JPH10226719A - ウレタンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鎖延長反応が、迅速で、安定的に実施でき、
なおかつ、従来同様の製造設備で製造が可能なウレタン
エマルジョンの製造方法を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基及び／またはスルホン酸
基、ならびにイソシアネ−ト基を有する自己分散性ウレ
タンプレポリマーを、水中に分散させた後、アミン系化
合物を鎖延長剤に用いて鎖延長し、ウレタンエマルジョ
ンを製造する方法において、鎖延長剤を２〜１０回に分
割して、投入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾燥性、塗工性及
び貯蔵安定性に優れたウレタンエマルジョンの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】自己分散性のウレタンエマルジョンは、
塗料、接着剤、粘着剤またはコーティング剤等に広く用
いられている。この種のウレタンエマルジョンの製造方
法の一例が、特開平１−１３５８１５号公報に開示され
ている。この製造方法は、過剰のポリイソシアネート化
合物と、ポリオール化合物とから合成されたウレタンプ
レポリマーを水中に分散させてウレタンプレポリマーエ
マルジョンを調製し、しかる後ウレタンプレポリマー中
の残存イソシアネート基と反応し得る鎖延長剤をウレタ
ンプレポリマーエマルジョン中に投入し、分散させるこ
とにより、ウレタンプレポリマーの鎖を延長して高分子
量化するウレタンエマルジョンの製造方法である。

【０００３】しかしながら、このウレタンエマルジョン
の製造方法は、鎖延長剤としてジアミン化合物を使用す
ると、鎖延長反応が一気に進行するため、エマルジョン
の粘度が著しく上昇し、安定的にエマルジョンが得られ
ないという問題があった。

【０００４】鎖延長剤に、水やジオ−ル類も用いられる
が、この場合、反応性が乏しく、鎖延長に長時間を要す
るため、効率が悪く、又良好な再現性を得るのが困難で
あった。

【０００５】上記の問題点を解決する技術として、特開
平４−８７１３号公報には、ウレタンプレポリマーとジ
アミン化合物との鎖延長反応を、超音波振動下で実施さ
せ、小粒径のウレタンエマルジョンを得る製造方法が開
示されている。

【０００６】しかしながら、このウレタンエマルジョン
の製造方法は、超音波発生装置が必要であり、製造設備
が高価なものとなってしまうという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鎖延
長反応が、迅速で、安定的に実施でき、なおかつ、従来
同様の製造設備で製造が可能なウレタンエマルジョンの
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のウレタンエマル
ジョンの製造方法は、親水性有機溶剤の存在下にカルボ
キシル基及び／またはスルホン酸基、ならびにイソシア
ネ−ト基を有する自己分散性ウレタンプレポリマーを、
水中に分散させた後、アミン系化合物を鎖延長剤に用い
て鎖延長し、ウレタンエマルジョンを得る方法におい
て、鎖延長剤を２〜１０回に分割して、投入することを
特徴とする。

【０００９】以下、本発明の詳細を説明する。本発明に
係るウレタンエマルジョンの製造方法では、まず、ウレ
タンプレポリマーを水中に分散させる。このウレタンプ
レポリマーとしては、カルボキシル基及び／またはスル
ホン酸基を有し、イソシアネート基と反応し得る活性水
素を含む官能基を２個以上有する化合物（Ａ）と、ポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシアネート基と反
応可能な活性水素を２個以上有する化合物（Ｃ）とを反
応させることにより得ることができる。

【００１０】上記化合物（Ａ）としては、特に限定され
るものではなく、例えば、分子内にカルボキシル基及び
／またはスルホン酸基を有するポリヒドロキシ化合物を
好適に用いることができ、より具体的には、例えば、
２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジ
メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４
−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−
トルエンスルホン酸等を挙げることができる。

【００１１】上記化合物（Ａ）によりウレタンプレポリ
マー中に導入されるカルボキシル基及び／またはスルホ
ン酸基の量は、ウレタンプレポリマー固形分１００ｇあ
たり５ミリモル以上であることが好ましい。５ミリモル
未満の場合には、ウレタンプレポリマーを水中に分散さ
せることが困難になることがあり、最終的に得られるウ
レタンエマルジョンの接着性等の物性が劣る。

