JPH10228084A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡易、迅速な処理で高い鮮鋭度と良好なディ
スクリミネーションを与える。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
を有する湿し水あり熱現像用のハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、少なくとも１層の写真構成層中に処
理時に実質的に無色化する一般式(AI)〜(AIV) で表され
るいずれかの色素を少なくとも１種含有し、かつ該感光
材料に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、
ハロゲン化銀粒子表面上にエピタキシャル接合したハロ
ゲン化銀の突起部を有する、アスペクト比が２〜８０の
平板状粒子が全投影面積の５０％以上を示す乳剤よりな
る。 【化１】 （式中、Ａ⁵¹、Ａ⁵²は酸性核を、Ｂ⁵¹は塩基性核を、Ｑ
⁵¹はアリール基又は複素環基を、Ｌ⁵¹〜Ｌ⁵³はメチン基
を、ｍは０〜２の整数、ｎ、ｐは０〜３の整数を表す。
但し一般式(AI)〜(AIV) で表される色素はカルボキシル
基、スルホ基を持たず、耐拡散性基を有する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像を記録する新規
なハロゲン化銀カラー写真感光材料と、それを用いたカ
ラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料
は、近年、益々発展し、現在では簡易に高画質のカラー
画像を入手することが可能となっている。例えば、通常
カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用
いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録さ
れた画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けること
でカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度
に発達し、大量のカラープリントを高い効率で生産する
大規模な集中拠点であるカラーラボ又は店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰もがカラー写真を手軽に楽しめるように
なっている。さらに最近では、磁性体を塗布した支持体
を利用して様々な情報を磁気記録として記録可能なカラ
ーネガフィルムを用いた新しい概念のＡＰＳシステムが
市場導入されている。このシステムでは、フィルムの取
り扱いが簡易であり、また撮影時に記録した情報を基に
プリントサイズを変更する等の写真の楽しみが提供され
る。さらに、処理後のネガフィルムから簡便なスキャナ
により画像情報を読み取ることで画像の編集や加工を行
うツールも提案されている。こうした方法によって、銀
塩写真の高画質な画像情報を簡易にデジタル化すること
が可能となり、従来の写真の用途を越えた広範囲の応用
が身近なものになりつつある。

【０００３】現在普及しているカラー写真は、通常、減
色法による色再現の原理を用いた光学プリント方式を採
用している。一般的なカラーネガでは、透過支持体上
に、それぞれ青、緑、赤色領域に感光性を有する感光素
子であるハロゲン化銀乳剤を含む複数の感光性層が設け
られ、各感光性層中には各々が補色となる色相であるイ
エロー、マゼンタ、シアンの色素を形成する所謂カラー
カプラーが含有され、各色素を形成する感光性層の組み
合わせによりカラー画像の形成が可能となっている。撮
影により像様に露光されたカラーネガフィルムは、芳香
族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現
像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主
薬によって現像、即ち、還元され、還元と同時に生成す
る現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーとのカップ
リング反応によって各色素が形成（発色）される。この
発色現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応の
ハロゲン化銀とをそれぞれ漂白及び定着処理によって取
り除くことでカラー画像が得られる。カラーネガフィル
ムの感光波長領域及び発色色相と同様な感光波長領域及
び発色色相とを有する感光性層が反射支持体上に組み合
わされたカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理
後のカラーネガフィルムを通して光学的に露光し、これ
に上記と同様の発色現像と漂白及び定着処理とを施すこ
とで撮影時の光景を再現した、色素画像よりなるカラー
プリントが得られる。こうした古典的な画像形成方式に
対して、最近ではカラーネガに記録された画像情報をス
キャナによってデジタル情報に変換し、これに様々な画
像処理を施す技術が提案されており、この技術を利用し
たミニラボシステムも実用化されている。このシステム
では、画像処理によって、得られるプリントの画質を高
めることも可能になってきている。こうした状況下で、
カラーネガの画像形成方法に対して、その簡易性を高め
る要求が益々強くなりつつある。その理由としては、第
一に、上述した発色現像と漂白及び定着処理とを行うた
めの処理浴では、その組成や温度を精密に制御する必要
があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とするから
である。第二に、前記処理浴中の処理液には発色現像主
薬や漂白剤である鉄キレート化合物等のように環境問題
上その排出の規制が必要な物質が含有されており、有害
物質の漏洩を防止できる現像用の専用設備を必要とする
場合が多いからである。第三に、近年の技術開発によっ
て短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要
し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十
分といわざるを得ないからである。

【０００４】こうした背景から、現存のカラー画像形成
システムで用いられている発色現像主薬や漂白剤を使用
しないシステムを構築することで環境に対する負荷を軽
減し、簡易性を改良することへの要求は益々高まりつつ
ある。電子スチルカメラ等のシステムに対抗するために
も、処理液を用いる画像形成方法を限りなく簡易に改良
して行くことが必須となってきている。これらの観点に
鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。例えば、
ＩＳ＆Ｔ’ｓ ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １８０頁には、現
像反応で生成した色素を感光性層から媒染層に移動させ
た後、媒染層と感光性層とを剥離することで現像銀や未
反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必
須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示され
ている。しかしながら、ここで提案されている技術では
発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然とし
て必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い
難い。発色現像主薬を含む処理液の不要なシステムとし
て、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフィー
システムが提供されている。このシステムは、塩基プレ
カーサーを含有する感光材料に少量の水を供給し、受像
材料と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせ
ている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で
環境上有利である。

【０００５】しかしながら、写真プリントを提供する上
記のシステムを撮影用感光材料に適用しようとすると種
々問題の生じることが明らかになった。まず第一に、撮
影用の感光材料には、プリント用材料に比較して高感度
のハロゲン化銀乳剤を使用する必要があるが、一般のカ
ラーネガフィルムに使用されているような高感度の乳剤
をピクトログラフィーシステムに用いると、高温短時間
の現像では実用的なディスクリミネーションを得ること
が困難であった。即ち、高感度乳剤はこうした短時間現
像では十分な発色濃度を得ることが難しく、発色濃度を
十分に得るために現像時間を長くするとかぶりを生じや
すいという問題があった。第二に、撮影用感光材料では
高い鮮鋭度が要求されるために、露光時に入射する光の
不要な反射・散乱を防止するアンチハレーション層等の
ように現像処理時に無色化する着色層を設ける必要があ
るが、前記のシステムにこうした着色層を組み込むと、
先に述べた発色濃度の不足が顕著に悪化することが明ら
かになった。この点をさらに詳しく述べる。撮影用感光
材料に所望の高感度を付与する技術は種々報告されてい
る。例えば、分光増感を施す乳剤では、粒子投影面積に
対して粒子厚みの小さい（粒子投影径を粒子厚みで除し
た所謂アスペクト比の大きい）所謂平板状粒子を用いる
ことで吸収光量を増加させ、体積増加を抑えたままで高
感度が得られることが知られている。これは、粒子体積
当たりの吸収光量を増加させるという極めて原理的な手
段であるため、いかなるハロゲン組成の乳剤においても
有効である。アスペクト比を高めることで、同体積でも
大きい投影面積を得ることができるため、分光増感率を
高めることができる。また、写真感度が粒子投影面積に
比例するような場合では、同じ感度を得るのに必要なハ
ロゲン化銀量を低減することができる。一方、粒子投影
面積を一定にして粒子を調製する場合には、アスペクト
比を高めることで、同じハロゲン化銀量を用いても粒子
数を増加させることが可能となり、粒状性を向上させる
ことができる。さらに、高いアスペクト比の粒子を用い
たときには、入射光路に対して散乱角の大きい散乱光成
分が減少するため、鮮鋭度を高めることができる。

【０００６】これらの平板状粒子の特性をさらに引き出
す目的で、乳剤粒子のアスペクト比を高めることが試み
られてきたが、乳剤粒子の体積を一定にしてアスペクト
比を高めることは、必然的に粒子厚みを小さくすること
につながり、粒子厚みの小さすぎる粒子、例えば、０．
２μｍ以下の厚みの粒子では、粒子投影面積に比例した
感度が得られ難くなることが往々にして生じる。このた
め、粒子厚みが小さい粒子の感度を高める技術が種々報
告されている。例えば、特開平８−１０１４７５号特許
明細書には、粒子厚みの小さい平板状粒子の表面に突起
状にエピタキシャル接合したハロゲン化銀結晶を成長さ
せることで高感度を得る技術が開示されている。同明細
書の記載によれば、平板状粒子の表面に同型のエピタキ
シャル接合結晶を形成することで、通常のカラーネガ現
像系において高感度が得られる旨の記載がある。しかし
ながら、これまで知られていた染料を用いた前述の着色
層を備え、かつ現像主薬を内蔵した、熱現像可能な撮影
用感光材料に上記の乳剤を使用しても、往々にして発色
性を著しく損なうことが生じた。撮影用感光材料にとっ
て高感度・高鮮鋭度と良好なディスクリミネーションと
を両立させることは設計上の必須要件であり、上述の問
題は撮影用感光材料を迅速かつ環境に対する負荷の少な
い方式で処理する上での重大な障害となっていた。

【０００７】一方、現像処理の迅速化、簡易化を狙って
高塩化銀乳剤を撮影用感光材料に応用する技術として、
ＵＳ５，２６４，３３７号、ＵＳ５，２９２，６３２
号、ＵＳ５，３１０，６３５号又はＷＯ９４／２２０５
４号等の特許明細書には、（１００）面で構成された平
板状の高塩化銀乳剤を撮影用写真感光材料に用いる技術
が開示されている。これらの技術では、高塩化銀乳剤を
用いることで高い現像速度を得ることが可能となる。上
記の明細書に開示された技術を応用して感光材料を構成
し、既に述べた塩基発生法を用いた加熱現像により画像
を形成することを試みたが、上記の問題はさらに悪化す
る傾向にあった。以上より、迅速・簡易な撮影用感光材
料システムを実現する上で、ディスクリミネーションを
損なうことなく鮮鋭度を改良する技術の開発が望まれて
いた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これまでに述べてきた
ことから明らかなように、本発明の第一の目的は、簡
易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な
撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。また、簡易、迅速な処理であっても高い鮮鋭
度が得られ、被りの少ない良好なディスクリミネーショ
ンを与えることのできる優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。さらに、これらのハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラー画像形成方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記１）〜７）によって効果的に達成された。 １）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬、現像主
薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成す
る化合物、及びバインダーよりなる少なくとも一層の写
真感光性層を含む写真構成層を塗設したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀カラー写真
感光材料と、支持体上に塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料と
を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光後、これ
ら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から
１倍に相当する量の水を該ハロゲン化銀カラー写真感光
材料感光材料と該処理材料との間に存在させた状態で貼
り合わせて加熱することにより該ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中に画像を形成させるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、少なくとも一層の構成層中に処理
時に実質的に無色化する下記一般式（ＡＩ）、（ＡＩ
Ｉ）、（ＡＩＩＩ）又は（ＡＩＶ）で表されるいずれか
の色素を少なくとも一種含有し、かつ、該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤の少な
くとも一種が、ハロゲン化銀粒子表面上にエピタキシャ
ル接合したハロゲン化銀の突起部を有する、粒子投影径
を粒子厚みで除したアスペクト比が２から８０の平板状
ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるハ
ロゲン化銀乳剤よりなることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ａ⁵¹、Ａ⁵²はそれぞれ酸性核を表
し、Ｂ⁵¹は塩基性核を表し、Ｑ⁵¹はアリール基又は複素
環基を表す。Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³はそれぞれメチン基を表
し、ｍは０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、１、
２、３を表す。但し、一般式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）、
（ＡＩＩＩ）又は（ＡＩＶ）で表される色素はカルボキ
シル基、スルホ基を持たない。また、一般式（ＡＩ）、
（ＡＩＩ）、（ＡＩＩＩ）又は（ＡＩＶ）で表される色
素は耐拡散性基を有しており、しかも処理後の生成物も
耐拡散的であり、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から
実質的に溶出しないものである。）

【００１２】２）該エピタキシャル接合したハロゲン化
銀突起部に第ＶＩＩＩ族金属錯体を含有していることを
特徴とする、上記１）に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 ３）該ハロゲン化銀乳剤として同一の波長領域に感光性
を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類
のハロゲン化銀乳剤が含まれており、これら各乳剤の感
光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比
が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀
量を平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも
大きくなっていることを特徴とする上記１）又は２）に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ４）該現像主薬が下記一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ
で表される化合物であることを特徴とする上記１）、
２）及び３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミ
ド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カル
バモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスル
ファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を
表し、Ｒ⁵ はアルキル基、アリール基又は複素環基を表
す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚが
ベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数
（σ）の合計値は１以上である。Ｒ⁶ はアルキル基を表
す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル
置換若しくはアリール置換の３級窒素原子を表す。
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素原子又は置換基を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ が
互いに結合して２重結合又は環を形成してもよい。さら
に、一般式Ｉ〜ＩＶの各々には炭素数８以上のバラスト
基を少なくとも１つ含む。） ５）該ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よ
りなるハロゲン化銀粒子であって、かつ粒子の主たる外
表面が（１１１）面で構成されたアスペクト比２以上の
平板状ハロゲン化銀粒子よりなることを特徴とする上記
１）、２）、３）及び４）のいずれかに記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 ６）該ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上の塩化銀よ
りなるハロゲン化銀粒子であって、かつ粒子の主たる外
表面が（１００）面で構成され、さらに投影面の縦横比
が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２
以上の平板状ハロゲン化銀粒子よりなることを特徴とす
る上記１）、２）、３）及び４）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】７）上記１）、２）、３）、４）、５）及
び６）のいずれかのハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、像様露光した後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材
料と、支持体上に塩基及び／又は塩基プレカーサーを含
有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料とを、こ
れら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０か
ら１倍に相当する量の水を該ハロゲン化銀カラー写真感
光材料と該処理材料との間に存在させた状態で貼り合わ
せて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以
内加熱することにより該ハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に画像を形成させるカラー画像形成方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の下記一般式（ＡＩ）〜
（ＡＩＶ）で表される色素について説明する。

