JPH10231119A - 超低嵩密度、高比表面積、高多孔性を有するアルミナ又はアルミナ水和物、その製造方法並びに用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価な原料を使用して、高い生産性をもつア
ルミナ又はアルミナ水和物を提供しそのアルミナ等は連
通気孔型の多孔質構造を有し、且つ超低嵩密度、高比表
面積、及び高い細孔容積を有する、更に、高い吸着活
性、吸着容量、吸着速度、超軽量性乃至超低嵩密度等を
利用した用途を提供する。 【解決手段】 アルミン酸アルカリ及び／またはアルミ
ニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法により製造
する際、反応系中に炭酸塩が共存し、水洗濾過ケーキを
アルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコール
と置換させ、必要に応じて熱処理乃至焼成することを特
徴とする多孔質アルミナまたはアルミナ水和物粒子の製
造方法で連通気孔型の多孔質構造を有することを特徴と
するアルミナ又はアルミナ水和物粒子が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超低嵩密度、高比
表面積、及び高い細孔容積を有し且つ新規な多孔質構造
を有するアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法に関す
る。また、本発明は上記アルミナ又はアルミナ水和物の
用途にも関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミン酸アルカリとアルミニウ
ム塩を原料としてアルミナ又は、アルミナ水和物を製造
する方法は古くから行われてきており、特に石油化学分
野での触媒担体用をはじめとして様々なアルミナ又はア
ルミナ水和物粉末の製造法が検討され、研究されてきた
（一例として、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウ
ム水溶液を原料とするアルミナ粉末の生成条件と多孔性
構造 工業化学雑誌 １９７０年７３巻５号がある）。

【０００３】一般に、このような原料系でアルミナ水和
物を調製する場合、同時注加による中和分解法が採用さ
れ、反応条件によって結晶型や粉末物性等の様々な性質
の異なったアルミナ又はアルミナ水和物を調製すること
が可能である。具体的には、溶液の濃度をはじめとし
て、反応ｐＨ、温度、注加速度等の諸条件を変えること
によってアルミナ又はアルミナ水和物の粉末性状は大き
く変化することが知られている。

【０００４】従来の技術で調製した場合のアルミナ水和
物を５００℃で熱処理して得られるアルミナの一般物性
は、ＢＥＴ法による比表面積で１００〜３００ｍ² ／
ｇ、鉄シリンダー法による嵩密度は０．２〜０．８ｇ／
ｍｌ、ＢＥＴ法による細孔容積は０．３〜０．８ｍｌ／
ｇの範囲で変化せしめることが可能である。

【０００５】他方、有機系化合物としてアルコオキシド
（有機アルミニウム化合物）の加水分解によってアルミ
ナ、アルミナ水和物を製造する方法も知られているが、
得られる粉末物性の性状は原料が変化しても原料の違い
によって特徴付けられる性状は以外に乏しく、吸着特性
も無機原料を用いて調製されたものとほとんど同様な値
を示すのが一般的である。一例を挙げると、高級アルコ
オキシドを蒸留水で加水分解し、９０℃、１３ｍｍＨｇ
で２４時間乾燥し、６５０℃で４時間焼成して、比表面
積が２８０ｍ² ／ｇのイータアルミナが得られたと報告
されている（Ｓ．Ｅ．Ｔｕｎｇ，Ｅ．Ｍｃｉｎｉｎｃ
ｈ：Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．，３，229，1964）。

【０００６】また、水に溶けない溶媒（例えば、ベンゼ
ン等）にアルコオキシドを溶かし、不均一系で加水分解
を行うと比表面積の大きいアルミナ（約、５００ｍ² ／
ｇ）を製造することが出来る（Ｍ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｓ，
Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ：Ｊ．ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，
8，586，1958）。しかし、ベンゼン等の溶媒の取扱いか
ら工業的に有利な方法とは言えないだろう。

【０００７】中和分解方法による水和アルミナをアルコ
ールで処理することにより、多孔質のアルミナを製造す
ることも知られており、例えば、特開昭４８−４９６９
９号公報には、約２６０乃至約４００ｍ² ／ｇの比表面
積、約１．０乃至約２．７５の水銀圧入法による細孔容
積及び約１２０乃至約４００ｋｇ／ｍ³ の自由嵩密度を
有する高表面積、高多孔率及び低嵩密度アルミナが記載
され、このアルミナは、水性アルミナとエタノール等の
アルコールと接触させることにより得られることが記載
されている。

【０００８】また、特開平８−２６８７１４号公報に
は、中和分解法により作成した水性水酸化アルミニウム
スラリーまたは中和分解法により作成した水性水酸化ア
ルミニウムスラリーを濾過した水性水酸化アルミニウム
ケーキに、アルコール溶液を添加し、前記水酸化アルミ
ニウムを分散させ、その後乾燥することによりアルミナ
を製造することを特徴とする高分散性アルミナの製造方
法が記載されている。

【０００９】更に、水和アルミナを炭酸塩で処理してア
ルミナを製造することも公知であり、例えば特開昭５２
−７７８９１号公報には、炭酸アンモニウム等でカイ、
ロー或いはイータ構造のアルミナ前駆体を処理し、処理
したアルミナを約１００乃至１６０℃の温度で約１０乃
至２４時間圧力処理し、圧力処理したアルミナを約１０
０乃至２００℃の温度で乾燥し、次いで少なくとも５０
０℃の温度で熱処理することにより、改善された細孔容
積分布を有するアルミナ基体触媒支持体前駆体を製造す
ることが記載されている。

【００１０】また、特開平８−２６８７１５号公報に
は、アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液、ま
たはアルミニウム塩溶液とアルカリ溶液、またはアルミ
ン酸アルカリ溶液と酸性溶液を、混合、熟成、洗浄、乾
燥することにより擬ベーマイト粉を合成する方法におい
て、洗浄時に硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、界面活性剤、高分子の何れか１つまたは２つ以上を
組み合わせて添加することを特徴とする高純度擬ベーマ
イト粉の製造方法が記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述した従来技術の
内、水和アルミナケーキをアルコール類で処理する方法
は、比較的高表面積で、多孔質、低嵩密度のアルミナ又
はアルミナ水和物を与えるが、未だ嵩密度は０．１２乃
至０．４ｇ／ｍｌのオーダーであり、また比表面積も高
々４００ｍ² ／ｇであり、高い吸着活性や吸着容量を有
するアルミナ又はアルミナ水和物を得るという目的には
未だ不満足である。

【００１２】本発明者らは、アルミン酸アルカリ及び／
またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解
法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中に炭酸
塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得ら
れるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接
触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、ア
ルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処
理乃至焼成するときには、炭酸塩を反応系中に存在させ
て得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケ
ーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収
縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコ
ール置換せしめ且つ乾燥することが可能となり、新規な
多孔質構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物が得ら
れることを見い出した。

