JPH10226008A - 可逆熱変色性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可逆熱変色層が発色状態において、所望の色
調を視覚することができ、しかも、前記可逆熱変色層が
消色状態においては、下層の鮮明な色調を視覚すること
のできる可逆熱変色性積層体を提供する。 【解決手段】 支持体２上に、有色から無色、或いは、
有色から色調の異なる有色に変色する可逆熱変色層Ａ
３、金属光沢層４、有色から無色に変色する可逆熱変色
層Ｂ５を順次積層してなる可逆熱変色性積層体１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可逆熱変色性積層体
に関する。更に詳細には、温度変化により、可逆的に有
色から色調の異なる有色に可逆的に変色する可逆熱変色
性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有色から色調の異なる有色に可逆
的に変色する可逆熱変色性積層体として、支持体上に有
色から無色に変色する可逆熱変色性材料を分散した可逆
熱変色層を設けることによって、前記可逆変色性材料が
発色状態における色調と、消色時における支持体の色調
を互変的に視覚することのできる積層体を挙げることが
できる。又、支持体上に前記有色から無色に変色する可
逆熱変色性材料と一般有色染料又は顔料をブレンドし
て、有色から色調の異なる他の有色に変色する可逆熱変
色層を設けることによっても同様の色変化を呈する積層
体を得ることができる。しかしながら、前記有色から無
色に変色する可逆熱変色性材料を分散した可逆熱変色層
を設ける系においては、前記可逆熱変色性材料の発色時
の隠蔽性が低く、下層の色調を十分に隠蔽し難い。よっ
て、前記可逆熱変色性材料が発色時に視覚される色調
は、下層の色調と混色した濃色となるため、明色から色
調の異なる明色への色変化を得難く、色変化の自由度に
欠ける。又、前記問題を解決するために、可逆熱変色性
材料の含有量を増加したり、或いは層を厚くする等の手
段が考えられるが、可逆熱変色性材料の含有量を増加さ
せると消色時に残色を生じる等、下層の色調が鮮明に視
覚されなくなる。又、前記有色から無色に変色する可逆
熱変色性材料と一般有色染料又は顔料をブレンドして、
有色から色調の異なる他の有色に変色する可逆熱変色層
を設ける系においては、視覚される一方の色調が可逆熱
変色性材料の発色時の色調と前記一般有色染料又は顔料
の色調が混色した濃色となるため、明色から色調の異な
る明色への色変化を得難く、前記した有色から無色に変
色する可逆熱変色性材料を分散した可逆熱変色層を設け
る系と同様に色変化の自由度に欠ける。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、可逆熱変
色層が発色状態において、所望の色調を視覚することが
でき、しかも、前記可逆熱変色層が消色状態において
は、下層の鮮明な色調を視覚することのできる可逆熱変
色性積層体を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
有色から無色、或いは、有色から色調の異なる有色に変
色する可逆熱変色層Ａ、金属光沢層、有色から無色に変
色する可逆熱変色層Ｂを順次積層してなる可逆熱変色性
積層体を要件とする。更には、支持体上に、有色から無
色、或いは、有色から色調の異なる有色に変色する可逆
熱変色層Ａ、金属光沢層を順次積層した状態において視
覚される一方の色調と、前記有色から無色に変色する可
逆熱変色層Ｂが有色を呈した状態の色調が同一又は近似
色であること、前記金属光沢層の厚みが５〜４０μｍで
あり、且つ、該層中に金属光沢顔料を１５〜３０重量％
含み、前記金属光沢層の上層に形成した可逆熱変色層Ｂ
の厚みは５〜５０μｍであり、且つ該層中に可逆熱変色
性材料を２０〜６０重量％含んでなること、前記金属光
沢層の厚みが５〜４０μｍであり、且つ、該層中に金属
光沢顔料を５〜３０重量％、及び、可逆熱変色性材料を
２０〜７０重量％含み、前記金属光沢層の上層に形成し
た可逆熱変色層Ｂの厚みは５〜５０μｍであり、且つ該
層中に可逆熱変色性材料を２０〜６０重量％含んでなる
こと、前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂは、層中
に可逆熱変色性材料、或いは前記可逆熱変色性材料を内
包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を分散して形
成してなり、金属光沢層の上層と下層に形成した可逆熱
変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの変色温度差が３℃以下であ
ること等を要件とする。

【０００５】前記支持体としては、紙、合成紙、布帛、
植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラス
チック、ガラス、陶磁器、木材、石材等が用いられる。
又、形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の
形態であってもよい。更に、前記支持体として、具体的
には、人形等の玩具、装身具、屋内装置品、被服、履
物、敷物、運動具等が挙げられる。

【０００６】前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂに
は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と
呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分
を含む可逆熱変色性材料が用いられる。具体的には、特
公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６
号公報、、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２
−７７６４号公報、特公平１−１７１５４号公報、特公
平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公
報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変
色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態
のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。
即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要す
る熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記
熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻
る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さい
ヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプであ
る。