【００１７】

【化５】

【００１８】式中、Ａ⁵¹、Ａ⁵²はそれぞれ酸性核を表
し、Ｂ⁵¹は塩基性核を表し、Ｑ⁵¹はアリール基又は複素
環基を表す。Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³はそれぞれメチン基を表
し、ｍは０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、１、
２、３を表す。但し、一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＶ）で表
される色素はカルボキシル基、スルホ基を持たない。ま
た一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＶ）で表される色素は耐拡散
性基を有しており、しかも処理（消色）後の生成物も耐
拡散的で感光材料から実質的に溶出しないものである。
さらに一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＶ）で表される色素は処
理時に酸化還元反応を起こし、それに続いて結合の切断
を起こし複数の分子に分裂するような基を持たない。Ａ
⁵¹又はＡ⁵²で表される酸性核は環状のケトメチレン化合
物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有す
る化合物が好ましい。環状のケトメチレン化合物の例と
しては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダン
トイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジ
オン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビ
ツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジ
ン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５
−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンを挙
げることができる。これらは置換基を有していてもよ
い。これらの化合物の中では、２−ピラゾリン−５−オ
ン、イソオキサゾロン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒ
ドロキシピリジン、ピラゾリジンジオンが好ましく、２
−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、ヒドロキ
シピリジンが特に好ましい。電子吸引性基によって挟ま
れたメチレン基を有する化合物は、Ｚ⁵¹−ＣＨ₂ −Ｚ⁵²
と表すことができ、ここでＺ⁵¹、Ｚ⁵²はそれぞれ−Ｃ
Ｎ、−ＳＯ₂ Ｒ⁵¹、−ＣＯＲ⁵¹、−ＣＯＯＲ⁵¹、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ⁵²）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁵²）₂ 、−Ｃ［＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂ ］Ｒ⁵¹、−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）₂ ］Ｎ（Ｒ⁵¹）₂ を
表し、Ｒ⁵¹はアルキル基、アリール基、複素環基を表
し、Ｒ⁵²は水素原子又はＲ⁵¹で挙げた基を表す。Ｒ⁵¹、
Ｒ⁵²はそれぞれ置換基を有していてもよく、分子内に複
数のＲ⁵¹又はＲ⁵²が有る場合、それらは同じであっても
異なっていてもよい。Ｚ⁵¹とＺ⁵²は同じであってもよ
い。

【００１９】Ｂ⁵¹で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。これらの化合物
の中では、インドレニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ピロールが好まし
く、インドレニン、ベンゾオキサゾールが特に好まし
い。

【００２０】Ｑ⁵¹で表されるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ
置換基（電子供与性基が好ましい）を有していてもよ
い。これらのうちで、ジアルキルアミノ基、水酸基、ア
ルコキシ基、アルキル基で置換されたフェニル基が好ま
しく、ジアルキルアミノ基で置換されたフェニル基が特
に好ましい。Ｑ⁵¹で表される複素環基の例としては、ピ
ロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾー
ル、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チ
アゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラ
ン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、
チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジ
ン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクロ
マンを挙げることができ、それぞれ置換基を有していて
もよい。これらの中では、ピロール、インドールが好ま
しい。

【００２１】Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³で表されるメチン基は置
換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５
又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン）を形成してもよい。上述の基が有してもよい置換基
としては、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、オクタンスルホンア
ミド）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチ
ルスルファモイル）、スルホニルカルバモイル基（例え
ば、メタンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニ
ルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えば、
アセチルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、
ベンゾイルスルファモイル）、鎖状若しくは環状のアル
キル基（例えば、メチル、イソプロピル、シクロプロピ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、
オクタデシル、２−フェネチル、ベンジル）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、
アミノ基（例えば、アミノ、ジエチルアミノ、エチルド
デシルアミノ）、エステル基（例えば、エトキシカルボ
ニル、オクチルオキシカルボニル、２−ヘキシルデシル
オキシカルボニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、カ
ルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、エチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルエチル
カルバモイル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナ
フチルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、ピバロイル）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）、ウレイド基（例えば、
３−プロピルウレイド、３，３−ジメチルウレイド）、
ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、ブト
キシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、複素環基（例えば、ベンゾオキサゾール環、ピリジ
ン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジ
ン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）等
を挙げることができる。

【００２２】色素のうち、一般式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）
又は（ＡＩＩＩ）で表されるものが好ましく、一般式
（ＡＩ）又は（ＡＩＩＩ）で表されるものがより好まし
く、一般式（ＡＩ）で表されるものが特に好ましい。以
下に上記色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】上記の色素は国際特許ＷＯ８８／０４７９
４号、欧州特許第２７４，７２３号、同第２７６，５５
６号、同第２９９，４３５号、米国特許第２，５２７，
５８３号、同第３，４８６，８９７号、同第３，７４
６，５３９号、同第３，９３３，７９８号、同第４，１
３０，４２９号、同第４，０４０，８４１号、特開昭４
８−６８６２３号、同５２−９２７１６号、同５５−１
５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０
５９３４号、特開平２−１７３６３０号、同２−２３０
１３５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４４
号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号、同３−
１３９３７号、同３−２０６４４３号、同３−２０８０
４７号、同３−１９２１５７号、同３−２１６６４５
号、同３−２７４０４３号、同４−３７８４１号、同４
−４５４３６号、同４−１３８４４９号、同５−１９７
０７７号、特願平５−２７３８１１号、同６−７７６１
号、同６−１５５７２７号等に記載されている方法又は
それに準じて合成することができる。

【００３８】前記の色素は求核剤との反応により処理時
に消色する。求核剤としては、水、アルコール若しくは
フェノール類（Ｒ⁵¹ＯＨ）、アミン若しくはアニリン類
（（Ｒ⁵²）₃ Ｎ）、ヒドロキシルアミン類（（Ｒ⁵²）₂
ＮＯＲ⁵²）、スルフィン酸類（Ｒ⁵¹ＳＯ₂ Ｈ）、亜硫
酸、チオ硫酸、カルボン酸類（Ｒ⁵¹ＣＯ₂ Ｈ）、ヒドラ
ジン類（（Ｒ⁵²）₂ ＮＮ（Ｒ⁵²）₂ ）、グアニジン類
（［（Ｒ⁵²）₂ Ｎ］₂ Ｃ＝ＮＨ）、アミノグアニジン類
（（Ｒ⁵²）₂ ＮＲ⁵²Ｎ（Ｒ⁵²Ｎ）Ｃ＝ＮＨ）、アミジン
類、チオール類（Ｒ⁵¹ＳＨ）、環状若しくは鎖状の活性
メチレン化合物（Ｚ⁵³−ＣＨ₂ −Ｚ⁵⁴、ここで、Ｚ⁵³、
Ｚ⁵⁴はＺ⁵¹、Ｚ⁵²と同義であり、かつ、Ｚ⁵³とＺ⁵⁴は結
合して環を形成してもよい）、環状若しくは鎖状の活性
メチン化合物（Ｚ⁵³−ＣＨ（Ｒ⁵¹）−Ｚ⁵⁴又はＺ⁵³−Ｃ
Ｈ（Ｚ⁵⁴）−Ｚ⁵⁵）、ここでＺ⁵⁵はＺ⁵³と同義であり、
Ｚ⁵³、Ｚ⁵⁴、Ｚ⁵⁵（若しくはＲ⁵¹）はそれぞれ結合して
環を形成してもよい）、及びこれらの化合物から生じる
アニオン種等が挙げられる。これらのうちでは、ヒドロ
キシルアミン類、スルフィン酸類、亜硫酸、グアニジン
類、アミノグアニジン類、へテロ環チオール類、環状若
しくは鎖状の活性メチレン、活性メチン化合物類が好ま
しく、グアニジン類、アミノグアニジン類が特に好まし
い。これら求核剤は最初から感光材料中に添加しておい
てもよいし、また処理時に何らかの方法で感光材料中に
添加してもよい。また求核剤にはプレカーサー化したも
のを用いてもよい。

【００３９】前記の色素は、イエローフィルター層、マ
ゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層に使用
することができる。それにより、例えば、感光層が支持
体に最も近い側から赤色感光層、緑色感光層、青色感光
層の順に設けられている場合は、青色感光層と緑色感光
層の間にイエローフィルター層、緑色感光層と赤色感光
層の間にマゼンタ色フィルター層、赤色感光層と支持体
の間にシアン色フィルター層（アンチハレーション層）
を設けることができる。色素の使用量は、それぞれの層
の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し、０．０３〜３．
０、より好ましくは０．１〜２．０になるよう用いる。
添加量は用いる化合物によって広範囲に変わりうるが、
概ね１ｍｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは１０ｍｇ／
ｍ² 〜２ｇ／ｍ² の範囲である。本発明では、一つの層
に二つ以上の前記色素を混合して用いてもよい。例え
ば、上述のアンチハレーション層にイエロー、マゼン
タ、シアンの３種の色素を混合して用いることもでき
る。前記色素は、消色性色素をオイル及び／又は油溶性
ポリマーに溶解させた油滴を親水性バインダー中に分散
させた状態で用いる。その調製法としては乳化分散法が
好ましく、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号記
載の方法によることができる。この場合には米国特許第
４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同
第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７６号、
同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号等
に記載のような高沸点オイルを、必要に応じて沸点５０
℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用することができ
る。また、高沸点オイルは２種以上併用することができ
る。また、油溶性ポリマーをオイルの代わりに又は、オ
イルと共に併用することができるが、その例はＰＣＴ、
国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載され
ている。高沸点オイル及び／又はポリマーの量は、用い
られる色素１ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましく
は０．１ｇ〜５ｇである。また、色素をポリマーに溶解
させる方法として、ラテックス分散法によることも可能
であり、その工程、含漬用のラテックスの具体例は、米
国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）第２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０
号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２
９，１０４号等に記載されている。油滴を親水性バイン
ダーに分散させる際には、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えば、特開昭５９−１５７６３６号の３
７〜３８ページ、公知技術第５号（１９９１年３月２２
日、アズテック有限会社発行）１３６〜１３８ページに
記載の界面活性剤を用いることができる。また、特願平
５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西ドイツ公
開特許第９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界
面活性剤も使用できる。親水性バインダーとしては、水
溶性ポリマーが好ましい。例としては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体の蛋白質、セルロース誘導体、澱粉、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が拳げ
られる。これら水溶性ポリマーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。特にゼラチンとの組み合わせが好
ましい。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らし
たいわゆる脱灰ゼラチンから選択すればよく、組み合わ
せて用いることもできる。

【００４０】上述の求核剤（以下、適宜、消色剤とい
う）は処理時に色素と接触、反応し、色素を消色させ
る。好ましくは色素を含有するハロゲン化銀感光材料を
像様露光後又は像様露光と同時に色素消色剤又は消色剤
プレカーサーを含有する処理材料と水の存在下で加熱
し、その後両者を剥離することにより、該ハロゲン化銀
感光材料上に発色画像を得ると同時に色素を消色させ
る。この場合、消色させる割合は、元の濃度の１／３以
下、好ましくは１／５以下である。消色剤の使用量は、
色素の０．１倍から２００倍モル、好ましくは０．５倍
から１００倍モルである。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
粒子投影径を粒子厚みで除した所謂アスペクト比が２か
ら８０である平板状粒子が全投影面積の５０％を占めて
いる必要がある。このアスペクト比は５以上であること
が好ましく、８以上であることがさらに好ましい。粒子
と同体積の球の直径で表した粒子サイズが約０．５μｍ
以下の、比較的粒子サイズの小さい粒子を用いる場合に
は、アスペクト比をさらに粒子厚みで除した平板度で２
５以上の粒子が好ましい。アスペクト比を高めること
で、同体積でも大きい投影面積を得ることができるた
め、分光増感率を高めることができる。また、写真感度
が粒子投影面積に比例するような場合では、同じ感度を
得るのに必要なハロゲン化銀量を低減することができ
る。一方、粒子投影面積を一定にして粒子を調製する場
合には、アスペクト比を高めることで、同じハロゲン化
銀量を用いても粒子数を増加させることが可能となり、
粒状性を向上させることができる。さらに、高アスペク
ト比粒子を用いたときには、入射光路に対して散乱角の
大きい散乱光成分が減少するため、鮮鋭度を高めること
ができる。これらの高アスペクト比平板の使用技術及び
特性については、米国特許第４，４３３，０４８号、同
第４，４３４，２２６号、同第４，４３９，５２０号等
に開示されている。さらに、粒子厚みが０．０７μｍよ
りも薄い超高アスペクト比平板粒子の技術が米国特許第
５，４９４，７８９号、同第５，５０３，９７０号、同
第５，５０３，９７１号、同第５，５３６，６３２号、
欧州特許第０，６９９，９４５号、同第０，６９９，９
５０号、同第０，６９９，９４８号、同第０，６９９，
９４４号、同第０，７０１，１６５号及び同第０，６９
９，９４６号等に開示されている。これらの特許明細書
に記載されている高アスペクト比平板粒子は、臭化銀や
沃臭化銀を主体としており、主平面が（１１１）面で構
成された六角平板粒子の割合が高い。このような形状の
粒子は、（１１１）面に平行な通常二枚の双晶面を内部
に有している。粒子厚みの薄い高アスペクト比平板状粒
子を調製するには、この二枚の双晶面間隔を狭く形成す
ることが技術的なポイントとなる。このためには、核形
成時のバインダー濃度、温度、ｐＨ、過剰ハロゲンイオ
ン種、同イオン濃度、さらには反応液の供給速度等を制
御することが重要である。形成された平板核の成長を、
厚み方向ではなく、平板の周縁方向に選択的に行わせる
こともまた、高アスペクト比平板粒子形成のポイントと
なる。そのためには、粒子成長のための反応液の添加速
度を制御すると同時に、粒子形成時から成長過程におけ
るバインダーとして最適なものを選択していくことも重
要である。上記の特許明細書の中にはメチオニン含有量
の低いゼラチンが高アスペクト比化に有利な旨の記載が
ある。

【００４２】さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、平板状粒子表面上
にエピタキシャル接合したハロゲン化銀よりなる突起部
を有している必要がある。突起部はハロゲン化銀で構成
されるため、その結晶型はホスト粒子と同じ面心立方晶
型の岩塩型であるが、ハロゲン組成がホスト粒子のそれ
と異なっているために、エピタキシャル接合部を形成
し、感度増加に寄与する。エピタキシャル接合した突起
部のハロゲン組成としては、ホスト粒子が沃臭化銀又は
臭化銀よりなる平板粒子の場合、ホスト粒子のハロゲン
組成よりも塩化銀含有率が少なくとも１０モル％以上高
い組成を好ましく用いることができる。さらには１５モ
ル％以上が好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。
このとき、エピタキシャル突起部に１モル％以上の沃化
物イオンを含有させることが好ましい。また、ホスト粒
子のハロゲン組成が５０モル％以上の塩化銀を含有す
る、所謂高塩化銀よりなる場合には、エピタキシャル突
起部のハロゲン組成を、ホスト粒子部のハロゲン組成よ
りも臭化銀や沃化銀に富んだ組成にすることが好まし
い。この場合、臭化銀含有率はホスト粒子部のそれより
５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上が
より好ましく、２０モル％以上とすることが特に好まし
い。エピタキシャル突起部のハロゲン組成の制御は、エ
ピタキシャル突起部をホスト粒子上に沈積させる時に供
給又は存在させるハロゲン化物イオン種を変化させるこ
とで行われる。例えば、エピタキシャル突起部の沈積に
先立って沃化物イオンを添加する、及び／又は銀塩溶液
と同時に供給するハロゲン化銀アルカリ水溶液中に沃化
物イオンを存在させることでエピタキシャル突起部の沃
化銀含有量を高めることができる。また、ある場合に
は、組成の制御された微結晶状態のハロゲン化銀を系中
に添加することで所望の組成のエピタキシャル突起部を
形成することもできる。エピタキシャル突起部を構成す
るハロゲン化銀の銀量は、ホスト粒子の形状やハロゲン
組成に応じて変わりうるが、ホスト粒子の銀量に対して
概ね０．３〜５０モル％が好ましく、０．３〜２５モル
％がより好ましく、０．５〜１５モル％が最も好まし
い。エピタキシャル突起部を構成するハロゲン化銀の銀
量が０．３モル％より小さいと、本発明の効果が得られ
難く、また、５０モル％より大きいと感度低下や圧力耐
性の低下を伴うことになり、好ましくない。

