JPH10228896A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極の加圧形成に伴う負極表面積の増大を緩
和することにより得られる、高容量で、且つ充放電効率
に優れる二次電池の提供。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極と、非水電解液と、リチウムを吸蔵・放出できる炭
素材を活物質とする負極とを備えた非水系電解液二次電
池の、前記負極を黒鉛材料Ａと難黒鉛化性炭素材料Ｂと
からなる複合炭素材により構成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特にその負極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年携帯電話、ＰＨＳ、カメラ一体型Ｖ
ＴＲなどのポータブル電子機器の市場は急速な成長を遂
げている。これに伴い駆動電源である電池への種々の要
望がとみに強まっており、高エネルギー密度、長寿命、
高安全性などを兼ね備えた電池が期待されている。

【０００３】このような観点から、非水系二次電池、と
りわけリチウム二次電池は高電圧・高エネルギー密度を
有する電池として期待が大きい。特に最近、リチウム含
有遷移金属酸化物を正極活物質とし、負極に炭素質材料
を用いた電池系が高エネルギー密度を有するリチウムニ
次電池として注目を集めている。

【０００４】この電池は正負極ともに活物質のインター
カレーション、デインターカレーション反応を利用して
いるため、デンドライト状Ｌｉの析出による短絡等が生
じることがなく、安全性に優れている。

【０００５】負極材に炭素材料を用いる提案としては、
例えばグラファイトを負極材料とするものが特開昭５７
−２０８０７９、同５８−１０２４６４号各公報に開示
されている。しかしながら、グラファイトは結晶子が発
達しているため、リチウムの吸蔵・放出に際し、結晶構
造の破壊を生じ、このため保存特性、サイクル特性が劣
り、さらには高い反応性を有するので電解液の分解を引
き起こし、初期充放電効率が低下するいう欠点を有して
いる。

【０００６】このような欠点を解消するため、黒鉛化度
が低く結晶子があまり発達していない炭素材料を用いる
ことが提案されている。具体的には焼成温度によって黒
鉛化度を規定することが提案されており、１５００℃以
下の焼成温度で得られた有機焼成体を負極材料として用
いる方法が、特開昭５８−９３１７６および同６０−２
３５３７２号各公報に開示されている。

【０００７】しかし、黒鉛化度が低い炭素材料は黒鉛化
度が高い炭素材料に比べて不可逆容量が大きく、また密
度が小さいため、得られた電池のエネルギー密度が小さ
くなり電池容量として不十分なものであった。

【０００８】一方、炭素材料の比表面積を規定すること
によって、炭素−電解液界面で起こる電解液の分解等の
副反応を抑制し、初期充放電効率を改善しようとする試
みが提案されている。

【０００９】例えば、特開平５−２４２８９０号公報に
は炭素質材料の比表面積の０．５ｍ ² ／ｇ以上、１０ｍ
² ／ｇ以下のものを使用することが開示されている。

【００１０】また、特開平６−２９５７２５号公報に
は、比表面積が１〜１０ｍ² ／ｇであって、平均粒径が
１０〜３０μｍであり、且つ、粒径１０μｍ以下の粉末
の含有率および粒径３０μｍ以上の粉末の含有率の少な
くとも一方が、１０％以下である黒鉛粉末を負極材料と
して使用することが提案されている。

【００１１】特に黒鉛系材料においては、初回不可逆容
量の主な原因は炭素−電解液界面で起こる電解液の分解
反応であるため、炭素材料の表面積を小さくすることが
初期充放電効率を改善するために重要となる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料を実際に負極電極として電池に用いる場合、粉体であ
る炭素材料をスラリーにして集電体に塗布した後、充填
密度を高めるために、加圧形成してから用いるのが一般
的である。一見したところ、負極電極を加圧形成すると
その空隙率が低下するため表面積は減少するように思わ
れるが、意外なことに、負極電極を加圧圧縮すると負極
電極の比表面積は著しく増大することが本発明者らに見
出された。

【００１３】実際の電池特性に影響を及ぼすのは負極電
極の表面積であるため、いかに負極活物質粉体の比表面
積を規定しても、この加圧工程における負極電極の表面
積の増大を制御しない限り、実際の電池の初期充放電効
率は改善されない。

