JPH10219103A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、強靱性、流動性等に優れ、コネクタ
ー、スイッチ、ブレーカー、マグネット、コイルボビン
等の電気・電子部品に好適に利用できるポリアミド樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）40〜87重量部、臭
素系難燃剤（Ｂ）10〜50重量部、難燃助剤（Ｃ）１〜20
重量部、酸変性エラストマー（Ｄ）１〜10重量部及び流
動性改良剤（Ｅ） 0.5〜５重量部からなり、樹脂組成物
全体が 100重量部である難燃性ポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、強靱性、
流動性等に優れ、コネクター、スイッチ、ブレーカー、
マグネット、コイルボビン等の電気・電子部品に好適に
利用できるポリアミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱
性、難燃性及び電気的特性等に優れているため、電気・
電子部品、機械部品、自動車部品等に広く用いられてい
る。

【０００３】特に、電気・電子部品用途においては、近
年、部品の小型化、薄肉化の傾向がより一層進み、材料
にはより高度な難燃性、優れた流動性が要求されるよう
になってきた。また、薄肉になる分、材料にはより強靱
性が求められるようになってきた。

【０００４】一方、ポリアミド樹脂に強靭性を付与する
目的で、酸変性されたエラストマーを配合する方法が種
々提案されている（特開平５−9379号公報、特開平７−
292242号公報、特開平８− 67787号公報) 。

【０００５】しかし、酸変性されたエラストマーをポリ
アミド樹脂に配合すると、強靱性は向上するものの流動
性が著しく低下するという問題があり、強靱性と流動性
を同時に満足するものが得られていないのが現状であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コネクタ
ー、スイッチ等の電気・電子部品分野で要求される前記
問題点を解決し、高度な難燃性と強靱性を有し、かつ流
動性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。

【０００８】すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂
（Ａ）40〜87重量部、臭素系難燃剤（Ｂ）10〜50重量
部、難燃助剤（Ｃ）１〜20重量部、酸変性エラストマー
（Ｄ）１〜10重量部及び流動性改良剤（Ｅ）0.5 〜５重
量部からなり、樹脂組成物全体を 100重量部としたこと
を特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物を要旨とする
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１０】本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、
ラクタムあるいはアミノカルボン酸の重合およびジアミ
ンとカルボン酸の重縮合によって得られるホモポリアミ
ド及びコポリアミド、そしてこれらの混合物が挙げられ
る。具体的には、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン1
2、ナイロン66、ナイロン 610、ナイロン 612等のホモ
ポリマー、これらの２成分以上を含むコポリマーあるい
は混合物が挙げられるが、中でもナイロン６、ナイロン
66が特に好ましい。

【００１１】ポリアミド樹脂の相対粘度は、溶媒として
96重量％濃硫酸を用い、温度25℃、濃度１ｇ／dlの条件
で求めた値で 1.5〜 4.0の範囲にあることが好ましい。
この相対粘度が 1.5未満のものでは、成形品としたとき
の機械的強度が低下する。一方、この相対粘度が 4.0を
超えるものでは、樹脂組成物の成形性が急速に低下する
ので好ましくない。

【００１２】本発明における臭素系難燃剤（Ｂ）は、高
度な難燃性（UL94V-0)の付与を目的として用いられるも
ので、臭素含有率が50〜90重量％の範囲にあるものが好
ましい。この臭素含有率が50重量％未満のものでは、多
量の難燃剤を添加する必要があり、ポリアミド樹脂の強
靱性が損なわれる。一方、この臭素含有率が90重量％を
超える場合は、押出し成形加工時に臭素が遊離しやす
く、成形加工性や機械的特性が低下するので好ましくな
い。

【００１３】臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ポ
リスチレン、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化ポリフェ
ニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキ
シ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体等が挙
げられるが、臭素化ポリスチレンが特に好ましい。