【００４３】これらエピタキシャル突起部の形成位置
は、平板状粒子のエッジ又はコーナー部に限定されてい
ることが好ましい。即ち、エピタキシャル突起部が粒子
表面に対して占有する面積は、１〜５０％であることが
好ましく、より好ましくは１〜４０％、特に好ましくは
１〜３０％である。エピタキシャル突起部の沈積部位を
制御するためには、エピタキシャル突起部の形成に先立
って、サイトダイレクターとして作用しうる吸着物質を
添加しておくことが好ましい。これらの化合物の具体例
としては、シアニン又はメロシアニン色素を好ましく用
いることができる。これらの色素の添加量を制御するこ
とで、エピタキシャル突起部の形成位置を制御し、か
つ、占有面積をも制御することができる。サイトダイレ
クターとしては、上記の色素の他にもアミノアザインデ
ン類等の含窒素複素環化合物を用いることができる。こ
れらの使用にあたっては、米国特許第４，４３５，５０
１号明細書に開示された方法を参考にすることができ
る。

【００４４】エピタキシャル突起部には金属錯体を含有
させることが好ましく行われる。ここで、金属錯体と
は、遷移金属イオンを中心にハライドイオンやシアン化
物イオン等が配位した錯イオンのことを指す。これらの
金属錯体のうちでも、感光過程において過渡的な浅い電
子トラップを提供する金属錯体を含有することが好まし
い。過渡的な浅い電子トラップとして作用するかどうか
は、ハロゲン化銀乳剤を塗布した試験片にレーザーパル
ス光を照射した際に発生する光電子の寿命を、マイクロ
波吸収を利用して測定することによって調べることがで
きる。金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有させること
で、上記のレーザーパルス光によって発生した光電子の
寿命が延びた場合には、該金属錯体が過渡的な浅い電子
トラップとして作用しているものと判断できる。用いる
ハロゲン化銀粒子の調製過程において、電子トラップが
多く導入される等で光電子寿命が非常に短くなり、測定
が困難な場合には、試料を冷却することで測定を容易に
することができる。また、これとは別にR.S.Eachus、R.
E.Grave とM.T.Olm によりPhys.Stat.Sol(b)、８８巻７
０５頁（１９７８）に報告されたＥＳＲを用いた動力学
測定で電子トラップの深さを求める方法によっても知る
ことができる。この方法で求めたトラップ深さを用いる
ならば、本発明でいう、感光過程において過渡的な浅い
電子トラップを提供する金属錯体とは、０．２ｅＶ以下
の深さのトラップを提供するものであり、より好ましく
は０．１ｅＶ以下の深さのトラップを提供するものであ
る。本発明において好ましく用いられる、感光過程にお
いて過渡的な電子トラップとして働く金属錯体は、第
一、第二又は第三遷移系列に属する金属イオンにシアン
化物イオン等の分光化学系列上ｄ軌道を大きく分裂させ
ることのできる配位子が配位した錯体である。これらの
錯体の配位形式は、６個の配位子が八面体型に配位した
６配位錯体で、そのうちシアンリガンドの数が４個以上
であることが好ましい。好ましい中心遷移金属として
は、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、オスミウ
ム、イリジウムを挙げることができる。これらの金属イ
オンの６個の配位子が全てシアンリガンドでない場合に
は、残りの配位子はフッ化物、塩化物又は臭化物イオン
等のハライドイオン、ＳＣＮ、ＮＣＳ、Ｈ₂ Ｏ等の無機
配位子、さらにはピリジン、フェナントロリン、イミダ
ゾール、ピラゾール等の有機配位子から選んで用いるこ
とができる。

【００４５】本発明で用いる乳剤には、上述の感光過程
において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体
の他に、感光過程において深い電子トラップを提供する
金属錯体を併用することが好ましい。こうした深い電子
トラップとして作用するかどうかは、既に説明した光電
子寿命を測定し、金属錯体の導入によって電子寿命が短
くなるかを調べることで知ることができる。また、上述
のＥＳＲ測定によるトラップ深さの値では、０．３５ｅ
Ｖ以上の深さのものを好ましく用いることができる。こ
れらの感光過程において深い電子トラップを提供する金
属錯体の例としては、ハライドイオン若しくはチオシア
ン酸イオンを配位子とするルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム若しくはイリジウム、ニトロシル配位子を１個以
上有するルテニウム、シアン化物イオン配位子を有する
クロム等を挙げることができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤において、上記
金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9から１０^-2モルの範囲であ
る。詳しくは、感光過程において過渡的な浅い電子トラ
ップを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6から１０^-2モルの範囲、感光過程において深い電
子トラップを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-9から１０^-5モルの範囲で用いるのが好まし
い。これらの金属錯体のドープ位置は、様々に変えるこ
とができる。即ち、ハロゲン化銀粒子に均一にドープし
てもよいし、粒子の内部や表面に局在させてもよい。ま
た、粒子表面近傍の極く浅い亜表面にドープすることも
できる。さらに、後述するような粒子内部に構造を有す
るハロゲン化銀粒子の場合には、組成の異なる部分に異
なる金属錯体をドープすることも好ましく行われる。例
えば、塩化銀含有率の高い部分にヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸イオンをドープし、臭化銀含有率の高いエピタキ
シャル結晶部位にヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
イオンをドープする方法、沃臭化銀平板粒子内部に制御
して導入された転位部に金属錯体を集中してドープする
方法、沃臭化銀基盤粒子にヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ）酸イオンをドープし、六角平板粒子のコーナー部に
ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸イオンをドープした
塩化銀含有率の高いエピタキシャル結晶を析出させる方
法等を好ましく用いることができる。これらの金属錯体
をハロゲン化銀粒子中にドープするには、粒子形成に用
いられる反応液、例えば、ハロゲン化アルカリ水溶液中
に金属錯体を溶解して導入する方法、粒子形成の進行し
ている反応容器中に金属錯体溶液を添加して導入する方
法等を適宜選択して用いることができる。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤である、エピタキシャル突起部を有する平
板状粒子の形成法については、欧州特許第０，６９９，
９４４号、同第０，６９９，９４５号、同第０，６９
９，９４６号、同第０，６９９，９４７号、同第０，６
９９，９４８号、同第０，６９９，９４９号、同第０，
６９９，９５０号、同第０，６９９，９５１号、同第
０，７０１，１６４号、同第０，７０１，１６５号等の
特許明細書に開示されている方法を用いることができ
る。

【００４７】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化
銀のいずれでもよい。これらの組成は、感光性ハロゲン
化銀に付与すべき特性に応じて選択される。本発明にお
いては、ホスト粒子として沃化銀を１モル％以上含有し
た沃臭化銀を主体とする六角平板粒子、塩化銀含有率が
５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ま
しくは９０モル％以上の高塩化銀よりなる六角又は矩形
の平板状粒子を用いることが好ましい。高塩化銀乳剤の
例としては、例えば、米国特許第４，４００，４６３
号、同第４，７１３，３２３号、同第５，２１７，８５
８号、欧州特許第０，４２３，８４０号、同第０，６４
７，８７７号等の特許明細書に開示されている、（１１
１）面を主平面として有する高塩化銀平板状粒子を好ま
しく用いることができる。また、米国特許第５，２６
４，３３７号、同第５，２９２，６３２号、同第５，３
１０，６３５号、同第５，２７５，９３２号、欧州特許
第０，５３４，３９５号、同第０，６１７，３２０号、
国際公開ＷＯ９４／２２０５４号等に開示された、（１
００）面を主平面として有する高塩化銀平板粒子も好ま
しく用いることができる。これらは、いずれも現像速度
や光学特性に優れた塩化銀を用いた高感度乳剤である。

【００４８】本発明においては、これら様々な形状のハ
ロゲン化銀粒子を用いることができるが、これらの粒子
の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。粒子
サイズの単分散性を評価するには、統計的に得られた粒
子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで除した、所謂変
動係数を用いて判断することができる。本発明で好まし
く用いられるハロゲン化銀乳剤の上記の変動係数は４０
％以下であることが好ましく、３０％以下であることが
より好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
また、用いるハロゲン化銀粒子が平板状の形状であるの
で、粒子厚みの分布も変動係数が小さいことが好まし
い。このときにも変動係数が４０％以下であることが好
ましく３０％以下であることがより好ましく、２０％以
下であることが最も好ましい。上記の平板状粒子のうち
でも、その主たる外表面が（１１１）面よりなる粒子の
場合には、内部に複数の双晶面が存在する。これらの双
晶面間隔は、粒子厚みによって変動しうるが、高アスペ
クト比粒子を用いる場合には０．２μ以下が好ましく、
さらには０．１５μ以下が好ましく、０．１０μ以下が
最も好ましい。そして、これらの双晶面間隔の変動係数
も小さいことが好ましい。すなわち、変動係数が４０％
以下であることが好ましく３０％以下であることがより
好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀ホスト粒子は、上記のような
形状を工夫する以外に、粒子中に様々な構造を有するよ
うに調製される。常用されるのは、粒子をハロゲン組成
の異なる複数の層状に構成する方法である。撮影材料用
に用いられる沃臭化銀粒子では、沃度含有量の異なる層
を設けることが好ましい。現像性を制御する目的で沃度
含有率の高い層を核に、沃度含有率の低い殻で覆う所謂
内部高沃度型コアシェル粒子が知られている。また、こ
れとは逆に、沃度含有率の高い殻で覆った、外部高沃度
型のコアシェル粒子も知られている。これは、平板状粒
子の粒子厚みが小さくなったときに形状の安定性を高め
るのに有効である。沃度含有率の低い核を高沃度含有率
の第一殻で覆い、この上に低沃度含有率の第二殻を沈積
させることで高感度を付与する技術も知られている。こ
のタイプのハロゲン化銀粒子では、高沃度層の上に沈積
させた殻（平板状粒子では粒子外縁のフリンジ部に相当
する）には結晶不整に基づく転位線が形成され、高感度
を得るのに寄与する。

【００５０】本発明においては、上記のような種々のホ
スト粒子表面に、エピタキシャル突起部を沈積させて用
いる。本発明のハロゲン化銀粒子には、既に述べた金属
錯体以外に硫黄、セレン、テルルのような所謂カルコゲ
ン元素の２価のアニオンをドープすることも好ましく行
われる。これらのドーパントもまた、高感度を得たり、
露光条件依存性を改良するのに有効である。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の調製法については、公知の方法、即
ち、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ ａ
ｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に
行うことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等の種々のｐＨ領域で調製することができる。また、
反応液である水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給
方法として、片側混合法や同時混合法等を単独で又は組
み合わせて用いることができる。さらに、反応中のｐＡ
ｇを目標値に保つように反応液の添加を制御するコント
ロールドダブルジェット法を用いることも好ましい。ま
た、反応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒
子形成に際しては、系の温度、ｐＨ又はｐＡｇ値を変え
てハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることも
できるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶
剤として用いることもできる。これらの例は、特公昭４
７−１１３８６号、特開昭５３−１４４３１９号明細書
等に記載されている。

【００５１】本発明のハロゲン化銀粒子の調製は、通
常、ゼラチンのような水溶性バインダーを溶解した溶液
中に硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ
等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給す
ることで行われる。ハロゲン化銀粒子が形成された後、
過剰の水溶性塩類を除去することが好ましい。この工程
は脱塩又は水洗工程と呼ばれ、種々の手段が用いられ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲ
ル化させ、ひも状に裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流す
ヌーデル水洗法や、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、又はゼラチン誘導体（例えば、脂肪族アシル
化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモ
イル化ゼラチン等）等を添加してゼラチンを凝集させて
過剰塩類を除去する沈降法を用いてもよい。沈降法を用
いた場合には過剰塩類の除去が迅速に行われ、好まし
い。

【００５２】本発明には、通常、化学増感を施したハロ
ゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増感は、調
製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、露光条件
安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。化学増感
には一般的に知られている増感法を単独で又は種々組み
合わせて用いることができる。化学増感法として、硫
黄、セレン又はテルル化合物を用いるカルコゲン増感法
が好ましく用いられる。これらの増感剤としては、ハロ
ゲン化銀乳剤に添加された際に、上記のカルコゲン元素
を放出して銀カルコゲナイドを形成する化合物が用いら
れる。さらに、これらを併用することも、高感度を得、
カブリを低く押さえる上で好ましい。また、金、白金、
イリジウム等を用いる貴金属増感法も好ましい。特に、
塩化金酸を単独に、又は金のリガンドとなるチオシアン
酸イオン等と併用して用いる金増感法は、高感度が得ら
れる。金増感とカルコゲン増感を併用すると、さらに高
感度を得ることができる。また、粒子形成中に適度な還
元性を有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入する
ことで高感度を得る、所謂還元増感法も好ましく用いら
れる。芳香環を有するアルキニルアミン化合物を化学増
感時に添加して行う還元増感法も好ましい。化学増感を
行う際に、ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する種々の化
合物を用いて、その反応性を制御することも好ましく行
われる。特に、カルコゲン増感や金増感に先立って、含
窒素複素環化合物やメルカプト化合物、シアニンやメロ
シアニン類の増感色素類を添加する方法が特に好まし
い。化学増感を施す際の反応条件は目的に応じて異なる
が、温度は３０℃〜９５℃、好ましくは４０℃〜７５
℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ましくは５．５〜８．
５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好ましくは６．５〜
９．８である。化学増感技術については、特開平３−１
１０５５５号、特願平４−７５７９８号、特開昭６２−
２５３１５９号、特開平５−４５８３３号、特開昭６２
−４０４４６号明細書等に記載されている。本発明にお
いては、これら化学増感工程においてエピタキシャル突
起部を形成し、高感度や高コントラストを得ることが好
ましい。

【００５３】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分
光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸
収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いら
れる。これらの色素の例としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素等を挙げることができる。
これらの例は、米国特許第４，６１７，２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８号、同５−４５８３４号明細書等に記
載されている。分光増感色素は、単独で用いられる他
に、複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光
感度の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。
強色増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成で
きる感度の和を大きく超える感度を得ることができる。
また、それ自身では分光増感作用を持たない色素、又は
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感
作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジアミ
ノスチルベン化合物類等を強色増感剤の例として挙げる
ことができる。これらの例としては、米国特許第３，６
１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号明細書等に
記載されている。これらの分光増感色素や強色増感剤の
ハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期
でもよい。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添
加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添
加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後
脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、又は粒子形
成に先立って添加する等の種々の方法を単独で又は組み
合わせて用いることができる。化学増感よりも前の工程
で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。分光増感
色素や強色増感剤の添加量は、粒子の形状や粒子サイズ
又は付与したい写真特性によって多岐にわたるが、概ね
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-1モル、好まし
くは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。これらの化合物
は、メタノールやフッ素アルコール等の有機溶媒に溶解
した状態で、又は界面活性剤やゼラチンと共に水中に分
散した状態で添加することができる。本発明における分
光増感色素は、エピタキシャル突起部を形成する際のサ
イトダイレクターとして用いることが好ましい。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止した
り、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加
することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類
等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合
物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細
は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁
及びその引用文献に記載されている。これらのカブリ防
止剤又は安定剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調
製のいかなる時期でもよい。化学増感の終了した乳剤に
塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、
化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加す
る、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添
加する、又は粒子形成に先立って添加する等の種々の方
法を単独で又は組み合わせて用いることができる。これ
らのカブリ防止剤又は安定剤の添加量はハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成や目的に応じて多岐にわたるが、概ね
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル、好まし
くは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。

