子を特定の分散形態に制御すること
が必要である。すなわち、ゴム状重合体分散粒子がサラ
ミ構造を有していることが必要である。ここで、サラミ
構造を有する分散粒子とは、分散粒子中に内包している
芳香族ビニル系重合体の粒子が２個以上であるゴム状重
合体分散粒子を示し、本発明では、全分散粒子中に占め
るサラミ構造を有する分散粒子の割合が８０重量％以上
であることが必要である。サラミ構造を有する分散粒子
の割合が８０重量％未満では、耐衝撃性が低下する。

【００２１】さらに、ゴム状重合体分散粒子中に内包さ
れる芳香族ビニル系重合体の粒子数が２０個以下である
分散粒子が、全分散粒子数の７０％以上。好ましくは８
０％以上であることが必要である。ここで、内包される
芳香族ビニル系重合体粒子は、ゴム変性芳香族ビニル系
樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、１０
０００倍に拡大した写真において、ゴム状重合体分散粒
子中に内包される芳香族ビニル系重合体のうち、写真上
で短径０．３ｍｍすなわち０．０３μm以上の粒子を意
味する。内包される芳香族ビニル系重合体の粒子数が２
０個以下である分散粒子が、全分散粒子の７０％未満で
は、成形品の光沢感が低下する。

【００２２】さらにまた、本発明では、機械的強度の物
性バランス、特に耐衝撃性において目的のものを得るた
めには、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂のトルエン不溶分
とゴム成分の比率が１．０〜２．５の範囲であることが
必要である。この比率が１．０未満では耐衝撃性の低下
が著しくなる等の問題がある。２．５以上では剛性が大
きく低下するため、満足する物性バランスが得られない
等の問題がある。ここでトルエン不溶分とは樹脂１ｇを
トルエン３０ｍｌに溶解させたときの不溶分を意味し、
通常は遠心分離器で不溶分を分離させ、乾燥して得られ
る固形分の重量を測定して求める。

【００２３】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成
物には、シリコーンオイルが０．００５〜０．５重量％
含有された方が好ましい。シリコーンオイルの含有量が
０．００５重量％より少ないと耐衝撃性向上の効果が低
くなり、０．５重量％より多くなると、シリコーンオイ
ルの添加効果が頭打ちになるたけでなく、樹脂を成形し
たときに成形品表面にブリードして外観不良をきたす等
の問題を生じる場合がある。使用するシリコーンオイル
としては特に限定しないが、２５℃における表面張力が
１９〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲のシリコーンオイルが
特に効果的であり、少量の添加で効果を発現する。シリ
コーンオイルの表面張力が１９〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの
範囲をはずれると耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。

【００２４】本発明の（Ａ）成分でいう、芳香族ビニル
系樹脂には前記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂が５０〜１
００重量％含有されていれば、相溶性の良好な他の芳香
族ビニル系樹脂が混合されたものであってもよい。この
場合の他の芳香族ビニル系樹脂の原料として用いられる
芳香族ビニル系単量体とは、前記ゴム変性芳香族ビニル
系重合の原料として用いられる芳香族ビニル系単量体と
同種のものが例示され、これらを１種若しくは２種以上
併用して使用することもできる。さらに、本発明の効果
を損なわない範囲であれば、同様に共重合可能な他のビ
ニル系単量体を用いることもできる。

【００２５】本発明では、上記した芳香族ビニル系樹脂
に、更に任意の割合で相溶性の良好な、ポリフェニレン
エーテル系樹脂を配合した混合物を（Ａ）成分としたも
のであってもよい。この場合の（Ａ）成分中におけるポ
リフェニレンエーテル系樹脂の配合割合は、特に限定す
るものではないが、５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の範囲内で使用される。配合割合が５０重量
％を越えると成形性が悪く、逆に５重量％以下では、耐
衝撃性、耐熱性の物性改良効果が小さい。

【００２６】ここで本発明の（Ａ）成分に使用するポリ
フェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）とは、下記一般式
（Ｉ）で示される単位を含有するものをいう。