【０００７】又、本出願人が提案した特公平４−１７１
５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７
−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリ
シス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性材料、
即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲
線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上
昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降さ
せていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタ
イプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間
の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変
色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴
を有する可逆熱変色性材料も有効である。

【０００８】前記した可逆熱変色性材料は、そのままの
適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使
用するのが好ましい。即ち、種々の使用条件において可
逆熱変色性材料は同一の組成に保たれ、同一の作用効果
を奏することができるからである。前記マイクロカプセ
ルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔
料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは
３〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。尚、マイクロカ
プセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔ
ｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有
機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆
法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜
選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に
応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させ
たり、表面特性を改質させて実用に供することもでき
る。

【０００９】前記可逆熱変色性材料又はそれを内包した
マイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダー
を含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの色材と
して適用され、可逆熱変色層を形成できる。

【００１０】前記バインダーは、透明状の膜形成樹脂が
好適であり、従来より汎用の各種バインダーが適用で
き、以下に例示する。アイオノマー樹脂、イソブチレン
−無水マレイン酸樹脂共重合樹脂、アクリロニトリル−
アクリリックスチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−
スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリエチ
レン−スチレン共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル共重
合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−
酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリエ
チレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹
脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹
脂、リニヤ低密度ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパク
トポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチル
スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ア
ルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロ
ジン変性アルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹
脂、エポキシ樹脂変性アルキド樹脂、スチレン変性アル
キド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アミノアルキド
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、スチ
レン−ブタジエン系エマルジョン樹脂、アクリル酸エス
テル系エマルジョン樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性
メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹
脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、
酢酸セルローズ、硝酸セルローズ、エチルセルローズ等
を挙げることができる。

【００１１】前記金属光沢層の上面に形成する可逆熱変
色層Ｂは、有色から無色に変色する可逆熱変色層であ
る。前記可逆熱変色層Ｂは、可逆熱変色性材料が消色時
に残色を生じることなく、しかも下層の色調が鮮明に視
覚されるようにするため、可逆熱変色層の厚みは５〜５
０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ、且つ該層中の可逆
熱変色性材料を２０〜６０重量％、好適には２５〜６０
重量％とすることが好ましい。

【００１２】前記金属光沢層は、従来より公知の二酸化
チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化
鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒
酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料が適用で
き、バインダーを含む媒体中に分散されて塗料、インキ
等の形態として適用される。尚、前記金属光沢層は、下
層の色調が鮮明に視覚されることを妨げないようにする
ため、厚みが５μｍ〜４０μｍ、好ましくは２０μｍ〜
３０μｍであり、該層中における金属光沢顔料は１５〜
３０重量％とすることが好ましい。又、金属光沢層中に
可逆熱変色性材料を含有しても同様の効果を奏する。こ
の場合、金属光沢層中に金属光沢顔料を５〜３０重量
％、及び、可逆熱変色性材料を２０〜７０重量％含有す
る。前記可逆熱変色性材料の色調としては、橙色〜黄
色、白色等、比較的明るい色調を呈するものが好まし
い。金属光沢層中に可逆熱変色性材料を含有する系にお
いては、該層中に前記した重量範囲の金属光沢顔料と可
逆熱変色性材料を含有することによって、層中に可逆熱
変色性材料を含まない系よりも可逆熱変色層Ａ及びＢ中
の可逆熱変色性材料及び金属光沢層中の可逆熱変色性材
料が発色状態において、より明るい色調を視覚すること
ができると共に、前記可逆熱変色性材料が消色状態にお
いて、下層の鮮明な色調が視覚されることを妨げない。
尚、前記金属光沢層中の金属光沢顔料と可逆熱変色性材
料の重量として好適な組み合わせは、金属光沢顔料を５
〜１０重量％含有する場合、可逆熱変色性材料を５０〜
６５重量％含有し、金属光沢顔料を１０〜１５重量％含
有する場合、可逆熱変色性材料を３５〜５０重量％含有
し、金属光沢顔料を１５〜２５重量％含有する場合、可
逆熱変色性材料を２０〜３５重量％含有する。前記重量
範囲外の金属光沢顔料と可逆熱変色性材料を添加する
と、例えば、金属光沢層中に前記重量範囲を越える金属
光沢顔料及び可逆熱変色性材料を添加そた場合、可逆熱
変色性材料が消色状態において、下層の色調が鮮明に視
覚できなくなる。前記重量範囲を下回る金属光沢顔料及
び可逆熱変色性材料を添加した場合、可逆熱変色層Ｂの
発色時における所望の色調が得られなくなる。前記金属
光沢顔料が所望の重量範囲であっても、可逆熱変色性材
料が前記重量範囲を下回ると、可逆熱変色性材料が発色
状態において、より明るい色調を得ることができず、
又、可逆熱変色性材料が前記重量範囲を越えると、過度
の添加量となるため、皮膜特性が劣る。前記可逆熱変色
性材料が所望の重量範囲であっても、金属光沢顔料が前
記重量範囲を下回ると、層を厚くする必要があるため下
層の色調が鮮明に視覚できなり、又、金属光沢顔料が前
記重量範囲を越えると、同様に下層の色調が鮮明に視覚
できなくなる。