【００５５】以上述べてきたような本発明の感光材料に
使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）及び
同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されて
おり、その該当箇所を下記にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００５６】本発明の感光材料に用いる感光性ハロゲン
化銀は銀換算で０．０５〜２０ｇ／ｍ² が好ましく、
０．１〜１０ｇ／ｍ² がより好ましい。本発明において
は、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤と
して併用することもできる。このような有機金属塩の中
で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。上記の有機
銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物として
は、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のア
セチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用
してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
１モルを併用することができる。

【００５７】感光材料や構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリ
サーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４
６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げ
られる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダー
が好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋
白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物；ポ
リビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール（例え
ば、（株）クラレ製の末端アルキル変成ポバールＭＰ１
０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。ま
た、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２
４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−
ＣＯＯＭ若しくは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子又はアルカ
リ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体又はこの
ビニルモノマー同士若しくは他のビニルモノマー（例え
ば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）との共重
合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バイ
ンダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々
の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カ
ルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンか
ら選択すればよく、これらを組み合わせて用いることも
好ましい。本発明において、バインダーの塗布量は１〜
２０ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１５ｇ／ｍ² がより好ま
しく、３〜１２ｇ／ｍ² がさらに好ましい。この中でゼ
ラチンは５０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００
％の割合で用いる。

【００５８】本発明の感光材料には現像主薬を内蔵せし
める必要がある。内蔵させる現像主薬としては、下記の
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物を用いること
が好ましい。これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表され
る化合物の各々は、分子に油溶性を付与するため、炭素
数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。

【００５９】

【化２０】

【００６０】一般式（Ｉ）で表される化合物はスルホン
アミドフェノールと総称される化合物である。式中、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、クロ
ル基、ブロム基）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミ
ノ基）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイ
ルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンス
ルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基
（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル
基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイ
ル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニ
ルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベ
ンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、ア
ルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイ
ル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイ
ル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモ
イル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスル
ファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えば、
フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモ
イル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフ
ェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ
基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例
えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスル
ホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、
アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例え
ば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、又はアシ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の
中で、Ｒ² 及びＲ⁴ は好ましくは水素原子である。ま
た、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のハメット定数σｐ値の合計は０以上と
なることが好ましい。

【００６１】Ｒ⁵ はアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル
基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、
ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフ
ェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピル
フェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−
ジ−（メトキシカルボニル）基）、又は複素環基（例え
ば、ピリジル基）を表す。

【００６２】一般式（ＩＩ）で表される化合物はカルバ
モイルヒドラジンと総称される化合物である。また、一
般式（ＩＶ）で表される化合物はスルホニルヒドラジン
と総称される化合物である。

【００６３】式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表
す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノ
キサリン環等が好ましい。

【００６４】ベンゼン環の場合、その置換基としては、
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えば、クロル
基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカ
ルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリル
カルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、
フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル
基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニル
カルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファ
モイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチル
スルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリ
ジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル
基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルス
ルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エ
チルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスル
ファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタン
スルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェ
ニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルキルカ
ルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブ
チロイル基）、又はアリールカルボニル基（例えば、ベ
ンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられる
が、上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上であ
る。

【００６５】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物はカル
バモイルヒドラゾンと総称される化合物である。式中、
Ｒ⁶ は置換又は無置換のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子又はアルキル置換若しくはアリール置換の３級窒
素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好まし
い。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素原子又は置換基を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ が互いに結合して２重結合又は環を形成してもよい。

【００６６】以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろん
これによって限定されるものではない。

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】発色現像主薬は、上記の化合物を１種類又
は複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現像主
薬を用いてもよい。それらの現像主薬の総使用量は０．
０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ² 、好ましくは０．１〜１０ｍ
ｍｏｌ／ｍ² である。

【００７５】次にカプラーについて説明する。本発明に
おけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し、色素を形成する化合物である。本発
明に好ましく使用されるカプラーとしては、活性メチレ
ン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、
ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物で
ある。これらのカプラーにはリサーチ・ディスクロージ
ャー( 以下RDと略す) No.38957(1996 年９月) ，616 〜
624 頁，”ｘ．Dye image formersand modifiers ”に
引用されているの化合物を好ましく使用することができ
る。

【００７６】これらのカプラーはいわゆる２当量カプラ
ーと４当量カプラーとに分けることができる。２当量カ
プラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、
ハロゲン原子（例えば、クロル基、ブロム基）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、４−シアノフェノキ
シ基、４−アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例え
ば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブ
チルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モル
ホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例
えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバ
モイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフ
ェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルス
ルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジ
エチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、
ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイ
ル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニル
スルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、
エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルス
ルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタ
ンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フ
ェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキルカルボニル
オキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカルボニルオ
キシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ
基、アニシルオキシ基）、含窒素複素環基（例えば、イ
ミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基）等が挙げられ
る。

【００７７】また、４当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。

【００７８】上記RD No.38957 に記載の化合物以外に
も、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができ
る。

【００７９】活性メチレン系カプラーとしては、EP 50
2,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,49
6A の式(1),(2) で表わされるカプラー ; EP 568,037A
のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,06
6,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされる
カプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表
わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー; EP 447,969A1の４頁の式(Y) で表わさ
れるカプラー; US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式
(II)〜(IV)で表わされるカプラーを用いることができ
る。

【００８０】５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、特開昭５７−３５８５８号及び特開昭５１−２０８
２６号に記載の化合物が好ましい

【００８１】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，
２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４
号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載の
ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好まし
い。

【００８２】また特開昭６１−６５２４５号に記載され
ているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基
の２、３若しくは６位に直結したピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子
内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号若しくは
同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコ
キシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾール
カプラー、及び特開平２−２０１４４３号に記載される
分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾール
カプラーも好ましく用いることができる。

【００８３】フェノール系カプラーの好ましい例として
は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の
２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国
特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１
１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，
３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等
に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェ
ノール系等を挙げることができる。

【００８４】ナフトールカプラーの好ましい例として
は、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の
２−カルバモイル−１−ナフトール系及び米国特許４，
６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−ア
ミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。

【００８５】ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい
例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４
９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のカ
プラーが挙げられる。

【００８６】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，
５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。

【００８７】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使
用できる。

【００８８】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００８９】ピロール系カプラーとしては特開平４−１
８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。

【００９０】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００９１】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に
記載のカプラーが使用できる。

【００９２】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００９３】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００９４】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２
−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０
５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、
同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−
１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４
４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９
号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同
４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載さ
れているカプラーも使用できる。これらのカプラーは各
色０．０５〜１０mmol／ｍ² 、好ましくは０．１〜５mm
ol／ｍ² 用いる。

【００９５】また、以下のような機能性カプラーを含有
してもよい。発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
な吸収を補正するためのカプラーとして、ＥＰ４５６，
２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラ
ー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラ
ー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラー
ドシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の(2) 、
ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わさ
れる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例
示化合物）が挙げられる。

【００９６】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３
８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、
EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物、EP 440,195
A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化
合物のような現像抑制剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物及び特開平6-59411
の請求項１の式(I) で表わされる化合物のような漂白促
進剤放出化合物：US4,555,478のクレーム１に記載のLIG
-X で表わされる化合物のようなリガンド放出化合物：U
S 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放
出化合物：US4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わ
される化合物のようなロイコ色素放出化合物：US 4,65
6,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化
合物及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2のよう
な現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,857,447
のクレーム１の式(I) で表わされる化合物、特願平４−
１３４５２３号の式(1) で表わされる化合物、ＥＰ４４
０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ)(II）(III）
で表わされる化合物、特願平４−３２５５６４号の請求
項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合
物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬ
ＩＧ−Ｘで表わされる化合物のような離脱して初めて色
素となる基を放出する化合物が挙げられる。このような
機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカプラー
の０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル
用いることが好ましい。

【００９７】カプラー、発色現像主薬等の疎水性添加剤
は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公
知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、
同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同
４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同
４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号等に
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０
℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いること
ができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機
溶媒等は２種以上併用することができる。高沸点有機溶
媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以
下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１
ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。特
公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に
記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０
２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加す
る方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合
には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散
含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイ
ドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることが
できる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜
(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、
特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独
公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステ
ル型界面活性剤も使用できる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感光性層、緑感光性層、青感光性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感光性層（例えば、高感度青感光性層と中感度
青感光性層）中に異なる感光性層（例えば、緑感光性
層）が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロ
ゲン化銀感光性層の間、最上層及び最下層には非感光性
層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、現像
主薬、及びＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料等が含まれ
ていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲ
ン化銀乳剤層は、DE 1,121,470又はGB 923,045に記載さ
れているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、
支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するの
が好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、
同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持
体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感
度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最
も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光
性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性
層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、又はBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、又はBH
／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの
順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62
-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側
から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することも
できる。また特公昭49-15495に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464 に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、又は低感度乳剤
層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていて
もよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を
変えてよい。

【００９９】本発明においては、同一の波長領域に感光
性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種
類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本
発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというの
は、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指
す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であって
も主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領
域に感光性を有する乳剤と見なす。このとき、乳剤間の
平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の差を有
するように使用することが好ましい。さらに好ましくは
１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以上であ
る。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均粒子投
影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上記の関
係を満足することが好ましい。本発明においてこれらの
同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積
の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤毎に別個の
感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記複数の乳
剤を混合して含有せしめてもよい。これらの乳剤を別個
の層に含有させた場合は、平均粒子投影面積の大きい乳
剤を上層（光の入射方向に近い位置）に配置することが
好ましい。これらの乳剤を別個の感光層中に含有させた
場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有する
ものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカ
プラーを混合して感光層毎の発色色相を異なるものとし
たり、それぞれの感光層に発色色相の吸収プロファイル
の異なるカプラーを用いることもできる。

【０１００】本発明においては、これらの同一の波長領
域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これら
の乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子
個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤
の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きく
なるように構成することが好ましい。詳しくは、平均粒
子投影面積の小さい順に、乳剤ａ、乳剤ｂ、乳剤ｃ、・
・・とし、各乳剤の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子
の個数をそれぞれＫａ、Ｋｂ、Ｋｃ、・・・とし、この
値を平均粒子投影面積の最も小さい乳剤ａの値Ｋａで除
したときの比をＰａ（＝Ｋａ／Ｋａ＝１）、Ｐｂ（＝Ｋ
ｂ／Ｋａ）、Ｐｃ（＝Ｋｃ／Ｋａ）、・・・とする。ま
た、各乳剤の塗布銀量を各乳剤の平均粒子投影面積の３
／２乗で除した値をそれぞれＨａ、Ｈｂ、Ｈｃ、・・・
とし、この値を乳剤ａの値Ｈａで除したときの比をＱａ
（＝Ｈａ／Ｈａ＝１）、Ｑｂ（＝Ｈｂ／Ｈａ）、Ｑｃ
（＝Ｈｃ／Ｈａ）、・・・とする。その場合に、平均粒
子投影面積の大きい乳剤ほど比Ｐが比Ｑより大きいと
は、Ｐａ／Ｑａ（＝１）＜Ｐｂ／Ｑｂ＜Ｐｃ／Ｑｃ＜・
・・・となることをいう。すなわち、ｎ種類の乳剤１〜
ｎ（ｎ≧２、ｎが大きい乳剤ほど投影面積が大きい）が
ある場合において、任意の乳剤ｋ、ｍ（２≦ｋ≦ｎ、１
≦ｍ≦ｎ−１、ｍ＜ｋ）が常にＰｍ／Ｑｍ＜Ｐｋ／Ｑｋ
の関係を満足することをいう。こうした構成をとること
で高温に加熱した現像条件においても良好な粒状性を有
する画像を得ることができる。また、高い現像性と広い
露光ラチチュードを同時に満足することもできる。従来
写真撮影に用いられてきたカラーネガフィルムにおいて
は、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の
改良もさることながら、現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応に際して現像抑制性の化合物を放出する所謂Ｄ
ＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本
発明の感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない
場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物
を組み合わせるならば粒状度はますます優れたものにな
る。

【０１０１】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接又は近接して配置することが好ましい。

【０１０２】本発明においては、ハロゲン化銀と色素供
与性カプラー及び発色現像主薬は同一層に含まれていて
も良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加
することもできる。例えば、発色現像主薬を含む層とハ
ロゲン化銀を含む層とを別層にすると感光材料の生保存
性の向上がはかれる。

【０１０３】本発明において撮影時の光景をカラー画像
として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基
本的に減色法による色再現を用いることができる。即
ち、青、緑又は赤の領域に感光性を有する少なくとも３
種の感光層を設置し、各感光層には自身の感光波長領域
とは補色の関係であるイエロー、マゼンタ、シアンの色
素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで撮影
時の光景におけるカラー情報を記録することができる。
このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波
長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光するこ
とで撮影時の光景を再現することができる。また、撮影
時の光景の撮影によって得られた色素画像の情報をスキ
ャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画
像を再現することもできる。本発明の感光材料として、
３種以上の波長領域に感光度を有する感光層を設けるこ
とも可能である。また、感光波長領域と発色色相との間
に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能で
ある。このような場合には、上述のように画像情報を取
り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことで撮影時
の光景におけるカラー情報を再現することができる。各
層の分光感度及びカプラーの色相の関係は任意である
が、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマ
ゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用
いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光でき
る。

【０１０４】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間、最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間
層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の各種
の非感光性層を設けてもよく、支持体の反対側にはバッ
ク層等の種々の補助層を設けることができる。具体的に
は、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５
１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７
８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体
顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同５
−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元
剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２
３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、
特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有する
保護層又はこれらを組み合わせた層などを設けることが
できる。

【０１０５】本発明の化合物（ＡＩ）〜（ＡＩＶ）以外
にイエローフィルター層、マゼンタフィルター層やアン
チハレーション層に用いることのできる染料としては、
現像時に消色又は除去され、処理後の濃度に寄与しない
ものが好ましい。これらの染料が現像時に消色又は除去
されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の
１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであ
り、現像時に染料の成分が感光部材から処理部材に転写
してもよいし、現像時に反応して無色の化合物に変わっ
てもよい。

【０１０６】具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４
８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥ
ｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０
５号に記載されているような、固体分散した染料を用い
ることもできる。また、媒染剤とバインダーに染料を媒
染させておくこともできる。この場合媒染剤と染料は写
真分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５０
０，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５
６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開
昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げること
ができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出す
る化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性色
素を放出させ、処理材料に転写除去させることもでき
る。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同
４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２
号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特
願平６−２５９８０５号の段落番号００８０〜００８１
に記載されている。