【００１４】臭素化ポリスチレンを臭素系難燃剤として
用いる場合には、ポリスチレンに臭素を付加させたも
の、もしくは臭素が付加したスチレンモノマーを重合し
たもの、あるいはこれらの両者の混合物が挙げられ、中
でも、臭素を付加したスチレンモノマーを重合したグレ
ートレイクス社製のPDBS−80や、ポリスチレンに臭素を
付加させたフェロ社製のパイロチェック68PBが、色調や
耐熱性に優れている点で好ましい。

【００１５】臭素系難燃剤の配合量は、高度な難燃性が
得られるものであれば、機械的特性や成形時のガス発生
の点で少ない方が好ましいが、通常は10〜50重量部の範
囲とすることが必要である。この配合量が10重量部未満
では、高度な難燃性が得られない。一方、この配合量が
50重量部を超えると、成形時にガスが発生し易く、成形
品としたときの強靱性が損なわれるので好ましくない。

【００１６】本発明における難燃助剤（Ｃ）は、難燃剤
と相互作用を示し、難燃効果を高めるものであり、例え
ば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化スズ(IV)、酸化
鉄(III) 、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛の中から選ばれた少な
くとも一種のものが用いられ、その中でも三酸化アンチ
モンが特に好ましい。

【００１７】難燃助剤の配合量は、難燃助剤の種類や難
燃剤との組み合わせによって変化するが、通常は１〜20
重量部の範囲とすることが必要である。この配合量が１
重量部未満では、難燃助剤効果に乏しい。一方、この配
合量が20重量部を超えると、機械的特性を損なうので好
ましくない。

【００１８】本発明における酸変性エラストマー（Ｄ）
は、強靭性の向上を目的として用いられるものであり、
具体的には、エチレン、プロピレン及びブテンの少なく
とも１種からなるポリオレフィンを不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体で変性したもの、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックＸとオレフィン系化合物重合体ブロック
ＹとからなるＸＹＸブロック共重合体もしくはＸＹブロ
ック共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
変性したもの、又はそれらの混合物が用いられる。

【００１９】この際、ポリオレフィン、ＸＹＸブロック
共重合体又はＸＹブロック共重合体を不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体で変性する際には、ランダム共重合
による方法、グラフト重合による方法のいずれであって
もよい。

【００２０】上記のビニル芳香族化合物重合体ブロック
Ｘの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタ
リンの単独重合体又はこれらの共重合体が挙げられる。

【００２１】また、上記のオレフィン系化合物重合体ブ
ロックＹは、ブタジエン、イソプレン、 1,3−ペンタジ
エン、2,3 −ジメチルブタジエン等の共役ジエン系化合
物の重合体又はそれらの不飽和部位の一部もしくは全部
が水素化された重合体のことであり、具体的には、ブタ
ジエン重合体、イソプレン重合体、 1,3−ペンタジエン
重合体、2,3 −ジメチルブタジエン重合体、エチレン／
ブチレン重合体、エチレン／プロピレン重合体又はこれ
らの混合物が挙げられる。

【００２２】さらに、上記の不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和モノあるいはジカ
ルボン酸、又はこれらのアミド、エステル、金属塩化合
物及び酸無水物が挙げられ、これらは単独あるいは２種
以上併用されていてもよい。

【００２３】酸変性エラストマーとしては、例えば、無
水マレイン酸変性エチレン−プロプレン共重合体、無水
マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイ
ン酸変性スチレン−イソプレンブロック共重合体、無水
マレイン酸変性スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、無水マレイン酸変性スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸
変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック
共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／プ
ロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

【００２４】酸変性エラストマーの配合量は、１〜10重
量部の範囲することが必要である。この配合量が１重量
部未満では、優れた強靱性が得られない。一方、この配
合量が10重量部を超えると、機械的特性（特に剛性）が
低下するので好ましくない。

【００２５】本発明における流動性改良剤（Ｅ）は、優
れた流動性の付与を目的として用いられるものであり、
具体的には、脂肪族ビスアミド、高級脂肪酸の金属塩、
又はそれらの混合物が用いられる。