【００１４】本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、負極電極の加圧に伴う比表面積の増
率は炭素材料により大きく異なることを見いだした。

【００１５】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、従来電池に比し
エネルギー密度が高く、且つ充放電効率に優れる非水電
解液二次電池を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段および作用】上記の目的
は、以下に示す本発明によって達成される。

【００１７】すなわち本発明は、リチウム含有複合酸化
物を活物質とする正極と、非水電解液と、リチウムを吸
蔵・放出できる炭素材を活物質とする負極とを備えた非
水系電解液二次電池において、前記負極が黒鉛材料Ａと
難黒鉛化性炭素材料Ｂとで構成されてなる複合炭素材料
であることを特徴とする非水電解液二次電池を開示する
ものである。

【００１８】上記の目的を達成するため本発明は、負極
に黒鉛材料Ａと難黒鉛化性炭素Ｂとの複合炭素材料を用
いて、加圧による電極表面積の変化を制御することによ
り、非水電解液二次電池の充放電効率を高めるものであ
る。

【００１９】一般に、負極炭素材料をスラリー化して集
電体に塗布して作製した負極電極は、加圧すると炭素粒
子が破砕され表面積は増大する。この表面積の増大の割
合は、ガラス状炭素、例えばフェノール樹脂やフラン樹
脂のような熱硬化性樹脂を焼成炭化した炭素材料では比
較的小さい。

【００２０】しかし石油ピッチやコールタールを加熱処
理して得られるメソフェーズを原料としたメソカーボン
マイクロビーズ、バルクメソフェーズ、およびメソフェ
ーズ系炭素繊維などを黒鉛化したものは、加圧により表
面積が増大する割合が非常に大きい。

【００２１】すなわち、これらのメソフェーズ系炭素材
料がガラス状炭素材料などに比較して機械的強度が弱い
こと、およびメソフェーズ系炭素材料の表面が難黒鉛化
性炭素で被覆されており、加圧により炭素粒子が破砕さ
れることによってこの難黒鉛化性炭素被膜が破壊され、
より多くの炭素網面が露出するためである。

【００２２】そこで本発明者らは黒鉛材料Ａと難黒鉛化
性炭素材料Ｂとで構成された複合炭素材料を負極活物質
に用いることにより、加圧に伴う電極シートの比表面積
の増大を緩和させることにより、上記の問題を解決し
た。

【００２３】また本発明においては、黒鉛材料Ａと難黒
鉛化性炭素材料Ｂとの配合比が重要であり、上記複合炭
素材料中の難黒鉛化性炭素材料Ｂの量は、重量基準で１
０〜５０％であることが好ましく、さらには１５〜３５
％がより好ましい。

【００２４】１０％未満では難黒鉛化性炭素材料Ｂの効
果を充分生かすことができず、加圧に伴う比表面積の増
加率が大きくなり、その結果、初回充放電効率が低下す
る。また５０％を超えた場合は負極材料の充填密度が減
少して電池としての容量が減少する。

【００２５】一方、正極材料としては例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎＯ₂などが好適なものと
して挙げられる。さらに上記の化合物のＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等
で置換した複合酸化物を使用することができる。該複合
酸化物は、例えばリチウムやコバルトの炭酸塩あるいは
酸化物を原料として、目的組成に応じてこれらを配合、
焼成することによって容易に得ることができる。

【００２６】また上記のように、本発明の電池は黒鉛材
料Ａと難黒鉛化性炭素材料Ｂとで構成された複合炭素材
料を負極活物質に用いることに最大の特徴を有するもの
であり、非水電解液、セパレーターなどの電池を構成す
る他の部材については、従来非水電解液二次電池として
実用され、あるいは提案されている種々の材料を使用す
ることが可能である。

【００２７】本発明に関わるメソフェーズ系炭素材料
は、その表面が難黒鉛化性炭素被膜により覆われている
ため、他の黒鉛材料に比べて電解液の分解等の副反応が
比較的起こりにくい。しかしながら負極シートの加圧形
成によりこの被膜が破砕され活性な炭素網面が露出する
ことにより負極の表面積が増大し、そのため初回充放電
効率の低下やサイクルに伴う容量の劣化を引き起こす。