【００１３】前記金属光沢顔料は、例えば、天然雲母の
表面を１４〜６８重量％の酸化チタンで被覆した、被覆
層の光学的厚さが１１０〜４１５ｎｍであって粒度が５
〜３００μｍの金属光沢顔料がバインダー中に分散状態
に固着された金属光沢顔料が好適に用いられる。

【００１４】前記金属光沢顔料における被覆層の光学的
厚さとは、屈折率×幾何学的厚さのことであって、この
厚さは、或る一定の波長の光を反射させることに関連し
ており、換言すれば、特定の光学厚みが特定の波長の光
を反射させる。

【００１５】前記金属光沢顔料として、例えば、天然雲
母粒子の表面を２６〜５７重量％の酸化チタンで被覆し
た、被覆層の光学的厚さ１８０〜２４０ｎｍ、粒度５〜
１２５μｍの金色金属光沢顔料は、選択的に紫色の波長
の光を透過し、その補色関係にある５５０〜６００ｎｍ
の黄色の波長の光を反射する特性を与え金色となる。

【００１６】更に具体的には、前記金色金属光沢顔料の
うち、天然雲母粒子の表面を２６重量％の酸化チタンで
被覆した、被覆層の光学的厚さ１８０〜２４０ｎｍ、粒
度１０〜１２５μｍのもの、天然雲母粒子の表面を４３
重量％の酸化チタンで被覆した、被覆層の光学的厚さ１
８０〜２４０ｎｍ、粒度１０〜６０μｍのもの、天然雲
母粒子の表面を５７重量％の酸化チタンで被覆した、被
覆層の光学的厚さ１８０〜２４０ｎｍ、粒度５〜２５μ
ｍのものが挙げられる。

【００１７】次に、銀色金属光沢顔料として、天然雲母
粒子の表面を１４〜４３重量％の酸化チタンで被覆し
た、被覆層の光学的厚さ１１０〜１７０ｎｍ、粒度１〜
１８０μｍのものが好適に用いられる。

【００１８】又、天然雲母粒子の表面を酸化チタンで被
覆した、メタリック色金属光沢顔料、前記酸化チタン層
の上を酸化鉄で被覆したメタリック色金属光沢顔料も使
用される。更に、酸化チタン被覆の上を非熱変色性有色
染顔料で被覆した二色性金属光沢顔料も使用される。

【００１９】前記メタリック色金属光沢顔料を更に具体
的に説明すれば、メタリック色金属光沢顔料は、天然雲
母の表面を２９〜６８重量％の酸化チタンで被覆した、
被覆層の光学的厚さ２４５〜４１５ｎｍ、粒度５〜１２
５μｍのものが有効であり、特に、天然雲母の表面を２
６〜３６重量％の酸化チタンで被覆した、被覆層の光学
的厚さ２４５〜４１５ｎｍ、粒度５〜１２５μｍのも
の、天然雲母の表面を４６〜５７重量％の酸化チタンで
被覆した、被覆層の光学的厚さ２４５〜４１５ｎｍ、粒
度１０〜６０μｍのもの、天然雲母の表面を５８〜６８
重量％の酸化チタンで被覆した、被覆層の光学的厚さ２
４５〜４１５ｎｍ、粒度５〜２５μｍのものが好適に用
いられる。又、天然雲母の表面を２９〜６８重量％の酸
化チタンで被覆し、その上を４〜１０重量％の酸化鉄で
被覆した被覆層の光学的厚さが２４５〜４１５ｎｍで粒
度５〜１２５μｍのもの、或いは、天然雲母粒子の表面
を２９〜６８重量％の酸化チタンで被覆し、その上層を
０．５〜１０重量％の非熱変色性有色染顔料で被覆した
被覆層の光学的厚さ２４５〜４１５ｎｍ、粒度５〜１２
５μｍの二色性メタリック色金属光沢顔料等が使用でき
る。

【００２０】従って、例えば、支持体上に黒色から青色
に変色する可逆熱変色層Ａ、銀色金属光沢層、赤色から
無色に変色する可逆熱変色層Ｂを設けた積層体について
説明すると、下層の可逆熱変色層Ａが黒色を呈する場
合、金属光沢層は銀色を呈する。従って、金属光沢層の
上層に設けた可逆熱変色層Ｂは下層の色調に影響を受け
ることが少なくなるため、層を薄く形成することができ
ると共に、可逆熱変色性材料の含有量を比較的少なくし
ても、所望の色調を得ることができる。