【００１３】即ち、本発明の目的は、連通気孔型の多孔
質構造を有し、且つ超低嵩密度、高比表面積、及び高い
細孔容積を有するアルミナ又はアルミナ水和物及びその
製造方法を提供するにある。

【００１４】本発明の他の目的は、安価な原料を使用し
て、高い生産性をもって上記のアルミナ又はアルミナ水
和物を製造しうる方法を提供するにある。

【００１５】本発明の更に他の目的は、前記アルミナ又
はアルミナ水和物の高い吸着活性、吸着容量、吸着速
度、超軽量性乃至超低嵩密度等を利用したアルミナ又は
アルミナ水和物の用途を提供するにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１） Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＲ …（１） 式中、Ｒは水及び／またはアルコールを表し、ｎは２以
下で、０を含む数である、で表される組成を有し、ＢＥ
Ｔ法で３５０ｍ² ／ｇ以上の高い比表面積、１．０ｍｌ
／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、鉄シリンダー法で
測定して０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満
の範囲の嵩密度及び０．５〜４０μｍの平均粒径を有
し、且つ電子顕微鏡観察で連通気泡型の多孔質構造を有
することを特徴とするアルミナ又はアルミナ水和物粒子
が提供される。

【００１７】本発明によればまた、アルミン酸アルカリ
及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至
複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中
に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成さ
せ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコ
ールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換
させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応
じて熱処理乃至焼成することを特徴とする多孔質アルミ
ナまたはアルミナ水和物粒子の製造方法が提供される。

【００１８】本発明によれば更に、上記のアルミナ又は
アルミナ水和物粒子を含有して成る触媒乃至触媒担体、
樹脂乃至合成繊維用配合剤、インクジェット記録紙用填
剤、吸着剤或いは製紙用填剤が提供される。

【００１９】本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、
その乾燥条件或いは焼成条件によって、擬ベーマイト型
のＸ線回折像を有するもの、非晶質であるもの或いはイ
ータ型のＸ線回折像を有するものの何れであってもよ
い。勿論、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、前
記式（１）に示すとおり、所謂無水のアルミナ（ｎ＝
０）であってもよく、また水和物及び／またはアルコー
ル和物であってもよい。

【００２０】本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、 １．電子顕微鏡観察下に１００乃至３００００オングス
トロームの連通気孔型セル径を有すること、 ２．水銀圧入法で測定して、細孔半径２０乃至３０００
０オングストロームの細孔容積が４ｍｌ／ｇ以上、特に
５乃至１０ｍｌ／ｇとなる細孔分布を有すること、 ３．ＢＥＴ法で３５０ｍ² ／ｇよりも大きい比表面積、
特に４００乃至６００ｍ² ／ｇの比表面積及び１．０ｍ
ｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、特に１．５乃至
２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有すること、が好ましい。

【００２１】本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の製
造方法では、 １．炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水
和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積とほとん
ど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められ
ないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥
すること、 ２．反応系中に炭酸塩をアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）基準で
２.５乃至５０重量％、特に５乃至３０重量％存在させ
ること、 ３．反応系に存在する炭酸塩が、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種であること、 ４．アルミナ水和物の水洗ケーキが全体当たり３乃至１
５重量％、特に５乃至１０重量％のアルミナ分（Ａｌ₂
Ｏ₃ ）を含有するものであること、 ５．アルミナ水和物の水洗ケーキに、アルミナ分（ＡＬ
₂ Ｏ₃ ）基準で、500乃至2500重量％、特に1000乃至200
0重量％のアルコールで置換を行うこと、 ６．前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパ
ノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
及びブチルアルコールから成る群より選ばれた少なくと
も１種であること、 ７．アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の
中和分解乃至複分解を７乃至１０のｐＨで行うこと、 ８．アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の
中和分解乃至複分解を４０℃乃至９０℃の温度で行うこ
と、 ９．アルミナ水和物の生成を、アルミン酸アルカリとア
ルミニウム塩との複分解により行うこと、 １０．前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリ
とアルミニウム塩を同時注加して行うこと、が好まし
い。

【００２２】

【発明の実施の形態】

［アルミナ又はアルミナ水和物］本発明のアルミナ又は
アルミナ水和物は、電子顕微鏡観察下に、連通気孔型の
多孔質構造を有することが顕著な特徴である。即ち、こ
のアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、コールターカウ
ンター法で測定して、０．５乃至４０μｍの平均粒径
（体積基準メジアン径）を有するが、この粒子中に明確
な連通気孔を有するものである。

【００２３】図１の走査型電子顕微鏡写真は、本発明の
アルミナ水和物の一例である擬ベーマイト型水和アルミ
ナの粒子構造（倍率30000倍 ）を示すものであり、また
図２の走査型電子顕微鏡写真は、本発明のアルミナの他
の例であるイータ型アルミナの粒子構造（倍率30000倍
）を示すものである。これらの粒子構造から、本発明
のアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、明確な連通気孔
を有し且つ極めて多孔質の構造となっていることが明ら
かである。更に、このアルミナ粒子の多孔質構造では、
セル径が一般に１００乃至３００００オングストローム
の範囲にある。

【００２４】この多孔質構造に関連して、本発明のアル
ミナ又はアルミナ水和物は、極めて低い嵩密度を示し、
鉄シリンダー法で測定して、０．０２ｇ／ｍｌ以上で
０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度を示す。即ち、公
知の多孔質アルミナでは、最も軽いものでも０．１２ｇ
／ｍｌを下回るものはなかったが、本発明のアルミナ又
はアルミナ水和物では、この超低嵩密度の達成が可能と
なったものである。

【００２５】更に、本発明のアルミナ又はアルミナ水和
物は、ＢＥＴ法で３５０ｍ² ／ｇ以上、好適には４００
ｍ² ／ｇよりも大きい比表面積を有し、しかも水銀圧入
法で測定して細孔半径が２０乃至３００００オングスト
ロームの細孔容積が４ｍｌ／ｇ以上、好適には５乃至１
０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。ＢＥＴ法による細孔容
積が３００オングストローム以下のミクロポアを測定す
るのに対して、水銀圧入法では１７．５乃至２００００
００オングストロームのマクロポアを測定している、従
って、本発明のアルミナは連通気孔を有していることか
らも判る通り、非常に大きなマクロポアを有し、その細
孔容積も大きくなっている。

【００２６】吸着剤や触媒乃至触媒担体としての吸着活
性は、一般に細孔径３００オングストローム以下の所謂
ミクロポアの表面積に依存するが、実際の吸着速度や反
応速度は、吸着サイトへの物質の移動、即ち拡散が律速
となっている。本発明のアルミナ又はアルミナ水和物
は、前記電子顕微鏡写真に示すとおり、大きくてしかも
均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移
動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着
速度や反応速度が大であり、更に活性も大であるという
利点をもたらすものである。