【００１２】上記化合物（Ｂ）としては、特に限定され
るものではなく、例えば、通常のウレタン樹脂の製造に
用いられている有機ポリソシアネートを好適に用いるこ
とができる。上記有機ポリソシアネートは、脂肪族系ま
たは芳香族系のいずれであってもよい。具体的には、脂
肪族ジイソシアネート類として、例えば、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソ
シアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
を挙げることができる。また、芳香族ジイソシアネート
類として、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，
６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネートジフェニルメ
チルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイ
ソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等
を挙げることができる。さらに、リジンエステルトリイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、１，６，１，１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメ
チルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のト
リイソシアネート類等も用いることができる。上記有機
ポリイソシアネートは、単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。

【００１３】上記化合物（Ｃ）は、得られるウレタンエ
マルジョンの使用目的や用途に合わせて選択することが
でき、それによって、得られるウレタンプレポリマーの
硬さや接着性等の物性を任意に設計することができる。
このような化合物（Ｃ）については特に限定されるもの
ではなく、例えば、ポリオールやポリアミン類を好適に
用いることができる。反応制御を容易に行い得るため、
ポリオール類がより好ましい。具体的には、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
ポリエーテルポリオールを挙げることができる。

【００１４】また、上記化合物（Ｃ）としては、ジカル
ボン酸とグリコール類とからなるポリエステルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、テトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール類
等を用いることもできる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１５】なお、上記ジカルボン酸としては、アジピ
ン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸等を例示することができ、上記グリ
コール類としては、エチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール等を例示することが
できる。

【００１６】上記化合物（Ｃ）の重量平均分子量は５０
０〜３００００であることが好ましく、より好ましくは
８００〜１００００である。分子量が５００未満である
と、得られるウレタンエマルジョンから形成される乾燥
被膜が硬くなりすぎ、分子量が３００００を超えると、
水分散前のウレタンプレポリマーの粘度が高くなりす
ぎ、水分散時の分散操作が困難となる。

【００１７】また、化合物（Ｃ）としては、上述した各
種化合物の１種または２種以上に、さらに必要に応じ
て、イソシアネート基と反応し得る活性水素を含む官能
基を２個以上有し、かつ分子量が５００未満の化合物、
例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等を混合して用いてもよ
い。

【００１８】上記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）によ
り、ウレタンプレポリマーを得る方法については特に限
定されるものではなく、例えば、バルク重合や溶液重合
を用いることができる。もっとも、反応の制御が容易で
あるため、溶液重合が好ましい。

【００１９】上記溶液重合の際に用いられる溶剤として
は、イソシアネート基に対して不活性であり、かつ脱溶
剤時に効率的に系外に除去し得る、沸点１００℃以下の
親水性溶剤が好ましい。このような親水性溶剤について
は、特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル
等を挙げることができる。

【００２０】上記重合に際しての温度は、５０〜１５０
℃の範囲が好ましい。５０℃未満の場合には、重合反応
速度が低下し、１５０℃を超えると重合反応中にゲル化
を起こし易くなる。

【００２１】上記重合方法で得られるウレタンプレポリ
マーは、残存イソシアネート基を有するものであり、下
記の式で表される当量比が、１．１〜２．０であること
が好ましい。 当量比＝〔化合物（Ｂ）中のイソシアネート当量〕／
〔化合物（Ａ）及び（Ｃ）中の活性水素当量〕

【００２２】上記当量比が１．１未満の場合には、得ら
れるウレタンプレポリマーの分子量が高くなり、水への
分散性が低下し、２．０を超えると、得られるウレタン
プレポリマーが低分子量となる。

【００２３】上記ウレタンプレポリマーは、ＪＩＳ Ｋ
１６０３−１９８５の５．３に準拠して測定される残存
イソシアネート基の含有率が、ウレタンプレポリマーの
固形分に対して、２．０〜１２重量％の範囲のものであ
ることが好ましい。２．０重量％未満の場合には、上記
ウレタンプレポリマーの分子量が高くなり、水への分散
性が低下し、１２重量％を超えると、残存イソシアネー
ト基による鎖延長反応が激しくなり、凝集・固化を起こ
し易くなる。