【００２６】脂肪族ビスアミドとしては、例えば、メチ
レンビスステアリルアミド、メチレンビスラウリルアミ
ド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウ
リルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビ
スベヘニルアミドが挙げられるが、エチレンビスステア
リルアミドが特に好ましい。

【００２７】また、高級脂肪酸の金属塩としては、ステ
アリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸等
の各金属塩が挙げられるが、ステアリン酸の金属塩が特
に好ましい。その具体例を挙げると、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等
がある。

【００２８】流動性改良剤の配合量は、0.5 〜５重量部
の範囲することが必要である。この配合量が 0.5重量部
未満では、優れた流動性が得られない。一方、この配合
量が５重量部を超えると、機械的特性や難燃性が低下す
るので好ましくない。

【００２９】本発明においては、上記したポリアミド樹
脂（Ａ）、臭素系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、酸変
性エラストマー（Ｄ）及び流動性改良剤（Ｅ）からなる
組成物に対して、さらに繊維状強化材（Ｆ）を配合する
ことが好ましい。

【００３０】繊維状強化材としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム
のウイスカー、ホウ酸アルミニウムのウイスカー、ワラ
ストナイトウイスカー等が挙げられるが、性能とコスト
とのバランスからガラス繊維が特に好ましい。

【００３１】繊維状強化材の配合量は、成分（Ａ）〜
（Ｅ）からなる樹脂組成物 100重量部に対し、１〜 100
重量部の範囲とすることが好ましく、20〜70重量部の範
囲とすることがより好ましい。この配合量が１重量部未
満では、強化材しての特色が生かせない。一方、この配
合量が 100重量部を超えると、成形時の流動性が低下す
るので好ましくない。

【００３２】次に、本発明の樹脂組成物の製造法につい
て説明する。本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）に
臭素系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、酸変性エラスト
マー（Ｄ）及び流動性改良剤（Ｅ）を配合する方法は特
に限定されるものではなく、成分（Ａ）〜（Ｅ）が各々
均一に分散されている状態になればよい。具体的には、
ポリアミド樹脂（Ａ）に臭素系難燃剤（Ｂ）、難燃助剤
（Ｃ）、酸変性エラストマー（Ｄ）及び流動性改良剤
（Ｅ）を加え、タンブラーあるいはヘンシェルミキサー
で均一にブレンドした後、必要に応じて繊維状強化材
（Ｆ）を加え、押出機でペレット化し、成形すればよ
い。

【００３３】押出機でペレット化する際には、通常は、
第一供給口から成分（Ａ）〜（Ｅ）からなる主原料を一
括供給する方法が採用される。また、繊維状強化材を配
合する場合には、成分（Ａ）〜（Ｅ）からなる主原料を
均一に溶融混合させた後、第二供給口から、繊維状強化
材（Ｆ）を供給する方法が採用される。

【００３４】本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法
としては、一般には射出成形法が適用されるが、これに
限定されるものではない。

【００３５】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、その特性を大きく損なわない範囲で、耐熱剤、耐候
剤、酸化防止剤、結晶核剤、分散剤、顔料、染料等を併
用させることができる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例における物性値の測
定法は次の通りである。 引張強さ(MPa) ：ASTM−D638に準じて測定した。 引張伸び（％）：ASTM−D638に準じて測定した。 曲げ強さ(MPa) ：ASTM−D790に準じて測定した。 曲げ弾性率(GPa) ：ASTM−D790に準じて測定した。 アイゾット衝撃強さ(J/m) ：ASTM−D256に準じて測定
した。 難燃性：UL−94規格に準じて測定した。すなわち、ま
ず初めに試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を10
秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火
が消える時間を測定する。次に、火が消えると同時に２
回目の接炎を10秒間開始し、１回目と同様にして着火し
た火が消える時間を測定する。また、試験片の下の綿が
落下する火種により着火するか否かについても同時に評
価する。１回目と２回目のの燃焼時間、綿の着火の有り
無し等から、燃焼ランクをつける。難燃性のランクはＶ
−０が最高のものであり、以下Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢと
なるにつれて難燃性は低下する。 強靱性：肉厚１mmで、幅20mm、奥行き10mm、高さ５mm
の箱型の成形品を用い、図１に示すように、幅方向に１
mmのピッチ間隔で１mm角のホールを８個有するコネクタ
ー状成形品を作製し、このホールに1.2mm 角のピンを圧
入することによりホールが割れるか否かを調べた。な
お、強靱性については、上記のコネクター状成形品を５
個用い、合計40個のホールについての割れの数で評価し
た。 流動性(mm)：バーフローによる測定法に準じた。すな
わち、幅20mm、厚さ２mmのスパイラル状の金型を用い、
樹脂温度 290℃、金型温度90℃、射出圧力100MPaで射出
成形し、流動長を測定した。 相対粘度：96重量％濃硫酸を用い、温度25℃、濃度１
ｇ／dlの条件で求めた。