【００２１】前記構成において可逆熱変色層Ｂが無色を
呈した場合、金属光沢層による銀色が視覚されるが、可
逆熱変色層Ａも可逆熱変色層Ｂが消色すると同時に青色
に変色すると、全体として鮮やかな赤色から青色の色変
化を視覚できる。仮に、青色の支持体上に赤色から無色
に変色する可逆熱変色層を設けた積層体を得たとして
も、色変化としては紫色から青色の色変化しか視覚され
ない。前記赤色から無色に変色する可逆熱変色層中の可
逆熱変色性材料の含有量を多くすると、消色時に残色を
生じるため、鮮やかな青色を視覚することはでき難く、
同様に層を厚くしても鮮やかな青色を視覚することはで
き難い。

【００２２】又、前述のような赤色から青色の色変化を
視覚するためには、可逆熱変色層Ｂと可逆熱変色層Ａが
同時に発消色することが好ましいが、実質的には可逆熱
変色層Ｂと可逆熱変色層Ａの発消色の温度差が３℃以下
であると、視覚的には同様の色変化を呈する。

【００２３】尚、この際、視覚される青色は、前記した
可逆熱変色層Ｂの厚みが５〜５０μｍであり、且つ該層
中に可逆熱変色性材料を２０〜６０重量％含んでなり、
前記金属光沢層は、厚みが５〜４０μｍであり、且つ、
該層中に金属光沢顔料を１５〜３０重量％含むことによ
り、残色がなく、しかも層が比較的薄いため、鮮やかな
青色を呈することができる。

【００２４】又、可逆熱変色層Ａが有色から無色に変色
する場合は、支持体の色調が視覚されるが、この場合、
可逆熱変色層Ａは可逆熱変色層Ｂと同様の層の厚みと可
逆熱変色性材料を含むことが好ましい。

【００２５】更に、金属光沢層が金色、或いはメタリッ
ク色を呈する場合は、可逆熱変色層Ｂの色調を相まって
複雑な色調を呈することができるが、支持体上に、有色
から無色、或いは、有色から色調の異なる有色に変色す
る可逆熱変色層Ａ、金属光沢層を順次積層した状態にお
いて視覚される一方の色調と、金属光沢層上に設けられ
る有色から無色に変色する可逆熱変色層Ｂが有色を呈し
た状態の色調が同一又は近似色であることが好ましい。
前記した構成により、金属光沢層上に設けられる可逆熱
変色層Ｂは、層中の可逆熱変色性材料の含有量を少なく
しても、所望する色調を得ることができると共に、前記
可逆熱変色性材料の含有量が少ないことにより残色が少
なく、可逆熱変色性材料が消色した状態で視覚される色
調は鮮明となるからである。

【００２６】尚、前記近似色とは、例えば、支持体上
に、有色から無色、或いは、有色から色調の異なる有色
に変色する可逆熱変色層Ａ、金属光沢層を順次積層した
状態において視覚される一方の色調を（１）とすると、
金属光沢層上に設けられる有色から無色に変色する可逆
熱変色層Ｂが有色を呈した状態の色調を（２）とする色
範囲が挙げられる。 （１） 金色 （２） 淡緑色−黄色─橙色 （１） メタリッックパープル色 （２） 赤紫色−紫色─青紫色 （１） メタリッックブルー色 （２） 青緑色−青色─青紫色 （１） メタリッックグリーン色 （２） 青緑色−緑色─黄緑色 （１） メタリッックレッド色 （２） 朱色 −赤色─赤紫色 （１） 銅色 （２） 朱色 −赤色─赤紫色

【００２７】前記可逆熱変色層及び金属光沢層は、従来
より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット
印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の
印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗
装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段によ
り形成することができる。

【００２８】前記した可逆熱変色性積層体の構成におい
て、保護層や光安定剤層を適宜設けることもできる。具
体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止
剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシド
アニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外
線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層
である。尚、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺
変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて可逆熱変色層、金
属光沢顔料層に添加して機能を向上させることもでき
る。

【００２９】前記可逆熱変色性積層体は、例えば細幅に
裁断して平糸したり、前記平糸を綿糸、ナイロン、絹糸
等の芯糸に、丸撚り、羽衣撚り、蛇腹撚り等の方法で巻
付けて撚糸とすることもできる。又、前記平糸又は撚糸
は、人形の髪、動物玩具の毛、手芸用糸、子供用編み機
の糸等に使用することができる。

【００３０】又、前記平糸又は撚糸を用いて布帛を形成
して、人形用衣装、カーテン、敷物、リボン、スカー
フ、帽子、ハンカチ、タオル等の付属的装飾要素として
有効であり、顕著性、意匠的効果を与える。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下に実施例を示す。尚、実施例
中の部は重量部を示す。 実施例１（図１参照） 支持体２として白色塩化ビニルシート上に、感温変色性
色彩記憶性材料（紫色←→無色、低温側変色温度：１８
℃、高温側変色温度：３０℃）１．５部、蛍光黄色顔料
０．３部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂とアク
リル酸エステル樹脂を主成分とするスプレービヒクル１
５部の分散体からなる可逆熱変色性塗料を前記塩化ビニ
ルシート上にスプレー塗装して可逆熱変色層Ａ３を形成
した。尚、前記可逆熱変色層Ａ３は１８℃以下で黒色、
３０℃以上で蛍光黄色を呈する。