【００２４】更に、ウレタンプレポリマーの合成時に、
反応を促進するために、錫系、アミン系等の触媒を併用
しても良い。但し、後から実施する鎖延長反応の触媒と
しても作用する物質については、その使用量は最小限度
にとどめることが好ましい。

【００２５】本発明は、上記ウレタンプレポリマー中の
残存イソシアネート基の含有率が、５〜１２重量％と多
く、鎖延長反応が激しい上記ウレタンプレポリマーを使
用して、ウレタンエマルジョンを得る場合に特に効果的
である。鎖延長剤を分割して投入するため、鎖延長反応
が一気に進行せず、従来では、アミン系化合物を鎖延長
剤に使用することが困難であったウレタンプレポリマー
を使用しても、安定的にウレタンエマルジョンを得るこ
とが可能である。

【００２６】本発明の製造方法では、上記ウレタンプレ
ポリマーに改質剤を混合させてから水中に分散させても
よい。その場合には、得られるウレタンエマルジョンの
粒子内に上記改質剤を含有させることができ、それによ
って特性を向上させることができる。改質剤の添加量に
ついては、改質剤を含めた被分散物全体の固形分あたり
で算出される残存イソシアネート基を基準として処理す
る。

【００２７】上記改質剤としては特に限定されるもので
はなく、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッド
ロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジンエステ
ル、ロジン変成フェノール樹脂等のロジン系樹脂；テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、
キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族
系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン樹脂、スチレ
ン樹脂等の粘着付与樹脂；スチレン樹脂、（メタ）アク
リル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリ
ル樹脂等の熱可塑性樹脂；ＮＢＲ、クロロプレン、アク
リルゴム、ウレタンゴム等のゴム類；パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチ
レンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワック
ス；ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベ
ンゾトリアゾール系、燐系等の酸化防止剤や紫外線吸収
剤；ジオクチルフォスフェート、ジヘキシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸系可塑
剤；トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート等の燐系可塑剤；ベンゾフェート系可塑剤；無
機充填剤；染料；顔料等が挙げられる。

【００２８】本発明においては、上記ウレタンプレポリ
マーが水中に分散された時点において、上記ウレタンプ
レポリマー１００ｇあたりに含有されるカルボキシル基
及び／またはスルホン酸基のうち５〜１５ミリモルが中
和される必要があり、好ましくは、７〜１３ミリモルで
ある。５ミリモル未満の場合には、ウレタンプレポリマ
ーの分散性が低くなりすぎエマルジョン粒子の平均粒子
径が大きくなり、１５ミリモルを超えると、微小な粒子
となりすぎて粘度が高くなり、固形分濃度の高いウレタ
ンエマルジョンを得ることができなくなる。

【００２９】ただし、上記ウレタンプレポリマーが水中
に完全に分散し、適切な粒子径の粒子となった後には、
得られるウレタンエマルジョンの安定性を高めるために
カルボキシル基及び／またはスルホン酸基をさらに中和
してもよい。

【００３０】上記中和の方法については特に限定される
ものではない。例えば、ウレタンプレポリマー中に中和
剤を添加することにより行うことができる。中和剤の添
加により、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基及
び／またはスルホン酸基、並びに、所望により添加され
る上記改質剤中の親水性基が中和され、水中でのイオン
化が容易となり、分散状態が安定化される。中和剤とし
ては、特に限定されるものではなく、例えば、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等を用いるこ
とができる。

【００３１】上記中和は、ウレタンプレポリマー中に含
有されている上記カルボキシル基及び／またはスルホン
酸基等の親水性基の全てに対して行ってもよく、一部に
のみ行ってもよい。また、上記中和剤は、ウレタンプレ
ポリマーを水中に分散する前にウレタンプレポリマー中
に直接添加しておいてもよく、あるいは分散される水に
中和剤を添加してもよい。