【０１０７】消色するロイコ染料等を用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０１３２号に有機酸金属
塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色
素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイ
コ色素と顕色剤錯体は熱又はアルカリ剤と反応して消色
する。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉
田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新
版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner
「Reports on the Progress of Appl. Chem 」５６、１
９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁
（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８
頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に記載が
ある。 顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノー
ルホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ま
しく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類
の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒド
レジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩
等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上
記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩について
は、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，
９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等
に記載されたものを用いることができる。

【０１０８】本発明の感光材料の塗布層は硬膜剤で硬膜
されていることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特
許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０
４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５
２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０
４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジ
リジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系
硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニル
アセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジ
メチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸又は高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、親水性バインダ
ー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５
〜０．５ｇの量で用いられる。

【０１０９】感光材料には、種々のカブリ防止剤若しく
は写真安定剤又はそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開
昭６４−１３５６４号（7)〜(9) 頁、(57)〜(71)頁及び
(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同
４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開
昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、特
開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２
−１７８６５０号、ＲＤ１７６４３号（１９７８年) (2
4)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合
物は、銀１モルあたり好ましくは５×１０^-6〜１×１０
^-1モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの
量で用いられる。

【０１１０】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３
４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されてい
る。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、フッ素油等のオイル状フッ素系化合物又は四フッ
化エチレン樹脂等の固体状フッ素化合物樹脂等の疎水性
フッ素化合物が挙げられる。感光材料のぬれ性と帯電防
止を両立する目的で親水性基を有するフッ素系界面活性
剤も好ましく用いられる。

【０１１１】感光材料には滑り性があることが好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径
５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の
値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価においてス
テンレス球の代わりに感光層面に置き換えてもほぼ同レ
ベルの値となる。使用可能な滑り剤としては、ポリオル
ガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキ
サン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いるこ
とができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層
が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキ
ル基を有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力
カブリや減感を防止するために、シリコンオイルや塩化
パラファインは好ましく用いられる。

【０１１２】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が１０⁷ Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵ Ω・cm以下
である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属
酸化物若しくはこれらの複合酸化物（Sb, P, B, In,S,
Si,C 等）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物又はこ
れらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量
としては５〜５００mg／m²が好ましく、特に好ましくは
１０〜３５０mg／m²である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１
００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１０
０／５である。感光材料の支持体の裏面には、特開平８
−２９２５１４号に記載された耐水性のポリマーを塗布
することも好ましい。

【０１１３】感光材料又は後述する処理材料の構成（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１１４】本発明の感光材料はマット剤が含有するこ
とが好ましい。マット剤は乳剤面、バック面とどちらで
もよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えば、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリ
スチレン粒子等が好ましい。粒径としては０．８〜１０
μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平
均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上
が含有されることが好ましい。また、マット性を高める
ために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも
好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート（０．２
μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝
９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子
（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）
が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８８２５６号
（29）頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７
４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・
ディスクロージャーに記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記
載の各種バインダーで分散して、分散物として使用する
ことができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼ
ラチン分散物は安定な塗布液を調製しやすく、このと
き、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて
最適化することが好ましい。

【０１１５】また、以下に記載の化合物も使用すること
ができる。即ち、特開昭62-215272のP-3,5,16,19,25,3
0,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 ）頁に記載の
油溶性有機化合物の分散媒；US 4,199,363に記載のラテ
ックスのような油溶性有機化合物の含浸用ラテックス;
US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされ
る化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）で表される化合物のような現像主薬
酸化体スカベンジャー; EP 298321Aの４頁30〜33行の式
(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁) のよう
なステイン防止剤；EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,2
5,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁),
US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-1
0, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US
5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42 の
ような褪色防止剤；EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-1
5,特にI-46のような発色増強剤若しくは混色防止剤の使
用量を低減させる素材；EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1
〜28, 特にSCV-8 のようなホルマリンスカベンジャー；
特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573の
カラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H
-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされ
る化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム
１に記載の化合物のような硬膜剤; 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁) のような現像抑制剤プレカーサ
ー； US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特に
カラム７の28,29 ；US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1
〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25 のような防腐剤、
防黴剤；US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特
にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化
合物１〜65, 特に36のような安定剤、かぶり防止剤；ト
リフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化
合物50のような化学増感剤; 特開平3-156450の15〜18頁
のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁
のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1
〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁
のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDy
e-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化
合物１〜22,特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし
(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,6
22の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10),
US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31)
(カラム２〜9)のような染料;特開昭46-3335 の式(1)
で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９
頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)
(10 〜44頁) 及び式(III)で表わされる化合物HBT-1 〜1
0(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1)
〜(31) (カラム２〜９）のようなUV吸収剤である。こ
こまでに述べてきた各種の添加剤、具体的には、硬膜
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、滑り剤、帯電防止剤、
ラテックス、マット剤等は必要に応じて処理材料に添加
したり、感光材料と処理材料の両方に添加することがで
きる。

【０１１６】本発明において感光材料の支持体として
は、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(2
23) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の
写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、セルロース類（例えば、トリアセチ
ルセルロース）等が挙げられる。この中で、特にポリエ
チレンナフタレートを主成分とするポリエステルが好ま
しいが、ここでいう「ポリエチレンナフタレートを主成
分とする」ポリエステルとは、全ジカルボン酸残基中に
含まれるナフタレンジカルボン酸の含率が５０ｍｏｌ％
以上であることが好ましい。より好ましくは、６０ｍｏ
ｌ％以上、さらに好ましくは、７０ｍｏｌ％以上であ
る。これは、共重合体であってもよく、ポリマーブレン
ドであってもよい。

【０１１７】共重合の場合、ナフタレンジカルボン酸ユ
ニットとエチレングリコールユニット以外に、テレフタ
ル酸、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール
等のユニットを共重合させたものも好ましい。これらの
中で力学強度、コストの観点から最も好ましいのがテレ
フタル酸ユニットを共重合したものである。

【０１１８】ポリマーブレンドの好ましい相手は、相溶
性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
（ＰＣＴ）等のポリエステルを挙げることができるが、
中でも力学強度、コストの観点から好ましいのがＰＥＴ
とのポリマーブレンドである。以下に好ましいポリエス
テルの具体的化合物例を示す。 ポリエステル コポリマー例（括弧内の数字はモル比を
示す） ２、６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチ
レングリコール（７０／３０／１００）Ｔｇ＝９８℃ ２、６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチ
レングリコール（８０／２０／１００）Ｔｇ＝１０５℃ ポリエステル ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重
量比を示す） ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０）Ｔｇ＝９５℃ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０）Ｔｇ＝１０４℃ この他に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁、
特開平１−１６１２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−
３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５
６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体は、
光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理（結
晶化度や配向制御）、一軸及び二軸延伸（配向制御）、
各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができ
る。

【０１１９】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料の支持体として、特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。支持体
の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは
４０〜１２０μｍである。

【０１２０】また、支持体と写真構成層を接着させるた
めに、支持体を表面処理することが好ましい。具体的に
は、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
等の表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好
ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、
グロー処理である。

【０１２１】次に下塗層について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中か
ら選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、及びこれらの変成ポリマーが挙げられる。支持
体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフ
ェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては、
クロム塩（クロム明ばん等）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒド等）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジン等）、エピクロルヒドリン樹
脂、活性ビニルスルホン化合物等を挙げることができ
る。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリ
レート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット
剤として含有させてもよい。

【０１２２】また、フイルム染色に使用する染料につい
ては、色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好
ましく、フイルム製膜温度領域での耐熱性に優れ、かつ
ポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。その
観点から染料としては三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、
日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市
販されている染料を混合することにより目的を達成する
ことが可能である。特に耐熱安定性の観点から、アント
ラキノン系の染料を挙げることができる。例えば、特開
平８―１２２９７０号特許に記載されているものを好ま
しく用いることができる。また、支持体として例えば、
特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６
−３５０９２号、同６−３１７８７５号記載の磁気記録
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。

【０１２３】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性又は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗
設したものである。磁性体粒子は、γFe₂O₃ 等の強磁性
酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有
マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁
性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフ
ェライト、Caフェライト等を使用できる。Co被着γFe₂O
₃ 等のCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０
m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σ
ｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ A
/mであり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１
０⁵A/mである。強磁性体粒子を、シリカ及び／又はアル
ミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さら
に、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載され
た如くその表面がシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。また、特開平４−２５
９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１２４】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体等）及びそれらの混合物を使用することが
できる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量
平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル
系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピ
オネート等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好
ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好まし
い。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシ
アネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができ
る。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例
えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロー
ルプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシ
アネート類の縮合により生成したポリイソシアネート等
が挙げられ、例えば、特開平６−５９３５７号に記載さ
れている。

【０１２５】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００であり、より好ま
しくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の
塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは０．０１〜
２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m²で
ある。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜
０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好まし
く、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層
は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面又
はストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗
布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナ
イフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファ
ロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディッ
プ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平
５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。

【０１２６】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨等の機能を合せ持たせ
てもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付
与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬
度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球
形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化ク
ロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト
等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイア
モンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その
表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤
で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加
してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例え
ば、保護層、潤滑剤層等）してもよい。この時使用する
バインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記
録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有す
る感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同
５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載さ
れている。

【０１２７】上述の磁気記録層を有する感光材料に好ま
しく用いられるポリエステル支持体について更に記す
が、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例等も含め
詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３
（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。
ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成
分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６
−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジ
オールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーと
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好
ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル
％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に
好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートであ
る。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０
００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、
さらに９０℃以上が好ましい。

【０１２８】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
SnO₂やSb₂O₅ 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面
状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
る等の工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支
持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止
剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。ま
た、ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiares
in、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販
されている染料又は顔料を練り込むことにより目的を達
成することが可能である。

【０１２９】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル等で
ある。さらに、パトローネは、各種の帯電防止剤を含有
してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオ
ン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又は
ポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯
電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、
同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、
２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω／□以下が好ましい。通
常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するために
カーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチック
を使って製作される。パトローネのサイズは現在の１３
５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在
の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以
下とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、３０cm³ 以下好ましくは２５cm³ 以下とすることが
好ましい。パトローネ及びパトローネケースに使用され
るプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。

【０１３０】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵ
Ｓ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開
示されている。以上の感光材料は、特公平２−３２６１
５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ
付フィルムユニットにも好ましく用いることができる。

【０１３１】レンズ付きフイルムユニットとは、撮影レ
ンズ及びシャッタを、例えば、射出成型されたプラスチ
ック筺体内に備えたユニット本体の製造工程において、
予め未露光のカラー又はモノクロ写真感光材料を光密に
装填したものである。このユニットは、ユーザが撮影し
た後、現像のためにユニットごと現像所に送られる。現
像所では当該ユニットから写真フイルムを取り出して現
像及び写真プリントの作成が行われる。このレンズ付き
フイルムユニットの外装には、例えば、実公平３−６９
１０号、実公平５−３１６４７号、特開平７−２２５４
５４号及び実公平６−４３７９８号明細書に記載されて
いるように、更に撮影レンズ部、ファインダ部等の撮影
に必要な光学部分及びシャッタ釦、巻き上げノブ等の撮
影操作部分が露出し、かつ使用方法を示す説明書き及び
デザインが印刷された紙箱、プラスチック包装体で被覆
されて使用に供される。紙又はプラスチックで被覆され
たレンズ付きフイルムユニットは、更に実公平４−１５
４６号及び特公平７−１３８０号明細書に記載されてい
るように、不透湿材料又は、例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ
−５７０で０．１％以下の非吸湿性材料からなる包装
体、例えば、アルミニウム箔ラミネート・シート、アル
ミニウム箔若しくは金属蒸着された透明・不透湿プラス
チック包装体で被覆されて販売される。レンズ付きフイ
ルムユニットに内蔵された写真フイルムの保存性から
は、上記防湿包装体内のレンズ付きフイルムユニットの
相対湿度は、２５℃において４０〜７０％が好ましく、
５０〜６５％がより好ましい。更に、実公平６−６３４
６号、実公平６−８５８９号及び米国特許５, ２３９,
３２４明細書に記載のように、紙又はプラスチックで被
覆されたレンズ付きフイルムユニットをシャッタ及び巻
上げ操作可能な透明防水ケースに収納して水中又は防水
機能を付加したものもある。

【０１３２】現像所において写真フイルムが取り除かれ
たユニット本体は、ユニットの製造所に回収され、検査
の上、リユース可能な部品はリユースされ、一部のリユ
ース不能なプラスチック部品は溶解され、再ペレット化
してリサイクルされる。撮影レンズには、特公平７−５
６３６３号、特開平６３−１９９３５１号、実公平３−
２２７４６号、実公平３−３９７８４号、実公平５−３
８３５３号、実公平７−３３２３７号及び実公平７−５
０７４６号明細書に記載のように、球面又は非球面から
なる１枚又は２枚構成からなるプラスチックレンズが用
いられ、一方その球面収差を補償するために裏蓋におけ
る露光部のフイルム受面はフイルムの走行方向に撮影レ
ンズに対して凹面となるように湾曲面を形成することが
望ましい。またファインダは、実公平２−４１６２１
号、実公平３−６９１０号及び実公平３−３９７８４号
明細書に記載のように、筺体にファインダ開口を画定さ
せるのみの素通しファインでもよいし、例えば、実公平
７−１０３４５号明細書に記載のように、これに接眼及
び対物ファインダレンズを設けた逆ガリレオ式又はアル
バダ式のファインダでもよい。更に特開平７−６４１７
７号、特開平６−２５０２８２号及び特開平７−１２８
７３２号明細書に記載のように、ファインダに画面切替
機能を付与し、これに連動して撮影開口を通常サイズ及
びパノラマサイズの露光が行えるように切り替えたり、
又は上記ファインダの切替に連動してフイルム上に標
準、パノラマ又はハイビジョンサイズで撮影したことを
光学的又は磁気的に記録するようにしてもよい。その他
撮影レンズの焦点距離を変更するとともにファインダ視
野を特定するようにして接近、望遠撮影を行わせるよう
にしたものもある。