【００３７】実施例１ ポリアミド樹脂としてナイロン66（デュポン社製ザイテ
ル 101、相対粘度 2.7）59重量部、臭素系難燃剤として
臭素化ポリスチレン（グレートレイクス社製PDBS−80）
30重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン（日本精鉱
社製PATOX-M)７重量部、酸変性エラストマーとして無水
マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井石
油化学社製タフマーMP0610）３重量部及び流動性改良剤
としてエチレンビスステアリルアミド（試薬）１重量部
をブレンダーで混合し、シリンダー温度を 280℃に設定
した内径35mmの２軸押出機（東芝機械社製TEM-35B)で均
一に分散するように混錬してペレット化し、乾燥した。
このペレットをシリンダー温度を 290℃に設定した射出
成形機（東芝機械社製IS−80）に供給して各種の試験片
を作製し、物性試験に供した。

【００３８】実施例２ ポリアミド樹脂としてナイロン66（デュポン社製ザイテ
ルFE3218、相対粘度 2.6）48重量部、臭素系難燃剤とし
て臭素化ポリスチレン（フェロ社製パイロチェック68P
B）35重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン（日本
精鉱社製PATOX-M)10量部、酸変性エラストマーとして無
水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井
石油化学社製タフマーMP0610）５重量部及び流動性改良
剤としてエチレンビスステアリルアミド（試薬）２重量
部をブレンダーで混合し、シリンダー温度を 290℃に設
定した内径35mmの２軸押出機（東芝機械社製TEM-35B)の
第一供給口に投入し、繊維状強化材としてガラス繊維
（日本電気硝子社製T-249GH 、繊維径10μ）50重量部を
第二供給口から投入し、均一に分散するように混錬して
ペレット化し、乾燥した。このペレットをシリンダー温
度を 290℃に設定した射出成形機（東芝機械社製IS−8
0）に供給して各種の試験片を作製し、物性試験に供し
た。

【００３９】実施例３ ポリアミド樹脂としてナイロン66（デュポン社製ザイテ
ル101 、相対粘度 2.7）38重量部とナイロン６（ユニチ
カ社製A1022S、酢酸でアミノ末端封鎖されたもの、相対
粘度 2.2）10重量部、臭素系難燃剤として臭素化ポリス
チレン（フェロ社製パイロチェック68PB）35重量部、難
燃助剤として三酸化アンチモン（日本精鉱社製PATOX-M)
10重量部、酸変性エラストマーとして無水マレイン酸変
性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共
重合体（シェル社製クレイトンFG1901X)５重量部、流動
性改良剤としてエチレンビスステアリルアミド（試薬）
１重量部とステアリン酸亜鉛１重量部、及びヒンダード
フェノール（チバガイギー社製イルガノックス1098）0.
5 重量部をブレンダーで混合し、シリンダー温度を290
℃に設定した内径35mmの２軸押出機（東芝機械社製TEM-
35B)の第一供給口に投入し、繊維状強化材としてガラス
繊維（日本電気硝子社製T-249GH 、繊維径10μ）50重量
部を第二供給口から投入し、均一に分散するように混錬
してペレット化し、乾燥した。このペレットをシリンダ
ー温度を 290℃に設定した射出成形機（東芝機械社製IS
−80）に供給して各種の試験片を作製し、物性試験に供
した。