【００３２】また、上記ウレタンプレポリマーからなる
被分散物全体の粘度は、高くなりすぎると、水に対する
分散性が悪くなる。従って、被分散物全体の粘度は、２
３℃において、１００００ｃｐｓ以下、より好ましく
は、５０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは２０００ｃ
ｐｓ以下である。

【００３３】また、上記ウレタンプレポリマーからなる
被分散物の粘度を低減させる目的で、加温あるいは加熱
しても良い。ただし、後から実施する鎖延長反応の反応
速度も上昇するので、最小限度にとどめるのが好まし
い。この場合、ウレタンプレポリマーを分散させる水も
ウレタンプレポリマーに近い温度に設定して、急激な温
度変化を避けるのが好ましい。

【００３４】また、水への良好な分散性を得るために、
親水性有機溶剤を使用してもよい。この場合、親水性有
機溶剤が多くなりすぎると、脱溶剤工程において多量の
エネルギーを必要とし、経済性が低下する。加えて、ウ
レタン水性分散体の粒子径が小さくなりすぎ、粘度が上
昇する。逆に、親水性有機溶剤の量が少なすぎると、水
中に溶解する親水性有機溶剤量が不足し、平均粒子径の
小さなエマルジョン粒子を得ることが困難となる。

【００３５】上記ウレタンプレポリマーが水中に分散さ
れた時点において、上記親水性有機溶剤量は上記分散さ
せる水の量の１００重量％以下が好ましく、より好まし
くは、４０〜９０重量％である。１００重量％を超える
と、脱溶剤工程において多量のエネルギ−が必要となり
経済性に劣る。

【００３６】上記親水性有機溶剤としては、イソシアネ
ート基に対して不活性であり、かつ沸点が１００℃以下
であり、脱溶剤時に効率的に系の外部に取り除くことが
できるものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の上記溶
液重合の際に用い得る親水性有機溶剤を挙げることがで
きる。親水性有機溶剤は、被分散物の粘度調整のために
用いてもよい。上記親水性有機溶剤は、被分散物中に混
合して用いられてもよく、被分散物を水中に分散させる
前から水中に溶解させておいてもよい。

【００３７】上記親水性有機溶剤としては、ウレタンプ
レポリマーの分散性を高め、ウレタンエマルジョンの物
性を高めるために沸点が１００℃以上のメチルイソブチ
ルケトン等の親水性有機溶剤を用いてもよい。また、ト
ルエルやヘキサン等の疎水性有機溶剤を併用してもよい
が、この場合には、疎水性有機溶剤の使用量は最小限に
とどめることが望ましい。

【００３８】本発明においては、乾燥性の良好なウレタ
ンエマルジョンを得るために、上記ウレタンプレポリマ
ーが水に分散された時点において、上記被分散物の固形
分量は、分散させる水の量の４０〜１８５重量％とされ
ることが好ましく、より好ましくは、６５〜１７０重量
％である。４０重量％未満では、分散後に鎖延長反応及
び、脱溶剤を実施して得られるウレタンエマルジョンの
固形分量が低くなり、後述の脱水濃縮操作が必要とな
り、経済性が低下する。１８５重量％を超えると、脱溶
剤時に凝集物が大量に発生し、製造が困難となる。

【００３９】本発明は、上記被分散物の固形分量が、上
記分散させる水の量の４０〜１８５重量％と多く、鎖延
長反応が激しい条件で、ウレタンエマルジョンを得る場
合に、特に効果を発揮する。即ち、鎖延長剤を分割して
投入するため、鎖延長反応が一気に進行せず、従来で
は、アミン系化合物を鎖延長剤に使用するのが困難であ
った高固形分の分散物で操作しても、安定にウレタンエ
マルジョンを得ることが可能となった。

【００４０】上記ウレタンプレポリマーを水中に分散す
る方法についても特に限定はされず、従来より公知の方
法により行うことができる。例えば、ホモミキサー、デ
ィスパー等の高速分散機によって機械的な剪断力を付与
しつつ、ウレタンプレポリマーを含む有機相に水を添加
しながら分散させる方法、水相中にウレタンプレポリマ
ーを含む有機相を添加する方法等を採用することができ
る。