【０１３３】レンズ付きフイルムユニットに用いられる
写真フイルムは、シート状又はロール状のフイルムを用
いることができ、更に当該写真フイルムは、オランダ特
許６, ７０８, ４８９に記載のように直接収納される
か、又は特公平２−３２６１５号明細書に示すように、
容器に収納されてレンズ付きフイルムユニット内に装填
される。撮影後、現像のためにレンズ付きフイルムユニ
ットから撮影済み写真フイルムを取り出すには、特公平
６−１６１５８号、実公平７−１５５４５号明細書に記
載のように、レンズ付きフイルムユニット筺体の底に写
真フイルム取り出し用の蓋を設けて、この蓋を開放する
ことによって写真フイルムを取り出してもよく、オラン
ダ特許６, ７０８, ４８９号明細書に記載のように、裏
蓋を開放又は破壊して写真フイルムを取り出してもよ
い。また、米国特許５, ２０２, ７１３号明細書に記載
のように、レンズ付きフイルムユニット筺体の一部に通
常は遮光状態にある開口を形成しておき、そこからフイ
ルムの一端を掴んで引き出すようにしてもよい。レンズ
付きフイルムユニットにロール状の写真フイルムを用い
る場合には、このロール状写真フイルムは容器に収納さ
れた状態で、レンズ付きフイルムユニットに収納される
ことが望ましい。容器には、例えば、特開昭５４−１１
１８２２号、同６３−１９４２５５号、米国特許４, ８
３２２, ７５号、同４, ８３４,３０６号、特開平２―
１２４５６４号、同３−１５５５４４号、同２―２６４
２４８号明細書、更に実公平５−４０５０８号、特公平
2-32615 号及び特公平７−１１７７０７号明細書記載の
ＩＳＯ規格で規定される１３５フイルム用パトローネ、
ＩＳＯ規格の写真フイルムを装填可能であるが上記規格
よりも径の細いパトローネ、特開平８−２１１５０９
号、同８−２６２６４５号及び同８−２６２６３９号記
載のＡＰＳ（Advanced Photo System ）用のカートリッ
ジ等のフイルムの一端が固定されたスプールを有する１
軸のカートリッジ又はパトローネが有利に用いられる。
更に、実公平４−１４７４８号及び同３−２２７４６号
明細書記載の１１０サイズ規格フイルムを用いた２軸カ
ートリッジを用いることもできる。また必要によって
は、裏紙付きの写真フイルムを用いることもできる。

【０１３４】フイルムの一端が固定されたスプールを有
する１軸のカートリッジ若しくはパトローネを用いる場
合には、レンズ付きフイルムユニットの一方の収納室に
カートリッジ若しくはパトローネを収納すると共に、他
方の収納室に当該カートリッジ若しくはパトローネから
写真フイルムの大部分を引き出されてロール状に巻かれ
たフイルムを収納するレンズ付きフイルムユニットの製
造段階における予備巻き装填（ファクトリー・プレワイ
ンド）を行い、撮影毎に引き出された写真フイルムを外
部の巻き上げ部材によって、カートリッジ若しくはパト
ローネのスプールを回転させてカートリッジ若しくはパ
トローネに巻取るようにしてもよいし、又はこれとは逆
にレンズ付きフイルムユニットの一方の収納室に写真フ
イルムの先端部を接続したカートリッジ若しくはパトロ
ーネとは別のスプールを装填し、他方の収納室に写真フ
イルムの大部分が収納された状態のカートリッジ若しく
はパトローネを装填して、撮影毎に写真フイルムを外部
の巻き上げ部材によって、カートリッジ若しくはパトロ
ーネから引き出してカートリッジ若しくはパトローネと
は別のスプールに巻取るようにしてもよい。

【０１３５】ファクトリー・プレワインド方式において
は、カートリッジ若しくはパトローネから引き出された
写真フイルムは、カートリッジ若しくはパトローネと別
のスプールに巻かれた状態で他方の収納室に収納されて
もよいし、又は特公平２−３２６１５号記載のように中
空状態で他方の収納室に収納されてもよい。また、上記
ファクトリー・プレワインドは、特公平７−５６５６４
号記載のように暗室内において予めカートリッジ若しく
はパトローネから写真フイルムを引き出してロール状に
巻いておき、このカートリッジ若しくはパトローネ及び
ロール状の写真フイルムをレンズ付きフイルムユニット
に装填した後、レンズ付きフイルムユニットの裏蓋を閉
じて遮光するようにしてもよく、又は、上記特公平２−
３２６１５号記載のように、一方の収納室に写真フイル
ムの大部分が収納された状態のカートリッジ若しくはパ
トローネを装填するとともに、他方の収納室に写真フイ
ルムの先端部を接続したカートリッジ若しくはパトロー
ネとは別のスプールを装填し、裏蓋を閉じて遮光した
後、当該別のスプールをレンズ付きフイルムユニット外
部から回転して当該スプールに巻き取るようにしてもよ
い。

【０１３６】レンズ付きフイルムユニットは、実公平４
−１５４６号、同７−２０６６７号明細書記載のよう
に、撮影毎に写真フイルムを巻き上げる動作でフイルム
のパーフォレーションに係合している従動スプロケット
の駆動により、シャッタ羽根を蹴飛ばすシャッタ機構を
チャージするとともにそれ以上の巻き上げを不能とする
セルフコッキング機構が有利に用いられる。チャージさ
れたシャッタ機構は、シャッタ釦の押圧操作によってチ
ャージ位置から開放され、シャッタ羽根を蹴飛ばして写
真撮影のための露光が行われるとともに、再度の巻き上
げを可能とする。更に、レンズ付きフイルムユニットに
は、実公平２−３４６８８号、同６−４１２２７号、特
開平７−１２２３８９号及び特公平６−１２３７１号明
細書に記載のように、外部にストロボ充電のためのスイ
ッチが設けられたストロボ基板を内蔵してもよく、この
場合上記のシャッタ羽根による撮影露光動作に連動して
シンクロスイッチをオンすることによって撮影動作に連
動してストロボ発光を行うように構成すればよい。

【０１３７】一方、レンズ付きフイルムユニットには、
実公平４−１５４６号明細書記載のように、撮影枚数又
は残数を表示するカウンタが設けられており、更にこの
カウンタには最終駒撮影後の巻き上げに対して、上記シ
ャッタチャージ及び１駒毎の巻き止めを禁止する機構が
設けられており、これによりその後の巻き上げ操作によ
り写真フイルムを最終巻き上げ位置まで連続して巻き上
げることができる。

【０１３８】次に処理材料について説明する。本発明に
用いる処理材料の処理材層には、少なくとも塩基及び／
又は塩基プレカーサーを含む。塩基としては、無機又は
有機塩基を用いることができる。無機の塩基としては、
特開昭６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属若しく
はアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、有機酸塩、特開昭６３−２５２０８号記載のア
ルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアセチリド等が
挙げられる。

【０１３９】また有機の塩基としては、アンモニア、脂
肪族若しくは芳香族アミン類（例えば、１級アミン類、
２級アミン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒドロキ
シルアミン類、複素環状アミン類）、アミジン類、ビス
若しくはトリス若しくはテトラアミジン、グアニジン
類、水不溶性のモノ若しくはビス若しくはトリス若しく
はテトラグアニジン類、４級アンモニウムの水酸化物類
等が挙げられる。

【０１４０】塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分
解型、反応型及び錯塩形成型等を用いることができる。
本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０号、米
国特許第４，７４０，４４５号に記載されているよう
に、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属化合
物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水
を媒体として錯形成反応し得る化合物（錯形成化合物と
いう）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採用する
のが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化
合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加する
のが望ましいが、この逆も可能である。

【０１４１】塩基又は塩基プレカーサーの使用量は、
０．１〜２０ｇ/m² 好ましくは１〜１０ｇ/m² である。
処理層のバインダーは、感光材料同様の親水性ポリマー
を用いることができる。処理材料は感光材料同様に硬膜
材で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光材料
と同様のものを用いることができる。

【０１４２】処理材料には前に述べたような、感光材料
の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染
料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることがで
きる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。そ
の例としては２級若しくは３級アミノ基を含むポリマ
ー、含窒素複素環部分を持つポリマー、これらの４級カ
チオン基を含むポリマー等で分子量が５０００〜２００
０００、特に１００００〜５００００のものである。具
体的には、米国特許２，５４８，５６４号、同２，４８
４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５
６，８１４号、同３，６２５，６９４号、同３，８５
９，０９６号、同４，１２８，５３８号、同３，９５
８，９９５号、同２，７２１，８５２号、同２，７９
８，０６３号、同４，１６８，９７６号、同３，７０
９，６９０号、同３，７８８，８５５号、同３，６４
２，４８２号、同３，４８８，７０６号、同３，５５
７，０６６号、同３，２７１，１４７号、同３，２７
１，１４８号、同２，６７５，３１６号、同２，８８
２，１５６号、英国特許１２７７４５３号、特開昭５４
−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−
１２６０２７号、同５０−７１３３２、同５３−３０３
２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、
同５３−１０２４号等の明細書に記載されている。媒染
剤の添加量は、0.1g/m² 〜10g/m²、好ましくは0.5g/m²
〜5g/m² である。

【０１４３】本発明においては、処理材料に現像停止剤
又は現像停止剤のプレカーサーを含ませておき、現像と
同時又はタイミングを遅らせて現像停止剤を働かせても
よい。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やか
に塩基を中和若しくは塩基と反応して膜中の塩基濃度を
下げ現像を停止する化合物、又は銀若しくは銀塩と相互
作用して現像を抑制する化合物である。具体的には加熱
により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存す
る塩基と置換反応を起こす親電子化合物、含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体が挙げられ
る。詳しくは、特開昭６２−１９０５２９号の(31)〜(3
2)頁に記載されている。また、同様にハロゲン化銀のプ
リントアウト防止剤を処理部材に含ませておき、現像と
同時にその機能を発現させてもよい。プリントアウト防
止剤の例としては、特公昭５４−１６４号、特開昭５３
−４６０２０号、同４８−４５２２８号、特公昭５７−
８４５４号等に記載のハロゲン化合物、英国特許第１，
００５，１４４号記載の1-フェニル-5- メルカプトテト
ラゾール類の化合物、特開平８−１８４９３６号記載の
ビオローゲン化合物類が挙げられる。プリントアウト防
止剤の使用量は、１０^-4〜１モル／Ａｇモル、好ましく
は１０^-3〜１０^-2／Ａｇモルである。

【０１４４】また、処理材料に物理現像核及びハロゲン
化銀溶剤を含ませておき現像と同時に感光部材のハロゲ
ン化銀を可溶化し、処理層に固定してもよい。物理現像
に必要な還元剤は、感光材料の分野で知られているもの
を用いることができる。また、それ自身は還元性を持た
ないが処理過程に求核試薬や熱の作用により還元性を発
現する還元剤プレカーサーも用いることができる。還元
剤としては、感光材料から拡散してくる感光材料で現像
に用いられなかった現像主薬を利用してもよいし、また
還元剤を処理材料に予め含有させておいてもよい。後者
の場合、処理材料に含有させておく還元剤は、感光材料
に含まれる還元剤と同じでもよいし、異なっていてもよ
い。本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許
４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８
３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７
号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３
５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６まで、欧州特許第２
２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や
還元剤プレカーサーを用いることができる。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されている種々の還元剤の
組み合わせを用いることもできる。耐拡散型の現像主薬
を使用する場合には、必要に応じて、電子伝達剤及び／
又は電子伝達剤のプレカーサーを組み合わせて用いても
よい。電子伝達剤又はそのプレカーサーは、前述した還
元剤又はそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
処理材料に還元剤を添加する場合の添加量は、０．０１
〜１０ｇ／ｍ² であり、好ましくは、感光材料の銀のモ
ル数の１／１０〜５倍である。

【０１４５】物理現像核は、感光材料より拡散してきた
可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固
定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水
銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバ
ルト、銅、ルテニウム等の重金属、パラジウム、白金、
金、銀等の貴金属、これら重金属、貴金属の硫黄、セレ
ン、テルル等のカルコゲン化合物、のコロイド粒子等の
公知のものはすべて利用できる。これらの物理現像核に
は、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられ
る。これらの物理現像核は、処理層に１０^-3ｍｇ／ｍ²
〜１０ｇ／ｍ² 含有させる。

【０１４６】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸
塩、特公昭４７−１１３８６記載のチオエーテル化合
物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダン
トインの如き５ないし６員環のイミド基を有する化合
物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素−硫黄の２重
結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ(A
nalytica Chemica Acta)248巻604 〜614 頁（1991年）
記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイ
オンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特
開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安
定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しう
る。ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複
数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ましい。

【０１４７】処理層中の、全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、0.01〜100mmol/m²であり、好ましくは、0.1 〜50mm
ol/m² である。感光部材の塗布銀量に対して、モル比で
１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍、よ
り好ましくは１／４〜４倍である。ハロゲン化銀溶剤
は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアルデヒド、メチルプロピルグリコール等の溶媒
又はアルカリ若しくは酸性水溶液として添加してもよい
し、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。

【０１４８】処理材料には、感光材料と同様に保護層、
下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があっても
よい。処理材料は連続ウェブ上に処理層が設けられてい
ることが好ましい。ここでいう連続ウェブとは、処理材
料の長さが、処理時対応する感光材料の長辺より長さが
十分に長く、処理に使用するときにその一部を裁断する
ことなく使用し、複数の感光材料を処理できる長さを有
する形態をいう。一般には、その処理材料の長さが、巾
の５倍以上１００００倍以下のことをいう。処理材料の
巾は任意であるが、対応する感光材料の巾以上であるこ
とが好ましい。

【０１４９】また、複数の感光材料を並行し、即ち、感
光材料を複数並べて処理するような形態も好ましい。こ
の場合処理材料の巾は、感光材料の巾×同時処理数以上
であることが好ましい。このような連続ウェブ処理は送
り出しロールから供給され巻き取りロールに巻き取られ
て廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感光
材料の場合、廃棄が容易である。以上のように、連続ウ
ェブの処理材料では従来のシート材料に比べ、取り扱い
性が著しく向上する。

【０１５０】本発明の処理材料に用いられる支持体の厚
みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましく
は４ミクロン以上１２０ミクロン以下である。支持体の
厚みが４０ミクロン以下の処理部材を利用することがと
りわけ好ましく、この場合、単位体積あたりの処理材料
の量が多くなるので、上記の処理材料用ロールをコンパ
クトにできる。支持体の素材についても特に限定はな
く、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。
一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３〜
２４０頁）記載の紙、合成高分子（フイルム）等の写真
用支持体が挙げられる。

【０１５１】支持体用の素材は単独で使用することもで
きるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面若しくは両
面をコート若しくはラミネートされた紙を用いることも
できる。このほか、特開昭６２−２５３１５９号（２
９）〜（３１）頁、特開平１−１６１２３６号（１４）
〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２
−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，
００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができ
る。また主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体である支持体も好ましく用いることができ
る。

【０１５２】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カー
ボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。ア
ルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることがで
きる。

【０１５３】本発明においては、カメラ等で撮影した感
光材料を現像する方法として、感光材料及び処理材料双
方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する
量の０．１から１倍に相当する量の水の存在下で、感光
材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね
合わせ、６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間
加熱する。ここでいう水とは一般に用いられる水であれ
ば何を用いてもよい。具体的には蒸留水、イオン交換
水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いるこ
とができる。これらの水には水垢発生防止、腐敗防止等
の目的で防腐剤を少量添加したり、活性炭フィルターや
イオン交換樹脂フィルター等により、水を循環濾過する
方法も好ましく用いられる。本発明では感光材料及び／
又は処理材料が水で膨潤した状態で貼りあわされ、加熱
される。この膨潤時の膜の状態は不安定であり、水の量
を上記の範囲に限定することが、局所的な発色ムラを防
ぐのに重要である。最大膨潤に要する水の量は、用いる
水の中に測定するべき塗布膜をもつ感光材料又は処理材
料を浸積させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最
大膨潤量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求める
ことができる。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフ
ィック・サイエンス・エンジニアリング、１６巻、４４
９ページ（１９７２年）にも記載がある。