【００３２】前記可逆熱変色層Ａ３上に天然雲母の表面
を４８重量％の酸化チタンで被覆した光学的厚みが２９
５ｎｍであって、粒度１０〜４０μｍのメタリックパー
プル色金属光沢顔料（商品名：イリオジン２１９ＷII、
ＭＥＲＣＫ社製）０．５部と前記スプレービヒクル１５
部の分散体からなるスプレー塗料をスプレー塗装して、
厚み１０μｍのメタリックパープル色金属光沢層４を形
成した。

【００３３】更に、前記金属光沢層４上に感温変色性色
彩記憶性材料（紫色←→無色、低温側変色温度：１８
℃、高温側変色温度：３０℃）１．５部と前記スプレー
ビヒクル１５部の分散体からなる可逆熱変色性塗料を２
５μｍの厚みにスプレー塗装して可逆熱変色層Ｂ５を形
成して可逆熱変色性積層体１を得た。

【００３４】得られた可逆熱変色性積層体１は１８℃以
下に冷却すると可逆熱変色層Ａが黒色、可逆熱変色層Ｂ
が紫色に変色するため、全体として紫色を呈し、この色
調は室温で維持された。次に３０℃以上に加温すると可
逆熱変色層Ｂが消色すると共に、可逆熱変色層Ａが蛍光
黄色に変色するため、鮮やかな蛍光黄色が視覚され、こ
の様相は室温で維持された。再び１８℃以下に冷却する
と紫色に変色し、可逆性を有する。

【００３５】実施例２ 支持体として橙色ＡＢＳ成形物に、可逆熱変色性材料
（青色←→無色、３０℃以上で無色を呈し、３０℃未満
で青色を呈する）１．５部と酪酸セルロース─酢酸セル
ロース共重合樹脂およびアクリル酸エステル樹脂を主成
分とするスプレービヒクル１５部の分散体からなる可逆
熱変色性塗料を前記支持体に塗装して可逆熱変色層Ａを
形成した。前記成形物は、３０℃以下で黒色、３０℃以
上で橙色を呈する。

【００３６】前記可逆熱変色層Ａ上に、天然雲母の表面
を４８重量％の酸化チタンで被覆した光学的厚みが３３
０ｎｍであって、粒度１０〜６０μｍのメタリックブル
ー色金属光沢顔料（商品名：イリオジン２２５、ＭＥＲ
ＣＫ社製）０．５部と前記スプレービヒクル１５部の分
散体からなるスプレー塗料を塗装して、厚み２０μｍの
メタリックブルー色金属光沢層を形成した。

【００３７】次に、前記金属光沢層上に、前記熱変色性
色彩塗料を４５μｍの厚みに塗装して可逆熱変色層Ｂを
形成して可逆熱変色性積層体を得た。

【００３８】得られた可逆熱変色性積層体は、３０℃未
満では可逆熱変色層Ａ、Ｂが青色に変色するため、全体
として青色を呈する。３０℃以上では可逆熱変色層Ａ、
Ｂが消色するため、支持体による鮮やかな橙色が視覚さ
れる。再び３０℃未満にすると青色に変色し、可逆性を
有する。

【００３９】実施例３ 支持体として白色塩化ビニルシート上に、感温変色性色
彩記憶性材料（緑色←→無色、低温側変色温度：１５
℃、高温側変色温度：３５℃）１．２５部、蛍光ピンク
顔料０．２５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
及びアクリル酸エステル樹脂を主成分とするスプレービ
ヒクル１０部の分散体からなる可逆熱変色性塗料を前記
支持体上にスプレー塗装して可逆熱変色層Ａを形成し
た。尚、前記可逆熱変色層Ａは１５℃以下で黒色、３０
℃以上で蛍光ピンク色を呈する。

【００４０】前記可逆熱変色層Ａ上に、天然雲母の表面
を３８重量％の酸化チタンで被覆した光学的厚みが１４
０ｎｍであって、粒度５〜２５μｍの銀色金属光沢顔料
（商品名：イリオジン１２０、ＭＥＲＣＫ社製）０．５
部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂及びアクリル
酸エステル樹脂を主成分とするスプレービヒクル１０部
の分散体からなるスプレー塗料を塗装して、厚み１５μ
ｍの銀色金属光沢層を形成した。

【００４１】次に、前記金属光沢顔料層上に感温変色性
色彩記憶性材料（黄緑色←→無色、低温側温度：１５
℃、高温側温度：３５℃）１．５部、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体樹脂及びアクリル酸エステル樹脂を主成
分とするスプレービヒクル１０部の分散体からなる可逆
熱変色性塗料をスプレー塗装して、厚み３０μｍの可逆
熱変色層Ｂを形成して可逆熱変色性積層体を得た。