【００４１】上記ウレタンプレポリマーを水中に分散さ
せる際には、バッチ式で行ってもよく、ロータ・ステー
タ式、ラインミル式、スタティクミキサー式、振動式、
超音波式、高圧式等の連続式で行ってもよい。また、バ
ッチ式あるいは連続式の分散方法の何れにおいても、２
種以上の設備を接続して分散を行ってもよい。また、分
散装置としては、被分散物を水中に分散するための分散
部を１個有するものであってもよく、２個以上有するも
のであってもよい。

【００４２】本発明では、上記ウレタンプレポリマー中
の残存イソシアネート基を、該ウレタンプレポリマーを
水中に分散させた後、鎖延長剤（Ｅ）との反応により、
さらに高分子量化を図るものである。

【００４３】上記鎖延長剤（Ｅ）としては、ウレタンプ
レポリマー中の残存イソシアネート基と反応し得る活性
水素を含む官能基を２個以上有するアミン系化合物が用
いられるが、より具体的には、２個以上のアミノ基を有
する脂肪族、脂環式ポリアミン化合物、２個以上のアミ
ノ基を有する芳香族ポリアミン化合物及び水からなる群
から選択した少なくとも１種が用いられる。

【００４４】より具体的には、上記脂肪族ポリアミン化
合物としては、エチレンジアミン、ヒドラジン、１，２
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，
４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、１，６−
ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
ジエチレングリコ−ルエ−テル等が挙げられ、上記脂環
式ポリアミン化合物としては、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミ
ン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチル
ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−シクロヘキ
シルメタンジアミン、トリエチレンテトラミン、１−
（２−アミノエチル）ピペラジン等を挙げることができ
る。

【００４５】また、上記芳香族ポリアミン化合物として
は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−
ナフチレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ト
ルエン−２，６−ジアミン、ｏ−トリジン等を挙げるこ
とができる。上記鎖延長剤（Ｅ）は、単独で用いられて
もよく、２種以上が併用されてもよい。

【００４６】本発明の製造方法では、得られるウレタン
エマルジョンの物性をさらに高めるために、上記鎖延長
剤（Ｅ）として、上記アミン系化合物とともに、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレング
リコール等のポリアルキレングリコール等のように、ウ
レタンプレポリマー中の残存イソシアネート基と反応し
得る活性水素を含む官能基を２個以上有する他の化合物
を併用することができるが、その使用量は最小限に留め
ることが望ましい。

【００４７】ところで、分散水もアミン系化合物と比較
すると極めて低い反応性であるが、ウレタンプレポリマ
ーと、鎖延長反応をする。本発明においては、上記鎖延
長剤（Ｅ）として、アミン系化合物を分割して投入する
ため、水とウレタンプレポリマーの鎖延長反応を考慮す
る必要がある。従って投入するアミン系化合物の量は、
ウレタンプレポリマー中の残存イソシアネート基の０．
８〜０．９５モル等量分であることが好ましい。

【００４８】ただし、上記ウレタンプレポリマーに上記
改質剤を混合させてから水中に分散させる場合で、上記
改質剤がウレタンプレポリマーと反応性の官能基を有す
る場合はこの限りでなく、被分散物全体での、鎖延長反
応の拠点としての有効な残存イソシアネート基に対し
て、アミン系化合物の量が０．８〜０．９５モル等量分
であることが好ましい。０．８モル等量以下では水との
鎖延長反応が多くなり、反応が遅く効率が悪い。０．９
５モル等量以上では、最終的に得られるウレタンプレポ
リマーの分子量が低くなり、乾燥皮膜の物性に劣る。

【００４９】本発明においては、上記鎖延長剤（Ｅ）を
ウレタンプレポリマーが水中に均一に分散した後、２回
以上に分割して投入する。２回以上に分割せずに一括し
て投入すると、エマルジョンの粘度が急激に上昇して攪
拌が困難になったり、あるいは、凝集物が発生して安定
にエマルジョンを得るのが困難である。