【００２７】更に、このアルミナ又はアルミナ水和物を
樹脂の配合剤に使用すると、容積当たりの重量が小さい
ため、公知のアルミナに比して少ない配合量でアンチブ
ロッキング性等の配合剤としての機能を達成でき、ま
た、その優れた吸着性により、樹脂中の異臭成分や分解
成分を捕捉できるという利点が得られる。更に、内部に
大きな細孔を有するため、他の物質を保持するという特
性を有しており、例えば製紙用填剤としても、優れたイ
ンクの保持性やインクの裏抜け防止に役立つという利点
がある。

【００２８】本発明のアルミナは無水のアルミナ（ｎ＝
０）であってもよいし、水和され及び／またはアルコー
ル和された状態であってもよいが、水和及び／またはア
ルコール和の量は、アルミナ１モル当たり２.０モル以
下、特に１．５モル以下である。水和及び／またはアル
コール和の量が上記範囲よりも多いと、表面活性が本発
明の範囲内のものに比して小さく、また、粒子そのもの
の安定性も低く、本発明の目的に適さない。

【００２９】アルコールとしては、液体でしかも水と混
和性のあるアルコールであればよいが、例えば、１価ア
ルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール及びブチルアルコールが挙げ
られる。

【００３０】アルミナ又はアルミナ水和物中に、水及び
／またはアルコールが残留するか否かまたその残留量
は、後述する乾燥乃至熱処理の条件に依存する。また、
水和量とアルコール和量との関係は、アルコールの揮発
性とアルコールのアルミナ又はアルミナ水和物に対する
親和性とに依存する。メタノールのような軽質のアルコ
ールでは、アルミナ又はアルミナ水和物中にアルコール
が残留する可能性は小さく、より重質のアルコールでは
アルミナ又はアルミナ水和物中にアルコールが残留する
可能性が大きい。

【００３１】本発明のアルミナ又はアルミナ水和物で
は、熱処理の温度或いは水和及び／またはアルコール和
の量に応じて、種々の結晶形態をとりうる。一般式
（１）において、ｎが１以上、或いは乾燥温度が３００
℃以下である場合には、本発明のアルミナ水和物は、擬
ベーマイト（ゲル）型の結晶構造を一般にとる。添付図
面の図５はこのタイプのＸ線回折像を示す。一般式
（１）において、ｎが１未満、或いは乾燥温度が３００
乃至６００℃の範囲にある場合には、本発明のアルミナ
は、非晶質或いは非常に弱いイータアルミナ型の結晶構
造を一般にとる。添付図面の図６はこのタイプのＸ線回
折像を示す。一般式（１）において、ｎが０．２未満で
あり且つ熱処理温度が６００乃至１０００℃の範囲にあ
る場合には、本発明のアルミナは、イータ型の結晶構造
を一般にとる。

【００３２】本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、
その結晶状態によって、比表面積及び細孔容積が変化す
る。図７に示すイータ型アルミナ或いは図６に示す非晶
質アルミナでは、比表面積及びＢＥＴ法による細孔容積
が相対的に大きく、ＢＥＴ法で４００ｍ² ／ｇよりも大
きい比表面積、特に４００乃至６００ｍ² ／ｇの比表面
積及び１．５ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、
特に１．５乃至２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。図
５に示す擬ベーマイト型アルミナ水和物では、比表面積
及びＢＥＴ法による細孔容積が相対的に小さく、ＢＥＴ
法で３５０ｍ² ／ｇ以上の比表面積、特に３５０乃至４
００ｍ²／ｇの比表面積及び１．０ｍｌ／ｇ以上のＢＥ
Ｔ法による細孔容積、特に１．０乃至１．５ｍｌ／ｇの
細孔容積を有する。ただし、擬ベーマイト型アルミナ水
和物であっても、後述する特定の製法によるものは、４
００ｍ² ／ｇよりも大きい比表面積と１．５ｍｌ／ｇ以
上のＢＥＴ法による細孔容積とを有する。

【００３３】［アルミナの製造方法］本発明の製造方法
では、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩
を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和
物を製造するが、この際、（１）反応系中に炭酸塩が共
存する条件下にアルミナ水和物を生成させることと、
（２）このアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコー
ルと効率よく接触置換せしめると共にアルコールを保持
したままのアルコール置換水和物ケーキを乾燥すること
との両方が、連通気孔型の多孔質構造のアルミナ又はア
ルミナ水和物を製造するために重要である。

【００３４】図３の走査型電子顕微鏡写真は、反応系中
に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ
ることにより得られたアルミナの粒子構造を示すもので
あって、本発明のような多孔質構造は形成されていない
ことが明らかである。

【００３５】また、図４の走査型電子顕微鏡写真は、反
応系中に炭酸塩を存在させないアルミナ水和物の水洗濾
過ケーキをアルコールと接触置換せしめると共にアルコ
ールを保持したままのアルコール置換水和物ケーキを乾
燥することにより得られたアルミナの粒子構造を示すも
のであり、この場合にも、本発明のような多孔質構造は
形成されていないことが明らかである。

【００３６】これに対して、本発明によれば、反応系中
に炭酸塩が共存する条件下でアルミナ水和物を形成させ
ると共に、アルミナ水和物含水ケーキ中の水分をアルコ
ールで置換して乾燥或いは更に焼成することにより、連
通気孔型の多孔質アルミナ又はアルミナ水和物粒子が生
成するのであって、これは、含水ケーキ時の体積とほと
んど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認めら
れないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾
燥することが可能となるためである。

【００３７】本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の製
造方法では、アルコール置換及び乾燥によるケーキの体
積収縮は、含水ケーキの体積を基準にして、５％以下、
特に２％以下である。一方、炭酸塩を共存させるがアル
コール置換を行わないときのケーキの体積収縮は５０乃
至８０％のオーダーであり、アルコール置換を行うが炭
酸塩を共存させないときのケーキの体積収縮は５乃至３
０％のオーダーである。

【００３８】本発明において、炭酸塩を共存させ且つア
ルコール置換を行うことにより、ケーキの体積減少を実
質上生じることなしに乾燥が可能となり、連通気孔型の
多孔質体の形成が可能となるという事実は、多数の実験
の結果現象として見い出されたものであり、その理由は
未だ正確には不明であるが、次のようなものと考えられ
る。即ち、反応系中に存在する炭酸塩は、中和分解乃至
複分解により生成するアルミナ水和物１次粒子を連通気
孔型の多孔質セル構造のネットワークを形成するように
析出させ、一方アルコールは、この多孔質構造中に包蔵
されている水分と置換して、水分の蒸発による構造の収
縮を防止するように作用するものと認められる。事実、
本発明によるアルミナの分析結果では、アルミナ中に炭
酸根は殆ど含有されていないか、或いは含有されている
としてもごく少量であり、このことは、水洗前の段階に
おいて、多孔質セル構造のネットワークが既に形成され
ていたことを物語っている。

【００３９】本発明の製造方法では、アルミニウム原料
として、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム
塩を使用する。これらのアルミニウム原料は水溶性のも
のであれば何れをも使用することができる。