【００４２】得られた可逆熱変色性積層体は、１５℃以
下に冷却すると可逆熱変色層Ｂは黄緑色、可逆熱変色層
Ａは黒色に変色するため、全体として黄緑を呈する。
又、この黄緑色は３５℃未満の室温で維持された。次
に、３５℃以上に加温すると可逆熱変色層Ｂは無色、可
逆熱変色層Ａは蛍光ピンク色に変色するため、全体とし
て鮮やかな蛍光ピンク色が視覚され、この様相は１５℃
以上の室温で維持された。再び１５℃以下に冷却すると
黄緑色に変色し、可逆性を有する。

【００４３】実施例４ 支持体として白色ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、可逆熱変色性材料（橙色←→無色、１５℃以上で
無色を呈し、１５℃未満で橙色を呈する）７部、青色顔
料１．５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を主
成分とする油性スクリーンビヒクル１８部の分散体から
なる可逆熱変色性スクリーンインキにてスクリーン印刷
を施し、可逆熱変色層Ａを形成した。尚、前記可逆熱変
色層Ａは１５℃以下で青色、１５℃未満で黒色に呈す
る。

【００４４】前記可逆熱変色層Ａ上に天然雲母の表面を
５７重量％の酸化チタンで被覆した光学的厚みが２１０
ｎｍであって、粒度５〜２５μｍのメタリック金色金属
光沢顔料（商品名：イリオジン２０１、ＭＥＲＣＫ社
製）０．８部、前記油性スクリーンビヒクル１０部の分
散体からなるスクリーンインキによりスクリーン印刷し
て厚み２５μｍの金色金属光沢層を形成した。

【００４５】次に、前記金属光沢顔料層上に前記可逆熱
変色性材料４部、前記油性スクリーンビヒクル１６部の
分散体からなる可逆熱変色性スクリーンインキをスクリ
ーン印刷して厚み３０μｍの可逆熱変色層Ｂを形成して
可逆熱変色性積層体を得た。

【００４６】得られた可逆熱変色性積層体は、１５℃未
満では可逆熱変色層Ａは黒色、可逆熱変色層Ｂが橙色に
変色するため、全体として橙色を呈する。１５℃以上で
は可逆熱変色層Ａが青色に変色し、可逆熱変色層Ｂが消
色するため、鮮やかな青色が視覚される。再び１５℃未
満にすると橙色に変色し、可逆性を有する。

【００４７】実施例５ 支持体として合成紙上に、感温変色性色彩記憶性材料
（青色←→無色、低温側変色温度：１５℃、高温側変色
温度：３５℃）６部、蛍光オレンジ顔料１．５部、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とする油性ス
クリーンビヒクル１５部の分散体からなる可逆熱変色性
スクリーンインキをスクリーン印刷して可逆熱変色層Ａ
を形成した。尚、前記可逆熱変色層Ａは１５℃以下で黒
色、３５℃以上で橙色を呈する。

【００４８】前記可逆熱変色層Ａ上に、天然雲母の表面
を４８重量％の酸化チタンで被覆した光学的厚みが３３
０ｎｍであって、粒度１０〜６０μｍのメタリックブル
ー色金属光沢顔料（商品名：イリオジン２２５、ＭＥＲ
ＣＫ社製）０．８部、前記油性スクリーンビヒクル１５
部の分散体からなる油性スクリーンインキをスクリーン
印刷して厚み１５μｍのメタリックブルー色金属光沢層
を形成した。

【００４９】次に、前記金属光沢層上に感温変色性色彩
記憶性材料（熱変色性色彩記憶顔料（桃色←→無色、低
温側変色温度：１５℃、高温側変色温度：３５℃）４
部、前記油性スクリーンビヒクル１６部の分散体からな
る可逆熱変色性スクリーンインキを厚みにスクリーン印
刷して厚み３５μｍの可逆熱変色層Ｂを形成して可逆熱
変色性積層体を得た。

【００５０】得られた可逆熱変色性積層体は、１５℃以
下に冷却すると可逆熱変色層Ａは黒色、可逆熱変色層Ｂ
はピンク色に変色するため、全体として金属光沢層のメ
タリックブルー色とピンク色が相まって紫色に視覚され
る。又、この紫色は３５℃未満の室温で維持された。次
に、３５℃以上に加温すると可逆熱変色層Ａは橙色、可
逆熱変色層Ｂは無色に変色するため、全体として鮮やか
な橙色が視覚され、この様相は１５℃以上の室温で維持
された。再び１５℃以下に冷却すると紫色に変色し、可
逆性を有する。

【００５１】実施例６ 支持体として白色の平織りポリエステル生地上に可逆熱
変色性材料（緑色←→無色、４０℃以上で無色を呈し、
４０℃未満で緑色を呈する）１０部、蛍光ピンク顔料
１．５部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン（固形
分５０％）を主成分とする顔料捺染用バインダー５０部
の分散体からなる可逆熱変色性捺染インキをスクリーン
印刷して可逆熱変色層Ａを形成した。尚、前記可逆熱変
色層Ａは４０℃未満で黒色、４０℃以上で蛍光ピンク色
を呈する。