【００５０】また、こうした事態を回避するため、長時
間かけて鎖延長剤を連続して投入する場合と比べて、投
入に必要な時間は短く、水との鎖延長反応が抑えられる
ので、最終的に得られるウレタンポリマーの分子量は、
高く維持できる。

【００５１】上記鎖延長剤（Ｅ）を分割して投入するこ
とにより、上記鎖延長剤（Ｅ）の投入に伴うエマルジョ
ンの粘度上昇は低く抑えられる。また、それぞれの上記
鎖延長剤（Ｅ）の投入後、一定時間が経つと、再び粘度
は低下するので、次の鎖延長剤（Ｅ）を投入しても、あ
らかじめ粘度が低く抑えられているため、極端に粘度が
上昇して、攪拌が困難になったり、凝集物が発生するこ
とがない。従って、安定にウレタンエマルジョンを得る
ことが可能である。

【００５２】上記鎖延長剤（Ｅ）を分割して投入する回
数は２〜１０回に制限され、好ましくは２〜５回であ
る。１０回を超えて投入するのは、鎖延長剤（Ｅ）全部
を投入するまでに、長時間を要するため、良好な再現性
を得るのが困難となる。

【００５３】１回の鎖延長剤（Ｅ）の投入に要する時間
は、１秒〜２分が好ましく、より好ましくは１秒〜６０
秒である。２分を超えて投入すると、投入の最中に激し
く鎖延長反応が起こるため、粘度上昇も著しくなる。な
お、鎖延長剤を非常に少量ずつ３０分以上の長時間をか
けて、投入するのは、鎖延長反応をマイルドに実施でき
るが、分散媒である水との鎖延長反応も同時に起きるた
め、良好な再現性を得るのが困難となる。

【００５４】また、それぞれの鎖延長剤（Ｅ）の投入間
隔は、２分〜５分が好ましい。２分未満だと、前に投入
した鎖延長剤（Ｅ）の反応がまだ激しく、粘度が低下し
きっておらず、粘度上昇が著しくなる。５分を超える
と、プレポリマ−中の残存イソシアネ−ト基が分散媒で
ある水と鎖延長反応をするため、良好な再現性を得るの
が困難となる。

【００５５】また、それぞれの鎖延長剤（Ｅ）の投入に
おける鎖延長剤（Ｅ）の量比であるが、ウレタンプレポ
リマーの水中への分散後、投入する鎖延長剤（Ｅ）の総
量を１としたとき、個々の投入量は０．１〜０．７モル
等量が好ましい。０．１モル等量以下では、分割して投
入する効果が低く、また、０．７モル等量以上では鎖延
長反応が激しくなりすぎる。

【００５６】また、上記鎖延長剤（Ｅ）を添加する場
合、イオン交換水や有機溶剤等の鎖延長剤を希釈し得る
希釈剤で鎖延長剤を希釈して添加することが好ましい。
ただし、この場合、脱溶剤時に除去することが困難であ
る疎水性溶剤や、１００℃以上の沸点を有する有機溶剤
を希釈剤として使用するのは最小限に留めるべきであ
る。

【００５７】また、希釈する場合、鎖延長剤の濃度を３
０〜８０重量％とすることが好ましい。３０重量％未満
の場合には、希釈剤の量が多くなりすぎ、脱溶剤にエネ
ルギー及び時間を必要とし、８０重量％を超えると希釈
した効果、すなわち、鎖延長剤を均一に分散させる効果
があまり得られなくなる。

【００５８】上記のようにして得られるウレタンエマル
ジョンは、有機溶剤を含有している場合は、さらに、加
温・減圧等により上記有機溶剤を蒸留除去する脱溶剤を
実施してもよい。また、加温や減圧により水を蒸留除去
して濃縮してもよい。

【００５９】本発明により得られるウレタンエマルジョ
ンの固形分濃度は、３０〜７０重量％の範囲であること
が好ましく、より好ましくは、４０〜６５重量％であ
る。３０重量％未満の場合では、乾燥に必要なエネルギ
ーや時間等が増大し、経済性が低下し、７０重量％を超
えると、ウレタンエマルジョンの粘度が著しく高くな
り、塗工性が低下し、均一な塗工が困難となることがあ
る。