【００４０】アルミン酸アルカリとしては、一般式
（２） ｎＭ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ …（２） 式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１．２０乃至１．
８０の数である、で表されるアルミン酸アルカリ、アル
ミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが使用され、ア
ルミン酸ナトリウムが好適である。アルミン酸アルカリ
は、一般にＡｌ₂ Ｏ₃ としての濃度が２乃至１０重量％
の範囲にある水性溶液として用いるのがよい。

【００４１】アルミニウム塩としては、一般式（３） ＡｌＸｐ/ ａ（ＯＨ）ｑ …（３） 式中、Ｘは酸アニオンを表し、ｐは １ 乃至３.２の
数であり、ａは酸アニオンの価数であり、ｑは３−ｐに
等しい数である、で表されるアルミニウム塩、例えば塩
化アルミニウム、硝酸アルミニウム或いは硫酸アルミニ
ウム等を用いることができる。酸根の一部を中和した塩
基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム等を使
用できることが留意されるべきである。アルミニウム塩
は、一般にＡｌ₂ Ｏ₃ としての濃度が１乃至５重量％の
範囲にある水性溶液として用いるのがよい。

【００４２】アルミナ水和物の生成は、アルミン酸アル
カリと鉱酸類、例えば硫酸、塩酸、硝酸との反応によっ
ても行うことができるし、また、アルミニウム塩とアル
カリ、例えば水酸化ナトリウムとの反応によっても行う
ことができる。しかしながら、アルミナ水和物の生成
を、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩との複分解に
より行うことが、本発明の諸特性を満足するアルミナ又
はアルミナ水和物を能率よく製造する上で最も好適であ
る。特に前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカ
リとアルミニウム塩を同時注加して行うのが最もよい。

【００４３】中和分解乃至複分解に際して、反応系中に
炭酸塩を存在させることが重要であることは既に指摘し
たが、本発明では、炭酸塩をアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）基
準で２.５乃至５０重量％、特に５乃至３０重量％存在
させることが望ましい。炭酸塩の量が上記範囲よりも少
ないときには、連通気孔型の多孔質体を形成させること
が困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量で
用いても格別の利点はなく、経済的にはかえって不利と
なる。

【００４４】反応系に存在させる炭酸塩は、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも１種であるのがよく、
これらは単独で使用しても或いは２種以上の混合物で使
用してもよい。

【００４５】本発明においては、アルミナ水和物が生成
する系中に上記炭酸塩が比較的安定な状態で存在すれば
よく、特に制限されない、好ましくは同時注加する反応
場にあらかじめ水溶液として溶解させておくのが良い。

【００４６】アルミナ水和物を生成するための反応条件
は、擬ベーマイトが生成するような条件であり、一般
に、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の
中和分解乃至複分解を、７乃至１０のｐＨ好ましくは８
乃至９のｐＨで且つ４０乃至９０℃の温度、特に５０乃
至８０℃の温度で行うことが好ましい。

【００４７】アルミン酸ナトリウムとアルミニウム塩の
反応で生成するゲルは粉末Ｘ線的に大部分は無定形ゲル
である場合が多く、特に、ｐＨが７以下では、水洗が困
難で陰イオンが大量に残りやすいという欠点がある。一
方、上記ｐＨ及び温度範囲では、非晶質または擬ベーマ
イトゲルが生成し、この場合、陰イオンは水洗によっ
て、数％レベル以下にまで抑えることが可能となる。ま
た、ｐＨが１０よりも高いアルカリサイドではバイヤラ
イト等の３水和物が生成しやすくなる。

【００４８】また、反応温度が室温レベルにある場合に
は、透明感のあるゲル状の沈殿物が生成しやすく、その
乾燥品は非常に硬いゲル状塊状物となる傾向があるが、
４０℃以上、特に５０乃至８０℃の温度での反応では、
不透明感のある沈殿物となり、このものは乾燥収縮が少
なく、乾燥品は多孔質構造の擬ベーマイトゲル粉末とな
りうる。一方、常圧下沸点付近の温度での反応ではギブ
サイトの生成が認められるようになるので、上記の反応
温度が好適である。

【００４９】本発明の製造法では、中和分解乃至複分解
により生成するアルミナ水和物１次粒子を連通気孔型の
多孔質セル構造のネットワークを形成するように析出さ
せさせるが、そのためには、上記のネットワークが確実
に形成されると共に、一旦形成されたネットワークが破
壊されないようにする必要があり、そのためには徐々に
中和分解乃至複分解を行うのが有利である。一般に０．
５乃至６時間で反応が完結するようにすることが好まし
い。勿論、反応は、バッチ式に行っても連続式に行って
もよい。

【００５０】このようにして生成させたアルミナ水和物
を、濾過等の固液分離操作に付して、母液から分離し、
水洗して、中和分解乃至複分解により生成した副生塩類
を除去する。この際、反応系に共存させた炭酸塩も同時
に除去される。

【００５１】アルミナ水和物の水洗ケーキは、全体当た
り３乃至１５重量％、特に５乃至１０重量％のアルミナ
分（ＡＬ₂ Ｏ₃ ）を含有しており、残余が実質上水分か
らなっている。

【００５２】本発明によれば、アルミナ水和物の水洗ケ
ーキに、アルミナ分（ＡＬ₂ Ｏ₃ ）基準で、５００乃至
２５００重量％、特に１０００乃至２０００重量％のア
ルコールを添加して、アルミナ水和物中に包蔵される水
分をアルコールで十分に置換させる。アルコールとして
は、前に例示したものが何れも使用され、アルコールと
しては、濃度８０％以上のアルコールが適当である。

【００５３】アルミナ水和物ケーキ包蔵水のアルコール
置換は、アルミナ水和物の水洗ケーキ上に、前述した量
のアルコールを注加し或いは散布することにより容易に
行われる。アルコールの注加乃至散布処理は、濾過機の
濾材上のケーキに対して直接行ってもよいし、或いは濾
過機とは別の容器内で濾過ケーキに対して行ってもよ
い。勿論、アルミナ水和物ケーキから吐き出される水分
は、引き続き濾過機で脱水するようにすることもでき
る。

【００５４】次いで、アルコール置換されたアルミナ水
和物のケーキを乾燥する。乾燥の程度は、前記式（１）
の組成となるようなものであり、本発明によれば、乾燥
による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるよ
うな乾燥が可能であり、水洗濾過ケーキ基準の乾燥ケー
キの体積減少率は、一般に５％以下、特に２％以下であ
る。乾燥温度は、６０乃至２００℃、特に８０乃至１５
０℃の範囲にあるのがよく。乾燥機としては、固定床
式、移動床式、流動床式の乾燥装置が使用でき、熱源と
しては、ガス、ＬＰＧ、石油等の燃焼ガスや、赤外線等
が使用される。