【００５２】前記可逆熱変色層Ａ上に、天然雲母の表面
を３８重量％の酸化チタンで被覆した光学的厚みが１４
０ｎｍであって、粒度５〜２５μｍの銀色金属光沢顔料
（商品名：イリオジン１２０、ＭＥＲＣＫ社製）８部：
ウレタン樹脂を主成分とする油性スクリーンビヒクル９
２部の分散体からなるメタリックインキをスクリーン印
刷して、厚み２０μｍの銀色金属光沢層を形成した。

【００５３】次に、前記金属光沢層上に可逆熱変色性材
料（青緑色←→無色、４０℃以上で無色を呈し、４０℃
未満で青緑色を呈する）１０部と前記顔料捺染用バイン
ダー８０部の分散体からなる可逆熱変色性色彩捺染イン
キをスクリーン印刷して、厚み４０μｍの可逆熱変色層
Ｂを形成して可逆熱変色性積層体を得た。

【００５４】得られた可逆熱変色性積層体は４０℃未満
では可逆熱変色層Ａは黒色、可逆熱変色層Ｂが青緑色に
変色するため、全体として青緑色を呈する。４０℃以上
では可逆熱変色層Ａが蛍光ピンク色に変色し、可逆熱変
色層Ｂが消色するため、鮮やかな蛍光ピンク色が視覚さ
れる。再び４０℃未満にすると青緑色に変色し、可逆性
を有する。

【００５５】実施例７ 支持体として白色塩化ビニルシート上に、感温変色性色
彩記憶性材料（緑色←→無色、低温側変色温度：１５
℃、高温側変色温度：３５℃）１．２５部、蛍光ピンク
顔料０．２５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
及びアクリル酸エステル樹脂を主成分とするスプレービ
ヒクル１０部の分散体からなる可逆熱変色性塗料を前記
支持体上にスプレー塗装して可逆熱変色層Ａを形成し
た。尚、前記可逆熱変色層Ａは１５℃以下で黒色、３０
℃以上で蛍光ピンク色を呈する。

【００５６】前記可逆熱変色層Ａ上に、天然雲母の表面
を３８重量％の酸化チタンで被覆した光学的厚みが１４
０ｎｍであって、粒度５〜２５μｍの銀色金属光沢顔料
（商品名：イリオジン１２０、ＭＥＲＣＫ社製）０．３
部、感温変色性色彩記憶性材料（黄色←→無色、低温側
変色温度：１５℃、高温側変色温度：３５℃）１．５
部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂及びアクリル
酸エステル樹脂を主成分とするスプレービヒクル１０部
の分散体からなるスプレー塗料を塗装して、厚み１５μ
ｍの銀色金属光沢層を形成した。

【００５７】次に、前記金属光沢顔料層上に感温変色性
色彩記憶性材料（黄緑色←→無色、低温側温度：１５
℃、高温側温度：３５℃）１．５部、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体樹脂及びアクリル酸エステル樹脂を主成
分とするスプレービヒクル１０部の分散体からなる可逆
熱変色性塗料をスプレー塗装して、厚み３０μｍの可逆
熱変色層Ｂを形成して可逆熱変色性積層体を得た。

【００５８】得られた可逆熱変色性積層体は、１５℃以
下に冷却すると可逆熱変色層Ｂは黄緑色、可逆熱変色層
Ａは黒色、金属光沢層中の感温変色性色彩記憶性材料は
黄色に変色するため、全体として黄緑色を呈する。又、
この色調は３５℃未満の室温で維持された。次に、３５
℃以上に加温すると可逆熱変色層Ｂは無色、可逆熱変色
層Ａは蛍光ピンク色、金属光沢層中の感温変色性色彩記
憶性材料は無色に変色するため、全体として鮮やかな蛍
光ピンク色が視覚され、この様相は１５℃以上の室温で
維持された。再び１５℃以下に冷却すると黄緑色に変色
し、可逆性を有する。

【００５９】尚、前記可逆熱変色性積層体は、１５℃以
下に冷却した状態において実施例３の積層体と比較する
と、より明るい黄緑色の色調を呈する。

【００６０】実施例８ 支持体として白色塩化ビニルシート上に、感温変色性色
彩記憶性材料（緑色←→無色、低温側変色温度：１５
℃、高温側変色温度：３５℃）１．２５部、蛍光ピンク
顔料０．２５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
及びアクリル酸エステル樹脂を主成分とするスプレービ
ヒクル１０部の分散体からなる可逆熱変色性塗料を前記
支持体上にスプレー塗装して可逆熱変色層Ａを形成し
た。尚、前記可逆熱変色層Ａは１５℃以下で黒色、３０
℃以上で蛍光ピンク色を呈する。