【化１】 一般式（Ｉ） （ここで、Ｑ₁〜Ｑ₄は、それぞれ水素、炭化水素、また
は置換炭化水素からなる群から選択されたものであり、
互いに同一でも異なっていてもよい。）

【００２７】このＰＰＥの好ましい具体例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体などが挙げられる。この
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）の製造方法
は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造す
ることができる。一般的には、２，６−キシレノールを
酸化重合して得られる。

【００２８】本発明の（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂は、上
記（Ａ）成分とは非相溶の熱可塑性樹脂をいう。（Ｂ）
成分の熱可塑性樹脂は、本発明の（Ｃ）成分である樹脂
改質剤のポリエステル樹脂部（Ｅ）とエステル交換反
応、エステルーアミド交換反応、エステルーカーボネー
ト交換反応などの極性結合間の交換反応あるいは水素結
合を励起するような官能基、もしくは極性結合を1当量
以上有する樹脂であることが好ましい。ここで1当量と
は数平均分子量あるいは計算もしくは実測平均重合度と
ユニット単位の分子量との積を使用して算出した1分子
当りの官能基もしくは極性結合の数である。ここで計算
とは適正な重合動力学の考察により算出された値であ
る。

【００２９】具体的にはエステル交換反応やエステルー
カーボネート交換反応を励起する樹脂として熱可塑性ポ
リエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカー
ボネート樹脂、エステルーアミド交換や水素結合を励起
する樹脂としてポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂が挙げられる。

【００３０】（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を例示すると、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、ビスフェ
ノール誘導体骨格からなるポリカーボネート樹脂、ポリ
エステルカーボネート樹脂、6ナイロン、６、６ナイロ
ン、11ナイロン、12ナイロン、4、6ナイロン、12、12ナ
イロン、６Ｔ６、６ナイロン（Ｔはテレフタル酸を示
す）、6Ｔ6Ｉナイロン（Ｉはイソフタル酸を示す）など
のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド
樹脂などの熱可塑性樹脂およびこれらの混合物が挙げら
れる。本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の熱可
塑性樹脂は上記の樹脂に限定されるものではないが、本
発明の樹脂改質剤のポリエステル部（Ｅ）と反応可能な
官能基もしくは極性結合を1当量以上有していることが
好ましい。

【００３１】本発明の（Ｃ）成分の樹脂改質剤は、ビニ
ル系樹脂部（Ｄ）とポリエステル樹脂部（Ｅ）とで構成
される共重合体であり、ビニル系樹脂部（Ｄ）は（Ａ）
成分のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物と相溶性を有
するものであることを要し、また、ポリエステル樹脂部
（Ｅ）は、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂と反応性を有する
ものであることを要する。（Ｃ）成分の樹脂改質剤とし
て使用される共重合体として、ランダム共重合体、グラ
フト共重合体およびブロック共重合体が挙げられるが、
特にブロック共重合体が好ましい。E.Helfand（J.Chem.
Phys. vol.57 1812（1970)）によれば、分子鎖の末端
は、高分子−高分子界面に存在する確率が高くなること
が報告されており、ランダムおよびグラフト共重合体よ
りもブロック共重合体の方が反応性が高く、相溶化効果
に優れていると考えられる。

【００３２】（Ｃ）成分の樹脂改質剤におけるポリエス
テル樹脂部（Ｅ）とビニル系樹脂部（Ｄ）の割合は、ポ
リエステル樹脂部（Ｅ）５〜３０重量％に対し、ビニル
系樹脂部（Ｄ）が９５〜７０重量％であることを要す
る。ポリエステル樹脂部（Ｅ）の共重合体に占める割合
が５重量％より少ないと、反応性が低く、相溶化効果を
損なう。また、ポリエステル樹脂部（Ｅ）の共重合体に
占める割合が３０重量％を越えると、複合化樹脂におい
て改質剤中のビニル系樹脂部（Ｄ）とポリエステル樹脂
部（Ｅ）が相分離構造を形成し、効率的にポリエステル
樹脂部（Ｅ）が改質剤ドメインの界面に偏在することが
できず、反応性の低下および耐衝撃性の低下を招く。