【００５５】勿論、乾燥に続いて焼成を行うこともで
き、この焼成は、一般に３００乃至１０００℃、特に３
５０乃至８５０℃の温度で行うことができる。上記温度
範囲よりも高い温度での焼成は、比表面積やＢＥＴ法に
よる細孔容積の減少、多孔質構造の崩壊等をもたらすの
で、好ましくない。

【００５６】本発明のアルミナ水和物の合成方法におい
て、母液中に残留する炭酸塩は、その少なくと一部を反
応水性媒体として循環し、多孔質アルミナ又はアルミナ
水和物の合成に有効に再利用することができ、また、乾
燥に際してアルミナ又はアルミナ水和物から回収される
アルコールは、必要により蒸留した後、アルミナ水和物
の包蔵水の置換に再利用することができる。

【００５７】本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物
は、種々の後処理、例えば粒度調整、分散性向上、被覆
処理等の種々の後処理を行うことができる。例えば、乾
燥乃至焼成後のアルミナに軽度の解砕処理或いは更に分
級操作を行うことにより、平均粒径や粒度分布を所望の
範囲に調整することができる。

【００５８】例えば、このアルミナ粒子の粉体としての
流動性を向上させる目的で、粒径が５０μｍ以下の微細
な気相法非晶質シリカ、気相法非晶質アルミナ、気相法
チタニア等をブレンドして配合することができる。これ
らの微粒子流動性向上剤は、アルミナ当たり０．１乃至
２０重量％程度の少量の配合で満足すべき効果をもたら
す。

【００５９】また、アルミナ粒子の分散性、流動性、粒
子強度、粒子の形態保持性等を改善する目的で、粒子の
表面に、種々の有機物、例えばワックス類乃至低融点樹
脂、或いは他の樹脂類等を被覆することができる。これ
らの有機被覆材は、アルミナ当たり０．１乃至１０重量
％の量で用いるのがよい。

【００６０】［用途］本発明の多孔質アルミナ又はアル
ミナ水和物粒子は、大きくてしかも均一な連通気孔を有
するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、し
かも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大
であると共に活性も大であるという利点を有する。更
に、この多孔性アルミナ又はアルミナ水和物粒子は、内
部に大きな連通型の空孔を有するため、種々の物体を担
持させるための担体、充填剤、填料等として有用であ
り、吸収物体の保持性に優れていると共に、保持してい
る物体を徐々に放出するという徐放性にも優れている。
更に、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナ
又はアルミナ水和物に比して少ない配合量でアンチブロ
ッキング性等の配合剤としての機能を達成できる。ま
た、このアルミナ又はアルミナ水和物粒子、特に被覆し
たアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、種々の溶液或い
は分散液等に配合したとき、沈降分離する傾向も少ない
という利点をも与える。

【００６１】かくして、本発明のアルミナ又はアルミナ
水和物は、吸着剤、触媒乃至触媒担体として有用である
と共に、樹脂、各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、
コーティング樹脂組成物に配合して種々の用途に使用す
ることができる。また医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に
対して担体や充填剤として配合することができ、具体的
には、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担体、
香料担体、パテ用充填剤、離型剤、固結防止剤、ゴム用
充填剤、セラミックス基剤、パウダーファンデーショ
ン、ペースト状ファンデーション、ベビーパウダー、ク
リーム等の化粧料基剤、制汗剤、歯練剤等に使用でき
る。これらの用途について更に具体的に説明する。

【００６２】（１）吸着剤：本発明のアルミナ又はアル
ミナ水和物の内、３００乃至８５０℃で脱水したもの
は、水分、各種ガス、イオン等に対する吸着力が大き
く、しかもこの活性アルミナは吸着サイトへの拡散速度
が大きいため、乾燥剤、各種ガス或いはイオンに対する
吸着剤、脱臭剤等の用途に有用である。

【００６３】（２）触媒あるいは触媒担体：本発明のア
ルミナ又はアルミナ水和物では、上記性能に加えて、金
属成分を効率よく分散せしめることが可能であると共
に、反応体の拡散速度を大きくし、反応性を飛躍的に向
上させることが可能である。また、ＢＥＴ法による細孔
容積が大きために、触媒活性の寿命を延長させること、
触媒の使用量を減じること、最終的には生成物の生成速
度、収率を改善することが可能である。従来触媒として
利用されているアルミナ担体は、一般的な性状として、
比表面積が１００〜３００ｍ² ／ｇ、ＢＥＴ法による細
孔容積は０．２〜０．８ｍｌ/ｇの範囲にある。それに
比較して、本発明によるアルミナでは、４００ｍ² ／ｇ
を確保でき、しかも、ＢＥＴ法による細孔容積は１．５
ｍｌ/ｇ以上の値を保持することができる。

【００６４】（３）樹脂用添加剤：アルミナ又はアルミ
ナ水和物粉末粒子の嵩密度が小さいため、例えば、各種
プラチックフィルム用ＡＢ剤として応用した場合、少な
い添加量で効果的なブロッキング性を付与することが出
来る。また、比表面積が大きいため、樹脂中の異臭成
分、或いは目やに等の分解成分の吸着によって、表面が
平滑かつ光沢の優れたプラスチックフィルムが得られ
る。また、樹脂の屈折率の関係から、特にポリエステ
ル、アクリル、塩ビ樹脂をはじめ、各種エンジニアリン
グプラスチック等に有用で、例えば、結晶性ポリエステ
ルフィルムではアルミナ水和物の屈折利率とほとんど一
致するため透明性に優れたフィルムを製造することが可
能である。

【００６５】（４）インクジェット記録紙用填剤：イン
クジェット記録紙では、紙面に付着したインク滴が速や
かに紙表層内に吸収されること、紙面上でのインク滴の
広がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像
が形成されること、及びその画像が諸堅ロウ性に優れて
いることが要求されるが、本発明によるアルミナ又はア
ルミナ水和物は比表面積が大きく、しかも高いＢＥＴ法
による細孔容積を保持することから、記録紙表面に塗工
層を設けあるいは記録紙に内添せしめることによって、
紙面上でのインキドットの広がりを抑え、記録濃度を高
く保つことが出来る。また、屈折率が高いため（水和
物...擬ベーマイトゲル：１．６５、アルミナ...γ−ア
ルミナ１．７０）記録紙自身の隠蔽性を向上せしめイン
クの裏抜け防止を図ることが出来る。

【００６６】（５） 各種製紙用添加剤：また、各種の
紙においても、濃度のある鮮明な画像が形成されること
及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求され
る。本発明のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を製紙表
面に塗工層を設けあるいは内添せしめることによって、
印刷特性の優れた印刷紙を製造することが可能となる。
また、ピッチコントロール剤、プリンター印字ヘッドの
カス付着防止添料、抄造時の歩留まり向上剤としても使
用できる。