【００６０】なお、本明細書において、上記固形分濃度
はＪＩＳ Ｋ６８２８に規定されている酢酸ビニル樹脂
エマルジョン試験方法に従って測定される不揮発分に相
当するものである。

【００６１】上記ウレタンエマルジョンの粘度は、Ｂ型
粘度計を用い、２３℃において、６０ｒｐｍにおける見
かけ粘度で１０〜１００００ｃｐｓであることが好まし
い。より好ましくは、１０〜５０００ｃｐｓである。１
０ｃｐｓ未満では粘度が低くなりすぎ、塗工厚みを確保
することが困難となることがあり、１００００ｃｐｓを
超えると塗工性が悪くなり、均一な塗工が困難となる。

【００６２】上記ウレタンエマルジョンの平均粒子径
は、好ましくは、粒度分布の中央値（ｄ５０）で０．０
３〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍ、更に好
ましくは０．１〜１μｍである。上記平均粒子径が０．
０３μｍ未満の場合には、粘度が高くなりすぎ、塗工性
が低下し、５μｍを超えると、貯蔵安定性が劣化するこ
とがある。

【００６３】なお、本発明においては、上記ウレタンエ
マルジョンに、必要に応じ、他のエマルジョン、例え
ば、酢酸ビニル系、アクリル系、エポキシ系、エチレン
−酢酸ビニル系等のポリマー系エマルジョンや、ＮＢＲ
やクロロプレンに代表されるゴム系エマルジョンを配合
してもよく、さらに、ガムロジン、トール油ロジン、ウ
ッドロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジンエ
ステル、ロジン変成フェノール樹脂等のロジン系樹脂；
テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳
香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン樹脂、ス
チレン樹脂等の粘着付与樹脂エマルジョン；カーボンブ
ラックや水酸化アルミニウム等の充填剤；可塑剤；顔
料；増膜助剤；架橋剤等を配合してもよい。

【００６４】

【作用】本発明のウレタンエマルジョンの製造方法は、
アミン系化合物を鎖延長剤として使用する際、２〜１０
回に分割して投入し、１回の投入に要する時間を１秒〜
２分間かけ、それぞれの投入に２分〜５分間の間隔を空
けて、一度の投入量が鎖延長剤の総量の０．１〜０．７
モル等量の範囲で投入することにより、鎖延長反応が一
気に進まず、マイルドに実施でき、安定的にウレタンエ
マルジョンを得ることができ、さらに、再現性も優れ
る。また、ウレタンプレポリマ−中の残存イソシアネ−
ト基の０．８〜０．９５モル等量分の鎖延長剤を投入す
るので、反応が速く、効率的で、かつ、鎖延長剤が余る
ことなく反応するので、得られるウレタンポリマ−の分
子量は高く、得られる乾燥皮膜の物性が優れる。

【００６５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００６６】表１に示した配合量の成分を用いて、以下
の操作手順により２種類のウレタンプレポリマーを合成
した。環流冷却器を備えた反応器にポリカプロラクトン
ポリオール〔（ダイセル化学工業社製、商品名：ＰＬＡ
ＣＣＥＬ Ｌ２１２ＡＬ、ＯＨ価＝９０）、または、
（ダイセル化学工業社製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ
２２０ＡＬ、ＯＨ価＝５７）〕、及び、２，２−ジメチ
ロールブタン酸（三菱化学社製）と、溶剤としてメチル
エチルケトン、または、トルエンとを入れ、９０℃で均
一になるまで攪拌した。

【００６７】次に、溶剤の環流を確認後、３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（ヒュルス社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮ
ＴＩＰＤＩ）を添加して重合し、ウレタンプレポリマー
を合成した。