【００３３】本発明の（Ｃ）成分である樹脂改質剤を構
成する共重合体のポリエステル樹脂部（Ｅ）は、構成ユ
ニットがエステル結合により結合していればよく、オキ
シカルボン酸残基、もしくはジカルボン酸残基およびジ
オール残基、もしくはオキシカルボン酸残基とジカルボ
ン酸残基およびジオール残基との混合より構成されるポ
リエステル樹脂である。ポリエステル樹脂部（Ｅ）の原
料となるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香
酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’カル
ボキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらは単
独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。

【００３４】また、ジカルボン酸残基の原料となるジカ
ルボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸およびアジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、リ
ンゴ酸、クエン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げ
られ、これらの単独で使用しても、２種類以上混合して
使用してもよい。

【００３５】次に、ジオール残基の原料となるジオール
化合物を例示すると、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略
称する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ｏ−ヒドロキシ
フェニル−ｐ−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジ
オールおよびエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、水添ビスフェノールＡなどの脂肪族ジオールなどが
あり、これらは単独で使用しても、２種類以上混合して
使用してもよい。特にビスフェノ−ルＡが好適に用いら
れる。

【００３６】（Ｃ）成分の樹脂改質剤のビニル系樹脂部
（Ｄ）を構成するモノマーを例示すると、スチレンモノ
マーの他にｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等
のアルキル化スチレン、モノクロロスチレン等のハロゲ
ン化スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノ
マーや他のビニル系モノマーとしてメタクリル酸および
アクリル酸メチル、メタクリル酸およびアクリル酸エチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエス
テル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の極性ビニルモ
ノマー、無水マレイン酸、ｎ−フェニルマレイミド、ビ
ニルナフタレンなどが挙げられる。

【００３７】好適なビニル樹脂部（Ｄ）としては、スチ
レン系樹脂、例えばポリスチレンやスチレンとアクリロ
ニトリル、アクリ酸エステル、メタクリル酸エステルと
スチレンとの共重合体が挙げられる。なお、本ビニル系
樹脂部は鎖状であればよく、分岐していても差しつかえ
ない。また、ビニル樹脂部（Ｄ）は、主鎖中に−Ｃ＝Ｃ
−を有する繰り返し単位を５０重量％まで有していても
良い。主鎖中に−Ｃ＝Ｃ−を５０重量％以上有している
と耐熱性が悪く高温下で変色、ゲル化が起こるので好ま
しくない。−Ｃ＝Ｃ−は好ましくは２０重量％以下、よ
り好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは５
重量％以下であることが変色、ゲル化防止から望まし
い。

【００３８】共重合体のビニル系樹脂部（Ｄ）の分子量
は、特に制限するものではないが、好ましくは数平均分
子量（Ｍｎ）が１、０００〜７０、０００である。数平
均分子量が１，０００未満では機械強度を低下する場合
があり、７０，０００を越えると相溶性が低下して、樹
脂改質剤としての機能低下を招く。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を具体的
に説明する。本発明の樹脂組成物の配合割合は、（Ａ）
成分の芳香族ビニル系樹脂（組成物）、または前記芳香
族ビニル系樹脂（組成物）とポリフェニレンエーテル系
樹脂の混合物９０〜１０重量部に対し、（Ｂ）成分であ
る前記（Ａ）成分と非相溶の熱可塑性樹脂１０〜９０重
量部、および（Ｃ）成分の樹脂改質剤０．０３〜１０重
量部を配合してなる樹脂組成物であることが必要であ
る。（Ａ）成分のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の
構成比が１０重量部未満では当該樹脂組成物の特徴が発
現しにくく、成形性や耐衝撃性が発現しにくい。同様に
樹脂（Ｂ）が１０重量部未満では熱変形温度が低下し、
樹脂（Ｂ）成分の物性を反映しにくい。