【００２８】そこで上記のメソフェーズ系炭素材料から
なる黒鉛材料に難黒鉛化性炭素を配合することによっ
て、加圧による炭素粒子の破壊を防ぎ、初回充放電効率
の低下を防ぐことが可能となる。したがって、この負極
をリチウム含有複合酸化物からなる正極と組み合わせる
ことにより、高容量を有し、且つ充放電効率にも優れた
二次電池を得ることができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づき実施例により
本発明の実施態様を詳細に説明する。

【００３０】

【実施例】図１に、本実施例および比較例において用い
た円筒形電池の縦断面図を示す。同図において、１はス
テンレス製の電池ケースであり、２，３，４はそれぞれ
正負極シートおよびセパレータであって、正極および負
極がセパレータを介して渦巻き状に巻かれてケース１内
に収納されている。また５はＰＴＣを、６は安全弁を、
７は絶縁キャップをそれぞれ示す。

【００３１】［実施例１〜５］ （負極シートの作製）黒鉛材料Ａとして、石抽ピッチを
原料として生成したメソカーボンマイクロビーズを２８
００℃で熱処理を施し黒鉛化した炭素材料を用い、難黒
鉛化性炭素材料Ｂとして、フェノール樹脂を１５００℃
で熱処理を施し炭素化した炭素材料を用い、これらの炭
素材料を表１に示すような配合比で配合し負極活物質と
した。この炭素材に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）重量１０％とアセチレンブラックを重量２％配合し
負極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてスラリーとし、このスラリーを銅箔の両面に塗
布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形して、負極充填
密度を１．４〜１．６ｇ／ｃｃの範囲に調整し負極シー
トとした。

【００３２】各負極電極の加圧形成後の負極充填密度
（ｇ／ｃｃ）を表１に示す。実施例１〜４の負極は、加
圧形成後の密度を約１．５（ｇ／ｃｃ）にすることがで
きたが、実施例５の負極活物質中にフェノール樹脂焼成
体を重量７５％含む負極の充填密度は、１．４（ｇ／ｃ
ｃ）までしか上がらなかった。

【００３３】（負極シートの比表面積測定）上記の負極
シートを２０ｃｍ² に切り、吸着ガスに窒素を用いて
Ｂ．Ｅ．Ｔ．１点法により比表面積を測定した。測定結
果を表１に示す。フェノール樹脂焼成体の重量％が増え
るにつれて比表面積は減少している。

【００３４】

【表１】

【００３５】（正極シートの作製）正極は、炭酸リチウ
ムと二酸化マンガンを配合し、７５０℃で１２時間焼成
して合成したマンガンスピネルに、導電付与剤としてグ
ラファイト重量５％、アセチレンブラック重量２％、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）重量３．５％を配合し
て正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリーとし、このスラリーを正極集電体で
ある厚さ１０μｍの帯状のアルミ箔の両面に塗布し、乾
燥後、ロールプレス機で圧縮成形し正極シートとした。

【００３６】（電池の組み立て）正負極おのおのにタブ
を取り付け、ポリプロピレン製のセパレーターを介して
渦巻き状に捲回して電池缶に収納した。この電池缶に、
エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトを、３：
７の容量比で配合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを
１モル／リットルの割合で溶解した電解液を注入した。
そして、タールを塗布した絶緑封口ガスケットを介して
電池缶をかしめて電池蓋を固定し、円筒型非水電解液電
池を作製した。

【００３７】［実施例６〜１０］実施例１〜５における
負極活物質の黒鉛材料Ａに、石油ピッチを原料として生
成した炭素織維を２８００℃で熱処理を施し黒鉛化した
炭素材料用いた以外は、実施例１〜５と同様に電池を作
製した。実施例６〜１０の負極活物質の配合比、加圧形
成後の負極充填密度（ｇ／ｃｃ）、加圧形成後の負極比
表面積（ｍ² ／ｇ）を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】（充放電試験）上記のようにして得られた
各電池を、充電電流０．６Ａ、充電終止電圧４．２Ｖと
して定電流充電した後、４．２Ｖで４時間定電圧充電
し、その後、放電電流１．０Ａ、放電終止電圧３．０Ｖ
とする条件下で定電流放電を行った。それら結果の初回
充放電効率を図２に示す。