【００６８】（実施例１）表２に示した配合組成につい
て、以下の操作手順によりウレタンエマルジョンを得
た。所定の種類のウレタンプレポリマーに、所定量のト
リエチルアミン（三菱瓦斯化学社製）及び、溶剤として
メチルエチルケトンとを添加し、均一に混合した。次
に、２３℃の温度で、上記ウレタンプレポリマーのメチ
ルエチルケトン溶液をバッチ式ホモジナイザーを用いて
攪拌し、これにイオン交換水を投入した。さらに、系
に、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコ−ル
エ−テル（広栄化学工業社製）の鎖延長剤水溶液を４分
の１量ずつ２０秒で、それぞれの投入の間隔を４分間と
して添加し、さらに、１時間攪拌した。その後、４５
℃、６０ｍｍＨｇの条件下で攪拌しつつ、脱溶剤及び脱
水を行い、ウレタンエマルジョンを得た。

【００６９】（実施例２）表２に示した配合組成につい
て、エチレンジアミン（住友精化社製）を鎖延長剤とし
て用い、３分の１量ずつ２０秒で、それぞれの投入の間
隔を４分間として添加した以外は、実施例１と同様にし
て、ウレタンエマルジョンを得た。

【００７０】（比較例１、２）表２に示した配合組成に
ついて、鎖延長剤水溶液を９０秒間続けて投入した以外
は、実施例１と同様にしてウレタンエマルジョンを得る
ことを試みた。しかしながら、比較例１、２について
は、ウレタンプレポリマーエマルジョンが、鎖延長剤の
滴下によりエマルジョンの粘度が著しく上昇し、繊維状
の凝集物を多数発生したので実験を中止した。

【００７１】（比較例３）表２に示した配合組成につい
て、鎖延長剤水溶液を６０分間続けて投入した以外は、
実施例１と同様にしてウレタンエマルジョンを得た。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】上記のようにして得た実施例及び比較例の
ウレタンエマルジョンにつき、下記の評価を行い、結果
を表３に示した。 （１）脱溶剤操作実施１時間後の溶剤臭の有無 脱溶剤操作を１時間実施した時点における脱溶剤の進行
程度を、溶剤臭の有無で確認した。 （２）ウレタンエマルジョンの固形分濃度 脱溶剤操作を完了した時点におけるウレタンエマルジョ
ンの固形分濃度、ＪＩＳ Ｋ６８２８ 酢酸ビニル樹脂
エマルジョン試験方法に準拠して求めた。 （３）ウレタンエマルジョンの粘度 Ｂ型粘度計（東京計器社製、品番：ＢＭ）を用い、２３
℃、６０ｒｐｍの条件下で、粘度を測定した。なお、１
００００ｃｐｓ以上は計測不可能であった。 （４）ウレタンエマルジョンの粒度分布 得られたウレタンエマルジョンを粒度分布測定器（堀場
製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置、品番：
ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用い、粒度分布を測定
し、その中央値（ｄ５０）を得た。 （５）ウレタンエマルジョンの安定性 得られたウレタンエマルジョンを目視により評価した。
凝集物が見られないものについては、◎を付し、凝集物
が見られたものについしは×印を付した。 （６）ウレタンポリマ−の分子量 得られたウレタンエマルジョンを乾燥し、皮膜にした
後、液体クロマトグラフ（島津製作所社製、品番：ＬＣ
−１０Ａ）を用いてウレタンポリマ−の重量平均分子量
を測定した。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明のウレタンエマルジョンの製造方
法は、上述した通り、 （１）分子内に２個以上の−ＮＨ₂ 基及び／または＞Ｎ
Ｈ基を含有するアミン系化合物を鎖延長剤として使用す
るため、鎖延長反応が迅速で効率が良い。 （２）鎖延長反応が一気に進まず、マイルドに実施で
き、安定にウレタンエマルジョンを得ることができる。
また、再現性に優れる。 （３）得られるウレタンポリマ−は、高分子量で、乾燥
皮膜の物性に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基及び／またはスルホン酸
   基、ならびにイソシアネ−ト基を有する自己分散性ウレ
   タンプレポリマーを、水中に分散させた後、アミン系化
   合物を鎖延長剤に用いて鎖延長し、ウレタンエマルジョ
   ンを製造する方法において、鎖延長剤を２〜１０回に分
   割して、投入することを特徴とするウレタンエマルジョ
   ンの製造方法。