【００６７】（６）繊維用添加剤：近年、ポリエステル
繊維のコーティング加工が盛んに行われるようになった
が、ポリエステル繊維をはじめとする各種繊維へのコー
ティング加工布はコーテイング膜へ染料が移行しやす
く、致命的な問題を有していた。これらを解決するた
め、従来から無機添加剤が充填されてきたが、移行して
くる染料を完全に補収出来るものはなかった。本発明に
よるアルミナ又はアルミナ水和物を添加することによ
り、アルミナ又はアルミナ水和物粒子の細孔内に染料を
補収することが出来る。また、屈折率がポリエステル繊
維のそれとほぼ一致しているため、透明性や工学的にク
リアーな繊維が要求される場合、満足出来る品質を確保
することが可能である。また、繊維との親和性により、
強度を向上せしめることが出来る。ポリエステル繊維は
元来染色物の色彩が悪く、その改質のために様々な提案
（特定のシリカや二酸化チタンの添加）がなされてきた
が、本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物を添加す
ることにより、発色性や深色性にも優れたポリエステル
繊維を製造することが出来る。更に脱臭、抗菌、保温等
の各性能薬品を担持する事によりキャリアーとして繊維
に機能を付与する事も可能である。

【００６８】

【実施例】本発明を次の例でより具体的に説明する。本
発明における物性測定は以下の方法によって行った。 （１）粉末Ｘ線回折 理学電機（株）製、ゴニオメーターＰＭＧ−２レートメ
ーターＥＣＰ−Ｄ２、Ｘ線回折装置により測定した。 （２）粒度及び、粒度分布 コールターエレクトロニクス社製、コールターカウンタ
ー ＴＡ−II型、アパチャーチューブ ５０μｍを用い
て測定した。 （３）比表面積、ＢＥＴ法による細孔容積（窒素圧入
法） カルロエルバ社製、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉ
ｅｓ １９００により測定した。 （４）見掛け比重（嵩密度） ＪＩＳ．Ｋ−６２２０．６．８．（鉄シリンダー法）に
準拠して測定した。 （５）化学分析 ＪＩＳ．Ｍ．８８５５．に準拠して行った。 （６）水銀圧入法によるマクロポアの測定 マイクロメリテックッス社製、オートポア９２２０を用
いて測定した。

【００６９】（７）印刷試験 試料粉末１０ｇに結着剤としてポリビニルアルコール１
５％水溶液２５ｇを加え、充分水に攪拌後、坪量４５ｇ
／ｍ² 原紙（ＰＰＣ紙）に塗被量が約１０ｇ／ｍ² にな
るよう塗布し試験紙を得た。インクジェットプリンター
（キャノンＢＪ−２１０）で試験紙に印刷された印字を
光学顕微鏡（２０倍）で観察し、その画像総合評価を目
視にて行った。下記の評価基準で評価した。 Ａ：彩度、濃度がかなり高く、インクのにじみも全くな
く、極めて鮮明なドットの画像が得られる。 Ｂ：彩度、濃度も高く、インクのにじみも少なく、鮮明
なドットの画像が得られる。 Ｃ：彩度、濃度が低いか、インクのにじみがあり、あま
り鮮明な画像が得られない。 Ｄ：彩度、濃度が低く、インクのにじみもあって、鮮明
な画像が得られない。

【００７０】（８）退色試験 試料粉末１０ｇに結着剤としてポリビニルアルコール１
５％水溶液２５ｇを加え、充分水に攪拌後、坪量４５ｇ
／ｍ² 原紙（ＰＰＣ紙）に塗被量が約１０ｇ／ｍ² にな
るよう塗布し試験紙を得た。インクジェットプリンター
（キャノンＢＪ−２１０）で試験紙のBlack （ＩＮ−０
０１１）、マゼンタ（ＩＮ−００１２）、シアン（ＩＮ
−００１３）イエロー（ＩＮ−００１４）の４つの色相
を印刷し、画像面を紫外線ランプ（２５３．７ｎｍ、東
京芝浦電機・製ＧＬ−１５）を使用し、ランプとテスト
ピースの距離を１０ｃｍとして、１４時間照射し、テス
トピースの退色度を肉眼で比較し、次のような評価基準
で評価した。 ◎ 照射前に比べても退色がほとんど無く画像の鮮明さ
が保たれている。 ○ 照射前に比べて、やや退色が見られるが画像の鮮明
さは、まだ保たれている。 △ 照射前に比べて退色が見られ、画像の鮮明さが失な
われている。 × 照射前に比べて退色の度合がきわめて大きい。

【００７１】（実施例１）アルミン酸ナトリウム水溶液
（Ａｌ₂Ｏ₃：２４．２％）２９２ｇとイオン交換水８０
８ｇを秤取り、全体の体積を１Ｌとなるように希釈調製
し、同様に、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃：７．
８％）３７８ｇとイオン交換水７１１ｇを秤取り、全体
の体積を１Ｌとなるように希釈調製しておく。次に、イ
オン交換水を約、１．８Ｌ秤取り、さらに、炭酸アンモ
ニウム（和光純薬工業製：試薬一級）を２０ｇ添加し、
撹拌溶解して、反応温度が６０℃となるように制御して
おき、各希釈溶液を同時に注加した。反応ｐＨは常に８
−９の範囲となるように制御した。その後、反応液を磁
製ヌッチェにて常法により、吸引濾過して固液分離し、
温水で水洗して含水ケーキ約、１．２ｋｇを得た。次
に、得られた含水ケーキより、１００ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃：
８．２％）をイオン交換水で再分散し、磁製ヌッチェで
吸引脱水し、ヌッチェ内に形成された含水ケーキに、エ
タノール（和光純薬工業製：試薬一級）１００ｍｌを注
ぎ、効率よくケーキ内の水分と置換していく、置換終了
した含水ケーキは常法に従い乾燥し、体積収縮の認めら
れない多孔質な乾燥物を得た（試料１−１）。更にこの
試料１−１を５５０℃で熱処理し焼成物（試料１−２）
を得た。この試料１−１の性状を表１に示した。図５に
は粉末Ｘ線回折を示し、図７、８には乾燥物（試料１−
１）、焼成物（試料１−２）の形態観察写真を、図１、
２には乾燥物と焼成物のＳＥＭ像を示し、図９は得られ
た乾燥品（試料１−１）をサンプルミル粉砕して得た試
料の粒度分布である。

【００７２】（実施例２〜６）実施例１で用いた炭酸ア
ンモニウムの代わりに和光純薬工業製、試薬一級の炭酸
水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを各２０ｇ添加し、
その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質
な乾燥物（試料２，３，４，５，６）を得た。これらの
粉末の性状を表１に示す。

【００７３】（実施例７）実施例１で用いた炭酸アンモ
ニウムの添加量を１０ｇとし、その他は同様に操作して
体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料７）を得
た。この粉末の性状を表１に示す。

【００７４】（実施例８）実施例１で用いた炭酸アンモ
ニウムの添加量を４０ｇとし、その他は同様に操作して
体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料８）を得
た。この粉末の性状を表１に示す。