【０１５４】水の付与方法としては、感光材料又は処理
材料を水に浸積し、スクウィーズローラーで余分な水を
除去する方法がある。ただし、一定量の水を塗りきりで
感光材料又は処理材料に付与する方が好ましい。また、
水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光材料又
は処理材料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に
並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光材料
又は処理材料に向かって変位させるアクチュエータとを
有する水塗布装置により水を噴射する方法が特に好まし
い。また、スポンジ等により水塗布する方法も装置が簡
易であり、好ましく用いられる。付与する水の温度は３
０℃〜６０℃が好ましい。感光部材と処理部材を重ね合
わせる方法の例としては特開昭６２−２５３１５９号、
特開昭６１−１４７２４４号記載の方法がある。

【０１５５】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外又は遠赤外ランプヒーター等に接触させ
たり高温の雰囲気中を通過させる方法等がある。

【０１５６】本発明の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７
号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３
号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４
号、特願平４−２７７５１７号、同４−２４３０７２
号、同４−２４４６９３号、同６−１６４４２１号、同
６−１６４４２２号等に記載されている装置等が好まし
く用いられる。また市販の装置としては富士写真フイル
ム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタッ
ト２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタ
ット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００等が使
用できる。

【０１５７】本発明に用いる感光材料及び／又は処理材
料は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素に
は、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用
できる。

【０１５８】本発明において、現像によって生じた現像
銀や未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなく
画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取
り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時又は
現像後にこれらを除去する手段を適用することができ
る。現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、ハ
ロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材料
に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、
又は定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させ
ておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることがで
きる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハ
ロゲン化剤若しくはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二
の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去若しくは
ハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもで
きる。

【０１５９】本発明においては、撮影とそれに続く画像
形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度
にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハ
ロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像
のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のよ
うな錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させ
て膜中から全量又はその一部を除去することが好まし
い。

【０１６０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）平均分子量１５０００のゼラチン０．７４
ｇ及び臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを
反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く
攪拌しながら硝酸銀１．２ｇを含む水溶液３０ｍｌと臭
化カリウム０．８２ｇを含む水溶液３０ｍｌとを３０秒
間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反
応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン２７．０
ｇを蒸留水２００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２２．５
ｇを含む水溶液１００ｍｌと臭化カリウム１５．４３ｇ
を含む水溶液８０ｍｌとを添加流量を加速しながら１１
分間にわたって添加した。次いで、硝酸銀７５．１ｇを
含む水溶液２５０ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムと
をモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２
６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電
位が飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶとなるように
２０分間で添加した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水
溶液７５ｍｌと臭化カリウムの２１．９％水溶液とを３
分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電
極に対して０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１
分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降さ
せた。次いで、硝酸銀８．１ｇを含む水溶液１２０ｍｌ
と沃化カリウム７．２６ｇを含む水溶液３２０ｍｌとを
５分間にわたって添加した。添加終了後、ヘキサクロロ
イリジウム（ＩＶ）酸カリウムを０．０４ｍｇ及び臭化
カリウム５．５ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さ
らに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０ｍｌと臭化カ
リウム３４．０ｇを含む水溶液１６０ｍｌとを８分間に
わたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を行
った。脱塩終了後、ゼラチンを７重量％となるように添
加し、ｐＨを６．２に調整した。得られた乳剤は球相当
の直径で表した平均粒子サイズ０．６６μｍ、平均粒子
直径を平均粒子厚みで除した比が５．４の六角平板状粒
子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１とし
た。

【０１６１】次に、平均分子量１５０００のゼラチン
０．５６ｇ及び臭化カリウム０．４２ｇを含む蒸留水１
１２６ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。こ
の溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１．３８ｇを含む水溶
液２７ｍｌと臭化カリウム０．９７ｇを含む水溶液２７
ｍｌとを４０秒間で添加した。その後、ｐＡｇを９．９
に調整した後、３５分間で７５℃に昇温し、酸化処理ゼ
ラチン３９．４ｇを添加した。次いで、硝酸銀１６８．
５ｇを含む水溶液８２７ｍｌを流量を加速しながら（添
加終了時の流量が添加開始の流量の６．２倍となるよう
に）、４１分間で添加すると同時に、沃化カリウムと臭
化カリウムをモル比で２：９８で含む水溶液をｐＡｇが
８．５８に保たれるように添加した。これらの溶液の添
加開始から３５分が経過した時点で、ヘキサクロロイリ
ジウム（ＩＶ）酸カリウムを０．０２ｍｇ添加した。反
応液の添加が終了した後に７５℃で５分間保った後に３
５℃に温度を降下させ、定法に従って脱塩を行った。脱
塩終了後、ゼラチンを７重量％となるように添加し、ｐ
Ｈを６．２に調整した。得られた乳剤は球相当の直径で
表した平均粒子サイズ０．６４μｍ、平均粒子直径を平
均粒子厚みで除した比が２７の六角平板状粒子よりなる
乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−２とした。

【０１６２】次に、平均分子量１５０００のゼラチン
０．５６ｇ及び臭化カリウム０．４２ｇを含む蒸留水１
１２６ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。こ
の溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１．３８ｇを含む水溶
液２７ｍｌと臭化カリウム０．９７ｇを含む水溶液２７
ｍｌとを４０秒間で添加した。その後、ｐＡｇを９．９
に調整した後、３５分間で７５℃に昇温し、酸化処理ゼ
ラチン３９．４ｇを添加した。次いで、硝酸銀１２６．
０ｇを含む水溶液６１８ｍｌを流量を加速しながら（添
加終了時の流量が添加開始の流量の５．４倍となるよう
に）、３５分間で添加すると同時に、沃化カリウムと臭
化カリウムをモル比で２：９８で含む水溶液をｐＡｇが
８．５８に保たれるように添加した。これらの溶液の添
加が終了した時点で、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸カリウムを０．０２ｍｇ添加した。次いで、硝酸銀４
２．５ｇを含む水溶液２０８ｍｌを６分間で添加すると
同時に、沃化カリウムと臭化カリウムをモル比で１２：
８８で含む水溶液をｐＡｇが８．５８に保たれるように
添加した。反応液の添加が終了した後に７５℃で５分間
保った後に３５℃に温度を降下させ、定法に従って脱塩
を行った。脱塩終了後、ゼラチンを７重量％となるよう
に添加し、ｐＨを６．２に調整した。得られた乳剤は球
相当の直径で表した平均粒子サイズ０．６４μｍ、平均
粒子直径を平均粒子厚みで除した比が２６の六角平板状
粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−３とし
た。

【０１６３】これらの乳剤に、４０℃で沃化カリウム１
％水溶液を５．６ｍｌ添加してから、下記の分光増感色
素、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ
硫酸ナトリウム及びモノ（ペンタフルオロフェニル）ジ
フェニルホスフィンセレニドを添加して分光増感及び化
学増感を施した。このとき、化学増感剤の量は乳剤の化
学増感の程度が最適になるように調節した。

【０１６４】

【化２８】

【０１６５】こうして調製した緑感性乳剤をＡ−１ｇ
１、Ａ−２ｇ１及びＡ−３ｇ１とした。

【０１６６】これらの乳剤とは分光増感色素を以下に示
すものと変えた乳剤を調製し、乳剤Ａ−１ｂ１、Ａ−２
ｂ１及びＡ−３ｂ１とした。

【０１６７】

【化２９】

【０１６８】さらに、これらの乳剤とは分光増感色素を
以下に示すものと変えた乳剤を調製し、乳剤Ａ−１ｒ
１、Ａ−２ｒ１及びＡ−３ｒ１とした。

【０１６９】

【化３０】

【０１７０】次に、これらの乳剤に、４０℃で沃化カリ
ウム１％水溶液を５．６ｍｌ添加してから、上記の緑感
性の分光増感色素を添加した後に、塩化ナトリウム２．
４ｇを含む水溶液３５ｍｌ、臭化カリウム４．８ｇを含
む水溶液３５ｍｌ、次いで沃化カリウム２．５ｇを含む
水溶液２４ｍｌを添加した。その後、硝酸銀１６．１ｇ
を含む水溶液８０ｍｌを２０分かけて添加した。これら
の添加が終了した後、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びモノ（ペンタフ
ルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニドを添加
して分光増感及び化学増感を施した。このとき、化学増
感剤の量は乳剤の化学増感の程度が最適になるように調
節した。増感終了後の粒子を電子顕微鏡で観察すると、
平板状粒子のコーナー部にエピタキシャル成長した突起
部が認められた。こうして調製した緑感性乳剤をＡ−１
ｇ２、Ａ−２ｇ２及びＡ−３ｇ２とした。

【０１７１】これらの乳剤とは分光増感色素を上記に示
す青感性のものと変えた乳剤を調製し、乳剤Ａ−１ｂ
２、Ａ−２ｂ２及びＡ−３ｂ２とした。さらに、これら
の乳剤とは分光増感色素を上記に示す赤感性のものと変
えた乳剤を調製し、乳剤Ａ−１ｒ２、Ａ−２ｒ２及びＡ
−３ｒ２とした。

【０１７２】次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化
亜鉛の分散物を調製した。一次粒子の粒子サイズが０．
２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボ
キシメチルセルロース１．６ｇ及びポリアクリル酸ソー
ダ０. ４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１
５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用
いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾
別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０１７３】さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を
調製した。マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主
薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２ｍｇ、高沸点
有機溶媒（ｄ）８．２１ｇ及び酢酸エチル２４．０ｍｌ
を６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇ及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解
した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバ
ー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化
分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水
を加え、２０００回転で１０分間混合した。次いで、イ
エローカプラー（ｕ）及びシアンカプラー（ａａ）を用
いて同様に分散物を調製した。

【０１７４】さらに、本発明のイエロー、マゼンタそし
てシアンの各フィルター用染料分散物を以下のように調
製した。イエロー染料（Ａ−１３）９．６ｇを、１０ｇ
のトリクレジルホスフェート及び１１０ｍｌのシクロヘ
キサノンに溶解し、１．３ｇのドデシルベンゼンスルホ
ン酸を含む１０％ゼラチン水溶液中にディゾルバー攪拌
機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化分散し
た。分散後、全量が５４５ｇとなるように蒸留水を加
え、２０００回転で１０分間混合した。同様に、染料を
マゼンタ染料（Ａ−１０）１０．０ｇに変えることで染
料分散物を調製した。同様に、染料をシアン染料（Ａ−
２６）１１．２５ｇに変えることで染料分散物を調製し
た。さらに、比較用の染料としてイエロー、マゼンタ及
びシアンのロイコ染料と亜鉛化合物とを組み合わせて、
熱現像時に脱色可能な着色層を形成するのに用いる着色
剤分散物を作成した。これらの分散物と、先に調製した
ハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表１〜６の組成で支持
体上に塗布し、試料１０１〜１３６の熱現像カラー写真
感光材料を作成した。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】

【表２】

【０１７７】

【表３】

【０１７８】

【表４】

【０１７９】

【表５】

【０１８０】

【表６】

【０１８１】

【化３１】

【０１８２】

【化３２】

【０１８３】

【化３３】

【０１８４】

【化３４】

【０１８５】

【化３５】

【０１８６】

【化３６】

【０１８７】さらに、表７〜９に示すような処理材料Ｐ
−１及びＰ−２を作成した。

【０１８８】

【表７】

【０１８９】

【表８】

【０１９０】

【表９】

【０１９１】これらの感光材料に、光学楔と青（試料１
１３〜１２４）、緑（試料１０１〜１１２）そして赤
（試料１２５〜１３６）フィルターを介して１０００ｌ
ｕｘで１／１００秒の露光を施した。露光後の感光材料
の表面に４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ² 付与し、処理材
料の処理層面と感光材料の感光性層面とを重ね合わせた
後、ヒートドラムを用いて８３℃で２５秒間熱現像し
た。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ（試料１０１
〜１１２）、イエロー（試料１１３〜１２４）及びシア
ン（試料１２５〜１３６）発色の楔形画像が得られた。
この試料に対して、処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の
処理を施した。第二工程の処理は、処理後の感光材料に
１０cc／m²の水を塗布し、処理材料Ｐ−２と貼り合わ
せ、６０℃で３０秒加熱した。

【０１９２】得られた発色試料の透過濃度を測定し、所
謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に
対応する露光量の逆数をとり、試料１０１の値を１００
とした相対値で相対感度を表した。また、最大発色濃度
（最高濃度）をもって現像性の目安とした。これらの結
果を表１０にまとめた。

【０１９３】

【表１０】

【０１９４】これらの試料は、別途求めたシャープネス
測定によれば、いずれも十分なシャープネスを有するも
のであった。しかし、結果から明らかなように、比較の
ロイコ染料を用いた系では発色濃度の低下が著しかっ
た。本発明における消色型染料を用いることで発色濃度
は改良されるが、エピタキシャル突起部を形成していな
い乳剤を用いた場合には十分ではない。本発明に規定す
るエピタキシャル接合部をした乳剤と本発明の消色型染
料を組み合わせて用いることで、熱現像時の発色性を顕
著に改良することができる。

【０１９５】（実施例２）脱イオン処理した石灰処理ゼ
ラチン３．０ｇ及び塩化ナトリウム２．８ｇを含む蒸留
水１５００ｍｌを反応容器中に入れ、３５℃に昇温し
た。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１２．５ｇを含
む水溶液８０ｍｌと塩化ナトリウム４．５ｇを含む水溶
液８０ｍｌとを１分間で添加した。添加終了後１分間３
５℃に保った後、下記化合物（α）０．３ｇ及び塩化ナ
トリウム４．２ｇを添加し、反応溶液の温度を６０℃に
上昇させた。反応容器にフタル化ゼラチン４０ｇ及び下
記化合物（α）を蒸留水３６０ｍｌと共に加えた後、硝
酸銀１５７．３ｇを含む水溶液１０００ｍｌ及び塩化ナ
トリウム５７．５ｇを含む水溶液１０００ｍｌとを加速
しながら４０分間で添加した。これらの溶液の添加が終
了する３分前に臭化カリウム４．８ｇを反応容器に添加
した。これらの溶液の添加が終了してから２分後にチオ
シアン酸カリウム１％水溶液を３８ｍｌ添加、さらに２
分後に下記分光増感色素（イ）を５４０ｍｇ添加した。
その後、反応容液の温度を７５℃に昇温し、５分間保っ
た後、４０℃に冷却し、定法に従って脱塩を行った。脱
塩後に硝酸亜鉛２％水溶液を４０ｍｌ添加した。

【０１９６】

【化３７】

【０１９７】得られた乳剤は球相当の直径で表した平均
粒子サイズ０．６７μｍ、平均粒子直径を平均粒子厚み
で除した比が８．５の六角平板状粒子よりなる乳剤であ
った。この乳剤を乳剤Ｂ−１ｇとした。