【００４０】［比較例１］実施例における負極活物質を
メソフェーズカーボンマイクロビーズのみとした以外
は、実施例と同様に電池を作製し、比較例１の電池とし
た。

【００４１】［比較例２］実施例における負極活物質を
メソフェーズ系炭素繊維のみとした以外は、実施例と同
様に電池を作製し、比較例２の電池とした。

【００４２】［比較例３］実施例における負極活物質を
フェノール樹脂焼成体のみとした以外は、実施例と同様
に電池を作製し、比較例３の電池とした。

【００４３】比較例ｌ〜３の負極電極の加圧形成後の負
極充填密度（ｇ／ｃｃ）、加圧形成後の負極比表面積
（ｍ² ／ｇ）を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】比較例１〜３の電池を実施例と同一条件で
充放電試験を行った結果の初回充放電効率を図２に示
す。

【００４６】（各電池の特性）実施例１〜１０および比
較例１〜３において、充放電効率は負極活物質中のメソ
フェーズ系黒鉛材料に対するフェノール樹脂焼成体の配
合比が２５重量％近傍で、約９０％とほぼ極大となって
いる。

【００４７】これは、フェノール樹脂焼成体の配合比
が、０〜２５重量％の範囲では、フェノール樹脂焼成体
を添加することにより、加圧による負極の比表面積の増
大が小さくなり、負極―電解液界面で起こる電解液の分
解反応が抑制されたためと考えられる。一方フェノール
樹脂焼成体の配合比が５０重量％を超える範囲で、充放
電効率がフェノール樹脂焼成体の添加に伴い減少してい
るのは、負極合材中のフェノール樹脂焼成体の吸蔵・放
出不可逆なサイトに吸蔵されたリチウムイオンが増大し
たためと考えられる。

【００４８】本実施例では、フェノール樹脂焼成体の配
合比が１０〜５０重量％の範囲内において、負極充填密
度を１．５（ｇ／ｃｃ）以上に保持したまま、なお且つ
初回充放電効率を向上させることにより電池の容量を向
上させることができた。

【００４９】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よる負極に黒鉛材料Ａと難黒鉛化炭素材料Ｂとで構成さ
れた複合炭素材料を用いることによって、高容量を有し
充放電効率にも優れる非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における円筒電池を示す縦断面
図。

【図２】各実施例と各比較例のそれぞれ初回充放電効率
の比較を示すグラフ図。

【符号の説明】

１ 電池（缶）ケース ２ 正極（シート） ３ 負極（シート） ４ セパレータ ５ ＰＴＣ ６ 安全弁（ラプチャーディスク） ７ （絶縁）キャップ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
   正極と、非水電解液と、リチウムを吸蔵・放出できる炭
   素材を活物質とする負極とを備えた非水系電解液二次電
   池において、前記負極が黒鉛材料Ａと難黒鉛化性炭素材
   料Ｂとで構成されてなる複合炭素材料であることを特徴
   とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 前記複合炭素材料における黒鉛材料Ａ
   が、ピッチの炭素化により得られるメソフェーズ小球体
   からなるメソカーボンマイクロビーズを熱処理すること
   により黒鉛化したもの、もしくは前記メソフェーズ小球
   体からなる炭素繊維を熱処理することにより黒鉛化した
   ものである請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 前記複合炭素材料における難黒鉛化性炭
   素材料Ｂが、フエノール樹脂、フラン樹脂およびセルロ
   ース樹脂からなる群より選ばれる樹脂を炭化して得られ
   る炭素材料である請求項１または２に記載の非水電解液
   二次電池。
4. 【請求項４】 前記複合炭素材料における難黒鉛化性炭
   素材料Ｂの配合比が、重量基準で１０〜５０％の範囲内
   にある請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液
   二次電池。
5. 【請求項５】 前記複合炭素材料、および結着剤からな
   る負極合材を集電体上に層状に形成してなる負極電極に
   おいて、前記負極合材層の充填密度が１．３ｇ／ｃｃ以
   上であり、且つ、該負極合材層のＢ．Ｅ．Ｔ．１点法に
   よる表面積が１．５ｍ² ／ｇ以下である請求項１ないし
   ４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。