【００７５】（実施例９〜１３）実施例１で用いたエタ
ノールの代わりに和光純薬工業製のメタノール、プロパ
ノール、プロピルアルコール、プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノ−ルを用い、その他は同様に操
作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料
９，１０，１１，１２，１３）を得た。この粉末の性状
を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】（実施例１４）実施例１で用いた硫酸アル
ミニウム水溶液の代わりに塩化アルミニウム６水塩（和
光純薬工業製：試薬一級）より調製した塩化アルミニウ
ム水溶液を使用した。その他は同様に操作して、体積収
縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物（試
料１４）を得た。この性状を表２に示す。

【００７８】（実施例１５）実施例１で硫酸アルミニウ
ム水溶液の代わりに硝酸アルミニウム９水塩（和光純薬
工業製：試薬一級）より調製した硝酸アルミニウム水溶
液を使用した。その他は同様に操作して体積収縮の認め
られない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物（試料１５）
を得た。粉末の性状を表２に示す。

【００７９】（実施例１６）実施例１で行った硫酸アル
ミニウム水溶液の中和に工業用苛性ソーダ溶液を使用し
た。他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質
なアルミナ水和物（試料１６）の乾燥物を得た。粉末の
性状を表２に示す。

【００８０】（実施例１７）実施例１で行ったアルミン
酸ソーダの中和に工業用硫酸を使用した。他は同様に操
作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物
の乾燥物（試料１７）を得た。粉末の性状を表２に示
す。

【００８１】（比較例１）実施例１で行ったアルコール
置換を省略し、他の条件は実施例１と同様に操作して得
られた乾燥粉末（試料１８）の性状を表２に示す。図１
０に乾燥物の形態観察写真を示し、図３には乾燥粉末の
走査型電子顕微鏡写真を示す。

【００８２】（比較例２）実施例１で用いた炭酸塩を全
く使用せず、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試
料１９）の性状を表２に示す、図１１に乾燥物の形態観
察写真を示し、図４には乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写
真を示す。

【００８３】（比較例３）実施例１で用いた炭酸塩を全
く使用せず、しかも、アルコール置換も省略し、他は同
様に操作して得られた乾燥粉末（試料２０）の性状を表
２に示す

【００８４】（比較例４）実施例１で行われた反応時の
ｐＨを約１２となるように変更し、他は同様に操作して
得られた乾燥粉末（試料２１）の性状を表２に示す。

【００８５】（比較例５）実施例１で行われた反応の温
度を１５℃で行い、他は同様に操作して得られた乾燥粉
末（試料２２）の性状を表２に示す。

【００８６】（比較例６）実施例１で行われた反応の温
度を９５℃で行い、他は同様に操作して得られた乾燥粉
末（試料２３）の性状を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】（応用例１）試料１−１、２、９（実施例
１、２、９）と試料１８、１９，２０（比較例１、２，
３）を用いて印刷試験、退色試験を行ったその結果を表
３に示す。

【００８９】

【表３】

【００９０】（応用例２）密度が０．９２０ｇ／ｃｃの
ポリエステル１００重量部に、試料１−１、２、９（実
施例１、２、９）と試料１８、１９，２０（比較例１、
２，３）の５５０℃焼成品の各試料を添加し、押出機で
２７０℃の温度で溶融混練後ペレダイスした。このペレ
ットを押出機に供給し、溶融部２６５℃、ダイ２７０１
７０℃の条件下で厚さ５０μｍのフィルムにインフレー
ション製膜した。得られたフィルムについて次の物性を
測定した。その結果を表４に示した。 霞 度；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定
した。 ブロッキング性；２枚のフィルムを重ね、２００ｇ／ｃ
ｍ² の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムの
はがれ易さにより評価した。 ◎ 抵抗なくはがれるもの ○ ややはがれにくいもの △ はがれにくいもの × 極めてはがれにくいもの 防 曇 性；５００ｍｌのビーカーに５０℃の温水
３００ｍｌ入れてフィルムで覆い、５０℃の恒温層に入
れ、温度を一定化した後２０℃の恒温層に移し６時間後
のフィルム状態を観察し、防曇性として評価した。 ◎ 透明で曇りがない。 ○ わずかに水滴がつく △ 大きい水滴が付着し不透明である × 細かい水滴が全面に付着し不透明である スクラッチ性・・；断面１０×１０ｃｍのフィルムに１０
ｋｇの荷重をかけ３回擦り合わせた後のヘーズを測定
し、擦り合わせ前後のヘーズの差から求めた。 表面抵抗の測定；ＪＩＳＫ−６７２３に準じてヒューレ
ッド・パッカード社製Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅ
ｒを用い、ＲＨ５０％、温度２５℃で３日後、体積固有
抵抗を測定した。尚、テストピースはＴダイで厚さ０．
７〜０．８ｍｍに成形したものを使用した。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、電子顕微鏡観察で連通
気泡型の多孔質構造を有し、ＢＥＴ法で３５０ｍ² ／ｇ
以上の高い比表面積、１．０ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法に
よる細孔容積、鉄シリンダー法で測定して０．０２ｇ／
ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度及び
０．５〜４０μｍの平均粒径を有する新規アルミナ及び
アルミナ水和物粒子が提供される。

【００９３】本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、
大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイ
トへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大で
あるため、吸着速度や反応速度が大であり、更に吸着剤
や触媒乃至触媒担体として、活性も大であるという利点
をもたらすものである。

【００９４】更に、このアルミナ又はアルミナ水和物を
樹脂の配合剤に使用すると、容積当たりの重量が小さい
ため、公知のアルミナに比して少ない配合量でアンチブ
ロッキング性等の配合剤としての機能を達成でき、ま
た、その優れた吸着性により、樹脂中の異臭成分や分解
成分を捕捉できるという利点が得られる。更に、内部に
大きな細孔を有するため、他の物質を保持するという特
性を有しており、例えば製紙用填剤としても、優れたイ
ンクの保持性、発色性やインクの裏抜け防止に役立つと
いう利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いられた擬ベーマイト型アルミナ
水和物（１１０℃乾燥品）の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】実施例１で用いられたイータ型アルミナ（５５
０℃焼成品）の走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】比較例１で用いられたアルミナ水和物の走査型
電子顕微鏡写真である。

【図４】比較例２で用いられたアルミナ水和物の走査型
電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例１で用いられた擬ベーマイト型アルミナ
水和物（１１０℃乾燥品）のＸ線回折パターンを示す図
である。

【図６】実施例１で用いられた非晶質型アルミナ（５５
０℃焼成品）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図７】実施例１で用いられたアルミナ水和物（１１０
℃乾燥品）の形態観察写真である。