【００４０】本樹脂組成物に添加する（Ｃ）成分の樹脂
改質剤の量は０．０３重量部未満では反応性が低く、相
溶化効果があらわれない。また樹脂改質剤の量が１０重
量部を越えると複合化樹脂において改質剤中のビニル系
樹脂部（Ｄ）とポリエステル樹脂部（Ｅ）が相分離構造
を形成し、効率的にポリエステル樹脂部（Ｅ）が改質剤
ドメインの界面に偏在することができず、反応性の低下
および耐衝撃性の低下を招く。

【００４１】さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に
応じて各種樹脂用の添加剤を混入することができる。こ
れらの添加剤としては、例えば熱安定剤、酸化防止剤、
光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電
防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。また、例えば
ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素
繊維等の繊維強化材や、例えばタルク、炭酸カルシウ
ム、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属
フレーク、金属粉末等のフィラー系強化材を混入しても
よい。 本発明の樹脂組成物は、公知の各種混合機を用
いて各成分を溶融混練することにより製造することがで
きる。公知の各種混合機としては、例えば各種押出機、
ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙
げられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明をさらに
詳細を説明するが、製造を始めとしてこれらはいずれも
例示的なものであって本発明の内容を限定するものでは
ない。なお、以下の各例において、物性評価は下記の方
法によって行った。

【００４３】・耐衝撃性の評価：成形により得られた試
験片（厚み：3.2mm, 6.4mm）を用いてアイゾット衝撃試
験（ノッチ付き）を、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて行
った。 ・光沢の評価：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定を行っ
た。 ・耐層状剥離性：ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、成形品に
１ｍｍ間隔でゴバン目状にキズを入れ、布粘着テープＮ
ｏ.７５０（日東電工 社製）を密着させ、勢いよく剥
がした後の表面観察により行い、○：層状剥離なし、
×：層状剥離ありとした。

【００４４】また下記実施例で使用した樹脂改質剤
（Ｃ）成分は下記のようにして製造したものであり、又
以下の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。 ・樹脂改質剤（Ｃ）成分：芳香族ポリエステル−ポリス
チレンブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＡｒ）の製造例 重合開始剤として４，４’−アゾビスシアノバレリック
アシッド、モノマーとしてスチレンモノマーを使用して
ラジカル重合し、末端カルボキシル基ポリスチレン（Ｐ
Ｓ−ＣＯＯＨ）を製造した。（ＣＯＯＨ当量=２.００）
この末端カルボキシル基スチレン系樹脂を末端カルボキ
シル基に対して５倍当量のトリフェニルホスフィン、ヘ
キサクロロエタン、トリエチルアミンの存在下で５倍当
量のビスフェノールＡと反応し、末端フェノール性スチ
レン系樹脂（ＰＳ−ＯＨ）を製造した。この末端フェノ
ール性スチレン系樹脂（ＰＳ−ＯＨ）とビスフェノール
Ａ及びイソ／テレフタル酸ジクロライドとを、ＰＳとＰ
Ａｒとの比に応じて添加し、トリエチルアミン、水酸化
カルシウムの存在下で溶液縮重合した。重合終了後、未
反応物除去のため、反応液に多量の酢酸水溶液を添加し
て酸性にした。酸性になった反応液から水層を除去した
後、多量のメタノールを添加してポリマーを回収した。
表１に示すような、平均分子量（Ｍｎ）、又はＰＳ／Ｐ
Ａｒが異なる５種類の芳香族ポリエステル−ポリスチレ
ンブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＡｒ）Ａ．Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅを得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１〜６ （Ａ）成分として、ゴム含有率１３．２重量％、平均ゴ
ム粒子径が０．５９μm、累積粒子径分布５％値０．７
５μm、累積粒子径分布９５％値０．２９μm、サラミ構
造を有するゴム粒子の割合９６％、内包ＰＳ２０個以下
の割合９４％、トルエン不溶分とゴム成分の比率が２．
０、表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍのシリコンオイル
０．０５重量％を添加したゴム変性ポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ樹脂−Ａ）、（Ｂ）成分としてポリカーボネート
（ＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス製商品名
ノバレックス７０２２Ａ）、（Ｃ）成分の共重合体とし
て表１に示す各種の共重合体、の各成分を表２に示す配
合組成にて、池貝製３０ｍｍφの二軸押出機によりシリ
ンダ温度２６０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍで溶融
混練を行い、ペレット化した。この組成物を東芝機械
製１００ｔ射出成形機によりシリンダ温度２６０℃、金
型温度５０℃で各種試験片を成形した。この試験片を使
用して各種の物性と特性の評価試験を行った結果を表２
にまとめて示す。