【００４０】比較例１ ポリアミド樹脂としてナイロン66（デュポン社製ザイテ
ル101 、相対粘度 2.7）55重量部、臭素系難燃剤として
臭素化ポリスチレン（フェロ社製パイロチェック68PB）
35重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン（日本精鉱
社製PATOX-M)10重量部とをブレンダーで混合し、シリン
ダー温度を 300℃に設定した内径35mmの２軸押出機（東
芝機械社製TEM-35B)の第一供給口に投入し、繊維状強化
材としてガラス繊維（日本電気硝子社製T-249GH 、繊維
径10μ）50重量部を第二供給口から投入し、均一に分散
するように混錬してペレット化し、乾燥した。このペレ
ットをシリンダー温度を 290℃に設定した射出成形機
（東芝機械社製IS−80）に供給して各種の試験片を作製
し、物性試験に供した。

【００４１】比較例２ ポリアミド樹脂としてナイロン66（デュポン社製ザイテ
ルFE3218、相対粘度 2.6）50重量部、臭素系難燃剤とし
て臭素化ポリスチレン（フェロ社製パイロチェック68P
B）35重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン（日本
精鉱社製PATOX-M)10量部及び酸変性エラストマーとして
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三
井石油化学社製タフマーMP0610）５重量部をブレンダー
で混合し、シリンダー温度を 290℃に設定した内径35mm
の２軸押出機（東芝機械社製TEM-35B)の第一供給口に投
入し、繊維状強化材としてガラス繊維（日本電気硝子社
製T-249GH 、繊維径10μ）50重量部を第二供給口から投
入し、均一に分散するように混錬してペレット化し、乾
燥した。このペレットをシリンダー温度を 290℃に設定
した射出成形機（東芝機械社製IS−80）に供給して各種
の試験片を作製し、物性試験に供した。

【００４２】実施例１〜３及び比較例１〜２における結
果を表１にまとめて示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド樹脂に臭素
含有率の高い臭素系難燃剤及び難燃助剤を特定量配合す
ることにより、高度な難燃性が付与される。さらに、酸
変性エラストマーと流動性改良剤とを特定量配合するこ
とにより、成形品としたきの強靭性と成形時の高流動性
とを同時に満足させることができる。したがって本発明
によれば、ポリアミド樹脂本来の強靭性をさらに高め、
高度な難燃性と高流動性に優れた樹脂組成物が得られ、
これを用いてコネクター、スイッチ、ブレーカー、マグ
ネット、コイルボビン等の電気・電子部品とすることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コネクター状成形品の斜視図(a) 及びＡ−Ａ断
面図(b) である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂（Ａ）40〜87重量部、臭
   素系難燃剤（Ｂ）10〜50重量部、難燃助剤（Ｃ）１〜20
   重量部、酸変性エラストマー（Ｄ）１〜10重量部及び流
   動性改良剤（Ｅ）0.5 〜５重量部からなり、樹脂組成物
   全体を 100重量部としたことを特徴とする難燃性ポリア
   ミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸変性エラストマー（Ｄ）が、エチレ
   ン、プロピレン及びブテンの少なくとも１種からなるポ
   リオレフィンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
   変性したもの、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと
   オレフィン系化合物重合体ブロックＹとからなるＸＹＸ
   ブロック共重合体もしくはＸＹブロック共重合体を不飽
   和カルボン酸もしくはその誘導体で変性したもの、又は
   それらの混合物である請求項１に記載の難燃性ポリアミ
   ド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 流動性改良剤（Ｅ）が、脂肪族ビスアミ
   ド、高級脂肪酸の金属塩、又はそれらの混合物である請
   求項１〜２のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 樹脂組成物 100重量部に対し、繊維状強
   化材（Ｆ）１〜 100重量部がさらに配合されてなる請求
   項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性
   ポリアミド樹脂組成物を用いてなる電気・電子部品。