【０１９８】乳剤Ｂ−１ｇとは、分光増感色素を以下に
示すものと変えた乳剤を調製し、乳剤Ｂ−１ｂとした。

【０１９９】

【化３８】

【０２００】乳剤Ｂ−１ｇとは、分光増感色素を以下に
示すものと変えた乳剤を調製し、乳剤Ｂ−１ｒとした。

【０２０１】

【化３９】

【０２０２】これらの乳剤に、ヘキサクロロイリジウム
（ＩＶ）酸カリウムを０．０５ｍｇ添加し、さらに、上
記の化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ
硫酸ナトリウム及びモノ（ペンタフルオロフェニル）ジ
フェニルホスフィンセレニドを添加して化学増感を施し
た。このとき、化学増感剤の量は乳剤の化学増感の程度
が最適になるように調節した。こうして得た乳剤をＢ−
１ｇ１、Ｂ−１ｂ１及びＢ−１ｒ１とした。

【０２０３】次に、これらの乳剤に、臭化カリウム４．
８ｇ及びヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを
０．０５ｍｇ添加した後、硝酸銀６．８ｇを含む水溶液
５０ｍｌを５分間かけて添加した。その後、上記の化合
物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム及びモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニル
ホスフィンセレニドを添加して化学増感を施した。この
とき、化学増感剤の量は乳剤の化学増感の程度が最適に
なるように調節した。こうして得た乳剤をＢ−１ｇ２、
Ｂ−１ｂ２及びＢ−１ｒ２とした。

【０２０４】次に、平均分子量１５０００のゼラチン２
１．２ｇ、塩化ナトリウム０．８５ｇ及び硫酸（１Ｎ）
３．８ｍｌを含む蒸留水１０００ｍｌを反応容器中に入
れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝
酸銀６．１ｇを含む水溶液３０ｍｌと塩化ナトリウム
２．００ｇ及び臭化カリウム０．２１ｇを含む水溶液３
０ｍｌとを４５秒間で添加した。次いで臭化カリウム
０．５５ｇを含む水溶液４０ｍｌを添加した。さらに硝
酸銀１８．３ｇを含む水溶液１００ｍｌと塩化ナトリウ
ム６．３０ｇを含む水溶液１００ｍｌとを３分間で添加
した。水酸化ナトリウム（１Ｎ）６．０ｍｌを添加し、
反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン１０．
０ｇを蒸留水１００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１４
５．４ｇを含む水溶液７５０ｍｌと塩化ナトリウムの
７．０％水溶液とを添加流量を加速しながら、かつ反応
液の銀電位が飽和カロメル電極に対して１２０ｍＶとな
るように４５分間にわたって添加した後、温度を下げ、
定法に従って脱塩を行った。得られた乳剤は臭化銀含率
０．６４％の塩臭化銀よりなり、球相当の直径で表した
平均粒子サイズ０．６９μｍ、平均の粒子投影面積と等
価な円の直径を平均粒子厚みで除した比が９．１、投影
面は平均縦横比が１：１．２５の矩形である平板状粒子
よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ｃ−１とした。
乳剤Ｃ−１にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウ
ムを０．０５ｍｇ添加し、下記の分光増感色素、化合物
Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム及びモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホ
スフィンセレニドを添加して分光増感及び化学増感を施
した。また、化学増感時のｐＡｇ及び化学増感剤の量は
乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。

【０２０５】

【化４０】

【０２０６】こうして調製した緑感性乳剤をＣ−１ｇ１
とした。

【０２０７】これらの乳剤とは分光増感色素を以下に示
すものと変えた乳剤を調製し、乳剤Ｃ−１ｂ１とした。

【０２０８】

【化４１】

【０２０９】さらに、これらの乳剤とは分光増感色素を
以下に示すものと変えた乳剤を調製し、乳剤Ｃ−１ｒ１
とした。

【０２１０】

【化４２】

【０２１１】次に、乳剤Ｃ―１に上記緑感性分光増感色
素を添加した後、臭化カリウム４．８ｇ及びヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを０．０５ｍｇ添加
し、硝酸銀６．８ｇを含む水溶液５０ｍｌを５分間かけ
て添加した。その後、上記の化合物Ｉ、チオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びモノ（ペン
タフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニドを
添加して化学増感を施した。このとき、化学増感剤の量
は乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。
こうして得た乳剤をＣ−１ｇ２とした。この乳剤とは分
光増感色素を上記の青増感色素に変えた乳剤を調製し、
乳剤Ｃ−１ｂ２とした。さらに、この乳剤とは分光増感
色素を上記の赤増感色素に変えた乳剤を調製し、乳剤Ｃ
−１ｒ２とした。

【０２１２】これらの乳剤と、実施例１で調製した種々
の分散物を組み合わせて、表１１〜１６に示す試料２０
１〜２２４を作成した。

【０２１３】

【表１１】

【０２１４】

【表１２】

【０２１５】

【表１３】

【０２１６】

【表１４】

【０２１７】

【表１５】

【０２１８】

【表１６】

【０２１９】処理材料Ｐ−１を用いた熱現像を８３℃で
１８秒間加熱することに変更した他は実施例１と同じく
試験を行い、結果を表１７にまとめた。感度は、試料２
０１の感度を１００とした相対値で表した。

【０２２０】

【表１７】

【０２２１】これらの試料は、別途求めたシャープネス
測定によれば、いずれも十分なシャープネスを有するも
のであった。しかし、結果から明らかなように、実施例
１と同様に、比較のロイコ染料を用いた系では発色濃度
の低下が著しかった。本発明における消色型染料を用い
ることで発色濃度は改良されるが、エピタキシャル突起
部を形成していない乳剤を用いた場合には十分ではな
い。本発明に規定するエピタキシャル接合部をした乳剤
と本発明の消色型染料を組み合わせて用いることで、熱
現像時の発色性を顕著に改良することができる。

【０２２２】（実施例３）実施例１及び２で用いた乳剤
の調製において、粒子形成時の温度、反応液添加速度及
び銀電位を変化させることで粒子サイズの異なる乳剤を
調製し、表１８〜２２に示す多層カラー感光材料３０１
〜３０６を作成した。但し、Ａ系統の乳剤は実施例１の
乳剤Ａ−３の粒子形成処方を基本に調整し、Ｂ系統の乳
剤は実施例２の乳剤Ｂ−１の粒子形成処方を基本に調整
し、Ｃ系統の乳剤は実施例２の乳剤Ｃ−１の粒子形成処
方を基本に調整した。また、全ての乳剤はエピタキシャ
ル突起部を化学増感に先立って形成させた。各乳剤層の
高感度層に使用した乳剤（Ａ−４ｂ２等Ａ系列ではの４
の番号のついたもの、Ｂ−２ｇ２やＣ−２ｒ２等Ｂ及び
Ｃ系列では２の番号のついたもの）は球相当の直径で
０．８５μの平均粒子サイズで、平均アスペクト比がＡ
系列では３２に、Ｂ及びＣ系列では１２．６となるよう
に調製した。また、各乳剤層の低感度層に使用した乳剤
（Ａ−５ｇ２等Ａ系列ではの５の番号のついたもの、Ｂ
−３ｒ２やＣ−３ｂ２等Ｂ及びＣ系列では３の番号のつ
いたもの）は球相当の直径で０．４２μの平均粒子サイ
ズで、平均アスペクト比がＡ系列では４．６に、Ｂ及び
Ｃ系列では３．５となるように調製した。試料３０１〜
３０６の各層の乳剤の平均粒子投影面積、平均塗布粒子
個数、その比（Ｐ）、塗布銀量／（平均粒子投影面積）
^3/2 、その比（Ｑ）及びＰ／Ｑを表２３に示す。

【０２２３】

【表１８】

【０２２４】

【表１９】

【０２２５】

【表２０】

【０２２６】

【表２１】

【０２２７】

【表２２】

【０２２８】

【表２３】

【０２２９】これらの感光材料に対して実施例１と同様
の試験を行い、写真特性を調べた。ただし、熱現像時間
は２０秒とした。結果を表２３にまとめた。

【０２３０】

【表２４】

【０２３１】結果から、処理時に消色する染料を用いた
ときの発色濃度の低下を改良するという本発明の効果が
顕著に認められた。

【０２３２】（実施例４）実施例３で作成した多層カラ
ー感光材料とは、支持体を下記に示す製法で作成した支
持体上に変えることで同様に感光材料を作成し、同様の
試験を行った。こうして作成したカートリッジ入りの感
光材料を用いて試験を行ったが、同様に良好な結果が得
られ、本発明の効果が確認された。

【０２３３】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９２μｍのＰＥＮフィルムを得
た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼン
タ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６
０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ
−２６，Ｉ−２７，ＩＩ−５）を、イエロー濃度０．０
１、マゼンタ濃度０．０８、シアン濃度０．０９になる
ように添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻
き芯に巻付けて、１１３℃、３０時問の熱履歴を与え、
巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２３４】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン（０．１ｇ／ｍ² ）、ソジウムα−スルホジ−２
−エチルヘキシルサクシネート（０．０１ｇ／ｍ² ）、
サリチル酸（０．０２５ｇ／ｍ² ）、ＰＱ−１（０．０
０５ｇ／ｍ² ）、 ＰＱ−２（０．００６ｇ／ｍ² ）か
らなる下塗液を塗布して（１０ｍｌ／ｍ² 、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１
１５℃で６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべてｌｌ５℃となっている）。

【０２３５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２３６】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ、０．０２７ｇ／ｍ² ）、ゼ
ラチン（０．０３ｇ／ｍ² ）、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ （０．０２ｇ／ｍ² ）、
ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノ
ール（０．００５ｇ／ｍ² ）、ＰＱ−３（０．００８ｇ
／ｍ² ）及びレゾルシンを塗布した。

【０２３７】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で披覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．１５ｇ／ｍ² （酸
化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＰＱ−４（０．０７５ｇ／ｍ² ）、
ＰＱ−５（０．００４ｇ／ｍ² ）を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチル
フタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２
μｍの磁気記録層を得た。滑り剤としてＣ₆ Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ２₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（５０ｇ／ｍ² ）、
マット剤としてシリカ粒子（平均粒径ｌ．０μｍ）と研
磨剤の酸化アルミ（レイノルズメタルＲｅｙｎｏｌｄｓ
Ｍｅｔａｌ社製ＥＲＣ‐ＤＢＭ；平均粒径０．４４μ
ｍ）をそれぞれ５ｍｇ／ｍ² 及び１５ｍｇ／ｍ² となる
ように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥
ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−
ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^B の色
濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モー
メントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０⁴ Ａ／
ｍ、角形比は６５％であった。

【０２３８】３−３）滑り層の調製 ヒドロキシエチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、ＰＱ
−６（７．５ｍｇ／ｍ² ）、ＰＱ−７（１．５ｍｇ／ｍ
² ）、ポリジメチルシロキサン（Ｂ−３）１．５ｍｇ／
ｍ² を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で１
０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル
（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で
分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。
乾燥は１１５℃で６分行った（乾燥ゾーンのローラーや
搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数
０．１０（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、
スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０９（クリップ
法）、また乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１８と優
れた特性であった。

【０２３９】

【化４３】

【０２４０】

【発明の効果】本発明は、簡易、迅速な処理であっても
高い鮮鋭度が得られ、被りの少ない良好なディスクリミ
ネーションを与えることのできる優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料及びこれを用いたカラー画像形成方法
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/42 Ｇ０３Ｃ 1/42 1/83 1/83 8/40 8/40

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
   薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色
   素を形成する化合物、及びバインダーよりなる少なくと
   も一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設したハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料であって、該ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料と、支持体上に塩基及び／又は塩基
   プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した
   処理材料とを、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露
   光後、これら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１
   ／１０から１倍に相当する量の水を該ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料感光材料と該処理材料との間に存在させ
   た状態で貼り合わせて加熱することにより該ハロゲン化
   銀カラー写真感光材料中に画像を形成させるハロゲン化
   銀カラー写真感光材料において、少なくとも一層の構成
   層中に処理時に実質的に無色化する下記一般式（Ａ
   Ｉ）、（ＡＩＩ）、（ＡＩＩＩ）又は（ＡＩＶ）で表さ
   れるいずれかの色素を少なくとも一種含有し、かつ、該
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含まれるハロゲン化
   銀乳剤の少なくとも一種が、ハロゲン化銀粒子表面上に
   エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部を有す
   る、粒子投影径を粒子厚みで除したアスペクト比が２か
   ら８０の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％
   以上を占めるハロゲン化銀乳剤よりなることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ａ⁵¹、Ａ⁵²はそれぞれ酸性核を表し、Ｂ⁵¹は塩
   基性核を表し、Ｑ⁵¹はアリール基又は複素環基を表す。
   Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³はそれぞれメチン基を表し、ｍは０、
   １、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、１、２、３を表
   す。但し、一般式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）、（ＡＩＩＩ）
   又は（ＡＩＶ）で表される色素はカルボキシル基、スル
   ホ基を持たない。また、一般式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）、
   （ＡＩＩＩ）又は（ＡＩＶ）で表される色素は耐拡散性
   基を有しており、しかも処理後の生成物も耐拡散的であ
   り、ハロゲン化銀カラー写真感光材料から実質的に溶出
   しないものである。）
2. 【請求項２】 該エピタキシャル接合したハロゲン化銀
   突起部に第ＶＩＩＩ族金属錯体を含有していることを特
   徴とする、請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤として同一の波長領
   域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なく
   とも二種類のハロゲン化銀乳剤が含まれており、これら
   各乳剤のハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当
   たりのハロゲン化銀粒子個数の比が、平均粒子投影面積
   の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀量を平均粒子投影面積
   の３／２乗で除した値の比よりも大きくなっていること
   を特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料
4. 【請求項４】 該現像主薬が下記一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ
   Ｉ又はＩＶで表される化合物であることを特徴とする請
   求項１、２及び３のいずれか１項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリー
   ルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリ
   ールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバ
   モイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、
   アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
   基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
   アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ⁵
   はアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｚは
   （複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン
   環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計
   値は１以上である。Ｒ⁶ はアルキル基を表す。Ｘは酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換若しくは
   アリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素
   原子又は置換基を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ が互いに結合して２
   重結合又は環を形成してもよい。さらに、一般式Ｉ〜Ｉ
   Ｖの各々には炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１
   つ含む。）
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上
   の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、かつ粒子
   の主たる外表面が（１１１）面で構成されたアスペクト
   比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子よりなることを特徴
   とする請求項１、２、３及び４のいずれか１項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀乳剤が、５０モル％以上
   の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、かつ粒子
   の主たる外表面が（１００）面で構成され、さらに投影
   面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアス
   ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子よりなること
   を特徴とする請求項１、２、３及び４のいずれか１項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５及び６のいず
   れか１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像
   様露光した後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料と、
   支持体上に塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有する
   処理層を含む構成層を塗設した処理材料とを、これら材
   料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍
   に相当する量の水を該ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   と該処理材料との間に存在させた状態で貼り合わせて６
   ０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱
   することにより該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
   画像を形成させるカラー画像形成方法。