【００４７】実施例７ 表２に示す共重合体と、実施例１〜６と同様のゴム変性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）とポリフェニレンエーテル
（商品名ザイロンＸ０１０１、旭化成製）、およびポリ
カーボネートを、表２に示す配合組成にて実施例１〜６
と同様に溶融混練した後、試験片を成形した。その特性
評価結果を表２に示す。

【００４８】比較例１〜６ 表２に示す（Ｃ）成分の共重合体と、実施例１〜６と同
様のゴム変性ポリスチレンおよびポリカーボネートを、
表２に示す配合組成にて実施例１〜６と同様に溶融混練
した後、試験片を作製した。その特性評価結果を表２に
示す。

【００４９】比較例７ （Ａ）成分として、ゴム含有率１０．０重量％、平均ゴ
ム粒子径が１．０μm、累積粒子径分布５％値１．５μ
m、累積粒子径分布９５％値０．６μm、サラミ構造を有
するゴム粒子の割合９８％、内包ＰＳ２０個以下の割合
６５％、トルエン不溶分とゴム成分の割合が２．２、表
面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍのシリコンオイル０．０
５重量％添加したゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂
−Ｂ）（Ｂ）成分としてポリカーボネート（ＰＣ：三菱
エンジニアリングプラスチックス製商品名ノバレックス
７０２２Ａ）、（Ｃ）成分の共重合体として表１に示す
各種の共重合体Ｂ、の各成分を表２に示す配合組成に
て、実施例１〜６と同様に溶融混練した後、試験片を成
形した。この試験片を使用して各種の物性と特性の評価
試験を行った結果を表２にまとめて示す。

【００５０】比較例８ （Ａ）成分として、ゴム含有率１２．８重量％、平均ゴ
ム粒子径が０．４３μm、累積粒子径分布５％値０．８
２μm、累積粒子径分布９５％値０．１５μm、サラミ構
造を有するゴム粒子の割合５２％、内包ＰＳ２０個以下
の割合９３％、トルエン不溶分とゴム成分の割合が２．
３、表面張力２０．９ｄｙｎｅ／ｃｍのシリコンオイル
０．０５重量％添加したゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ樹脂−Ｃ）および（Ｂ）成分としてポリカーボネート
（ＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス製商品名
ノバレックス７０２２Ａ）、及び（Ｃ）成分の共重合体
として表１に示す各種の共重合体Ｂ、の各成分を表２に
示す配合組成にて、実施例１〜６と同様に溶融混練した
後、試験片を成形した。この試験片を使用して各種の物
性と特性の評価試験を行った結果を表２にまとめて示
す。

【００５１】比較例９ 表２に示す（Ｃ）成分の共重合体Ｂと、ゴム含有率１２
重量％、平均ゴム粒子径が２．３μm、累積粒子径分布
５％値３．６４μm、累積粒子径分布９５％値１．２０
μm、サラミ構造を有するゴム粒子の割合９６％、内包
ＰＳ２０個以下の割合５０％、トルエン不溶分とゴム成
分の割合が３．３のゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹
脂−Ｄ）およびポリカーボネート（商品名ノバレックス
７０２２Ａ、三菱エンジニアリングプラスチックス製）
を、表２に示す配合組成にて実施例１〜６と同様に溶融
混練した後、試験片を作製した。その特性評価結果を表
２に示す。