【００６１】前記可逆熱変色層Ａ上に、天然雲母の表面
を５７重量％の酸化チタンで被覆した光学的厚みが３９
５ｎｍであって、粒度１０〜６０μｍの緑色金属光沢顔
料（商品名：イリオジン２３５、ＭＥＲＣＫ社製）０．
５部、感温変色性色彩記憶性材料（黄色←→無色、低温
側変色温度：１５℃、高温側変色温度：３５℃）０．５
部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂及びアクリル
酸エステル樹脂を主成分とするスプレービヒクル１０部
の分散体からなるスプレー塗料を塗装して、厚み１５μ
ｍの緑色金属光沢層を形成した。

【００６２】次に、前記金属光沢顔料層上に感温変色性
色彩記憶性材料（緑色←→無色、低温側温度：１５℃、
高温側温度：３５℃）１．５部、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂及びアクリル酸エステル樹脂を主成分と
するスプレービヒクル１０部の分散体からなる可逆熱変
色性塗料をスプレー塗装して、可逆熱変色層Ｂを形成し
て可逆熱変色性積層体を得た。

【００６３】得られた可逆熱変色性積層体は、１５℃以
下に冷却すると可逆熱変色層Ｂは緑色、可逆熱変色層Ａ
は黒色、金属光沢層中の感温変色性色彩記憶性材料は黄
色に変色するため、全体として明るい緑色を呈する。
又、この色調は３５℃未満の室温で維持された。次に、
３５℃以上に加温すると可逆熱変色層Ｂは無色、可逆熱
変色層Ａは蛍光ピンク色、金属光沢層中の感温変色性色
彩記憶性材料は無色に変色するため、全体として鮮やか
な蛍光ピンク色が視覚され、この様相は１５℃以上の室
温で維持された。再び１５℃以下に冷却すると明るい緑
色に変色し、可逆性を有する。

【００６４】比較例１ 支持体として白色塩化ビニルシート上に、青色インキに
てスクリーン印刷を施し、非熱変色層を形成した後、可
逆熱変色性材料（１５℃以上で無色を呈し、１５℃未満
で橙色を呈する）７部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂を主成分とする油性スクリーンビヒクル１８部の
分散体からなる可逆熱変色性スクリーンインキにてスク
リーン印刷を施し、可逆熱変色層を形成して可逆熱変色
性積層体を得た。

【００６５】得られた可逆熱変色性積層体は、１５℃以
上では可逆熱変色層が消色して非熱変色層による青色が
視覚されるが、実施例４の積層体と比較するとその色調
は鮮やかではない。又、１５℃未満に冷却すると可逆熱
変色層は橙色を呈するが、非変色層の青色と混色した黒
色が視覚され、実施例４のような青色から橙色の可逆的
色変化を視覚できなかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の可逆熱変色性積層体は、可逆熱
変色層が発色状態において、明色等の所望の色調を視覚
することができ、しかも、前記可逆熱変色層が消色状態
においては、下層の鮮明な色調を視覚することができる
ため、装飾性が高く、応用範囲の広い可逆熱変色性積層
体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明可逆熱変色性積層体の一実施例の縦断面
説明図である。

【符号の説明】

１ 可逆熱変色性積層体 ２ 支持体 ３ 可逆熱変色層Ａ ４ 金属光沢層 ５ 可逆熱変色層Ｂ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、有色から無色、或いは、有
   色から色調の異なる有色に変色する可逆熱変色層Ａ、金
   属光沢層、有色から無色に変色する可逆熱変色層Ｂを順
   次積層してなる可逆熱変色性積層体。
2. 【請求項２】 支持体上に、有色から無色、或いは、有
   色から色調の異なる有色に変色する可逆熱変色層Ａ、金
   属光沢層を順次積層した状態において視覚される一方の
   色調と、前記有色から無色に変色する可逆熱変色層Ｂが
   有色を呈した状態の色調が同一又は近似色である請求項
   １の可逆熱変色性積層体。
3. 【請求項３】 前記金属光沢層の厚みが５〜４０μｍで
   あり、且つ、該層中に金属光沢顔料を１５〜３０重量％
   含み、前記金属光沢層の上層に形成した可逆熱変色層Ｂ
   の厚みは５〜５０μｍであり、且つ該層中に可逆熱変色
   性材料を２０〜６０重量％含んでなる請求項１又は２の
   可逆熱変色性積層体。
4. 【請求項４】 前記金属光沢層の厚みが５〜４０μｍで
   あり、且つ、該層中に金属光沢顔料を５〜３０重量％、
   及び、可逆熱変色性材料を２０〜７０重量％含み、前記
   金属光沢層の上層に形成した可逆熱変色層Ｂの厚みは５
   〜５０μｍであり、且つ該層中に可逆熱変色性材料を２
   ０〜６０重量％含んでなる請求項１又は２の可逆熱変色
   性積層体。
5. 【請求項５】 前記可逆熱変色層Ａ及び可逆熱変色層Ｂ
   は、層中に可逆熱変色性材料、或いは前記可逆熱変色性
   材料を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を分
   散して形成してなり、金属光沢層の上層と下層に形成し
   た可逆熱変色層Ａと可逆熱変色層Ｂの変色温度差が３℃
   以下である請求項１乃至４のいずれかの可逆熱変色性積
   層体。