【００５２】比較例１０ 共重合体Ｆ（スチレン−無水マレイン酸共重合体、商品
名ダイラークＤ３３２、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
製）と、ゴム変性ポリスチレン（樹脂−Ａ）およびポリ
カーボネート（ＰＣ：商品名ノバレックス７０２２Ａ、
三菱エンジニアリングプラスチックス製）を、表２に示
す配合組成にて実施例１〜６と同様に溶融混練した後、
試験片を成形した。その特性評価結果を表２に示す。

【００５３】比較例１１ 共重合体Ｇ（ポリカーボネート−ポリスチレン系グラフ
ト共重合体）と、ゴム変性ポリスチレン（樹脂−Ａ）お
よびポリカーボネート（商品名ノバレックス７０２２
Ａ、三菱エンジニアリングプラスチックス製）を、表２
に示す配合組成にて実施例１〜６と同様に溶融混練した
後、試験片を作製した。その特性評価結果を表２に示
す。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例１〜７と比較例１〜１１との比較よ
り、本発明の樹脂組成物は、相溶効果に優れ、特に高い
耐衝撃性を有することが認められる。

【００５６】

【発明の効果】以上説明した本発明の樹脂組成物は、異
種樹脂間での相溶性がよく、耐衝撃性も優れていること
から、耐衝撃性など物性バランスの優れた材料として自
動車用のみならず、工業部品、エレクトロニクス機器、
ハウジング一般機器、雑貨など、広い分野で使用可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 (Ｃ０８Ｌ 51/04 101:00 71:12 67:00）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分；ゴム変性芳香族ビニル系樹
   脂を５０〜１００重量％含有する芳香族ビニル系樹脂
   ９０〜１０重量部 （Ｂ）成分；（Ａ）成分と非相溶性の熱可塑性樹脂１０
   〜９０重量部 （Ｃ）成分；上記（Ａ）成分と相溶性を有するビニル系
   樹脂部（Ｄ）９５〜７０重量％と、上記（Ｂ）成分と反
   応性を有するポリエステル樹脂部（Ｅ）５〜３０重量％
   とで構成される共重合体である樹脂改質剤０．０３〜１
   ０重量部 の割合で配合してなる樹脂組成物であって、上記（Ａ）
   成分中のゴム変性芳香族ビニル系樹脂が下記（ｉ）〜
   （iii）の要件、(i)芳香族ビニル系重合体中に分散して
   いるゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．４
   〜０．９μmの範囲にあり、かつ重量基準の累積粒子径
   分布の５％値が１．０μm以下、９５％値が０．２μm以
   上、(ii)全ゴム状重合体分散粒子中に占めるサラミ構造
   を有する分散粒子の割合が８０重量％以上であり、か
   つ、全ゴム状重合体分散粒子中に内包される芳香族ビニ
   ル系重合体の粒子数が２０個以下である分散粒子が、全
   分散粒子中の７０％以上、(iii)トルエン不溶分とゴム
   含有率の比率が１．０〜２．５、を満足することを特徴
   とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分は、ゴム変性芳香族ビニル系
   樹脂を５０〜１００重量％含有する芳香族ビニル系樹脂
   とポリフェニレンエーテル系樹脂との混合物である請求
   項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分は、スチレン系樹脂部（Ｄ）
   とポリエステル樹脂部（Ｅ）とのブロック共重合体であ
   り、かつブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が
   １，０００〜７０，０００の範囲である請求項１又は２
   記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分のポリエステル樹脂部（Ｅ）
   が芳香族ジカルボン酸残基と芳香族ジオール残基からな
   る請求項１又は２又は３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分は、熱可塑性ポリエステル、
   ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
   脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルカーボネート
   樹脂の群より選ばれた１種以上の樹脂である請求項１又
   は２記載の樹脂組成物。