【図８】実施例１で用いられたアルミナ（５５０℃焼成
品）の形態観察写真である。

【図９】実施例１で用いられたアルミナのポットミル粉
砕品の粒度分布を示す図である。

【図１０】比較例１で用いられたアルミナ水和物の形態
観察写真である。

【図１１】比較例２で用いられたアルミナ水和物の形態
観察写真である。

【図１２】実施例１及び比較例１で用いられたアルミナ
の水銀圧入法による累積細孔分布を示すグラフである。

【図１３】実施例１及び比較例１で用いられたアルミナ
のＢＥＴ法による累積細孔分布を示すグラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年３月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】（応用例２）密度が０．９２０ｇ／ｃｃの
ポリエステル１００重量部に、試料１−１、２、９（実
施例１、２、９）と試料１８、１９，２０（比較例１、
２，３）の５５０℃焼成品の各試料を添加し、押出機で
２７０℃の温度で溶融混練後ペレダイスした。このペレ
ットを押出機に供給し、溶融部２６５℃、ダイ２７０℃
の条件下で厚さ５０μｍのフィルムにＴダイ製膜した。
得られたフィルムについて次の物性を測定した。その結
果を表４に示した。 霞 度；ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定
した。 ブロッキング性；２枚のフィルムを重ね、２００ｇ／ｃ
ｍ² の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムの
はがれ易さにより評価した。 ◎ 抵抗なくはがれるもの ○ ややはがれにくいもの △ はがれにくいもの × 極めてはがれにくいもの 防 曇 性；５００ｍｌのビーカーに５０℃の温水
３００ｍｌ入れてフィルムで覆い、５０℃の恒温層に入
れ、温度を一定化した後２０℃の恒温層に移し６時間後
のフィルム状態を観察し、防曇性として評価した。 ◎ 透明で曇りがない。 ○ わずかに水滴がつく △ 大きい水滴が付着し不透明である × 細かい水滴が全面に付着し不透明である スクラッチ性・・；断面１０×１０ｃｍのフィルムに１０
ｋｇの荷重をかけ３回擦り合わせた後のヘーズを測定
し、擦り合わせ前後のヘーズの差から求めた。 表面抵抗の測定；ＪＩＳＫ−６７２３に準じてヒューレ
ッド・パッカード社製Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅ
ｒを用い、ＲＨ５０％、温度２５℃で３日後、体積固有
抵抗を測定した。尚、テストピースはＴダイで厚さ０．
７〜０．８ｍｍに成形したものを使用した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、電子顕微鏡観察で連通
気孔型の多孔質構造を有し、ＢＥＴ法で３５０ｍ² ／ｇ
以上の高い比表面積、１．０ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法に
よる細孔容積、鉄シリンダー法で測定して０．０２ｇ／
ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度及び
０．５〜４０μｍの平均粒径を有する新規アルミナ及び
アルミナ水和物粒子が提供される。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図９】実施例１で用いられたアルミナのサンプルミル
粉砕品の粒度分布を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１ Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｊ Ｃ０１Ｆ 7/14 Ｃ０１Ｆ 7/14 Ｚ Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｄ Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｄ０１Ｆ 1/04 Ｄ０１Ｆ 1/04 Ｄ２１Ｈ 17/67 Ｂ４１Ｍ 5/00 Ｂ // Ｂ４１Ｍ 5/00 Ｄ２１Ｈ 3/78

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＲ 式中、Ｒは水及び／またはアルコールを表し、ｎは２以
   下で、 ０を含む数である、で表される組成を有し、ＢＥＴ法で
   ３５０ｍ² ／ｇ以上の高い比表面積、１．０ｍｌ／ｇ以
   上のＢＥＴ法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定し
   て０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲
   の嵩密度及び０．５〜４０μｍの平均粒径を有し、且つ
   電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有すること
   を特徴とするアルミナ又はアルミナ水和物粒子。
2. 【請求項２】 前記多孔質構造が電子顕微鏡観察下に１
   ００乃至３００００オングストロームの連通気孔型セル
   径を有する構造であることを特徴とする請求項１記載の
   アルミナ又はアルミナ水和物粒子。
3. 【請求項３】 擬ベーマイト型のＸ線回折像を有する請
   求項１または２記載のアルミナ水和物粒子。
4. 【請求項４】 非晶質である請求項１または２記載のア
   ルミナ又はアルミナ水和物粒子。
5. 【請求項５】 イータ型のＸ線回折像を有する請求項１
   または２記載のアルミナ粒子。
6. 【請求項６】 水銀圧入法で測定して、細孔半径２０乃
   至３００００オングストロームのＢＥＴ法による細孔容
   積が４ｍｌ／ｇ以上となる細孔分布を有する請求項１乃
   至５の何れかに記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒
   子。
7. 【請求項７】 ＢＥＴ法で４００ｍ² ／ｇよりも大きい
   比表面積及び１．５ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔
   容積を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか
   に記載のアルミナ粒子。
8. 【請求項８】 前記アルコールがメタノール、エタノー
   ル、プロパノール、イソプロパノール及びブチルアルコ
   ールから成る群より選ばれた少なくとも１種である請求
   項１乃至７の何れかに記載のアルミナ又はアルミナ水和
   物粒子。
9. 【請求項９】 アルミン酸アルカリ及び／またはアルミ
   ニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアル
   ミナ水和物を製造する際、反応系中のｐＨが７乃至１
   ０、反応温度が４０乃至９０℃の範囲で、更に炭酸塩が
   共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られる
   アルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触さ
   せて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコ
   ール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃
   至焼成することを特徴とする多孔質のアルミナまたはア
   ルミナ水和物粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】 炭酸塩を反応系中に存在させて得られ
    るアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の
    体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほと
    んど認められないケーキとなるように、アルコール置換
    させ且つ乾燥することを特徴とする請求項９記載の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 炭酸塩をアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）基準
    で２.５乃至５０重量％存在させる請求項９または１０
    記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 反応系に存在する炭酸塩が、炭酸水素
    カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、
    炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウム
    から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特
    徴とする請求項９乃至１１の何れかに記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 アルミナ水和物の水洗ケーキが全体当
    たり３乃至１５重量％のアルミナ分（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を含
    有するものである請求項１２に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 アルミナ水和物の水洗ケーキにアルミ
    ナ分（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）基準で５００乃至２５００重量％の
    アルコールを添加する請求項１３に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記アルコールがメタノール、エタノ
    ール、プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピ
    ルアルコール及びブチルアルコールから成る群より選ば
    れた少なくとも１種である請求項９乃至１４の何れかに
    記載の製造方法
16. 【請求項１６】 前記複分解を、水性媒体中にアルミン
    酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行う請求項
    １５に記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１乃至８の何れかに記載のアル
    ミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る触媒乃至触
    媒担体。
18. 【請求項１８】 請求項１乃至８の何れかに記載のアル
    ミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る樹脂乃至合
    成繊維用配合剤。
19. 【請求項１９】 請求項１乃至８の何れかに記載のアル
    ミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成るインクジェ
    ット記録紙用填剤。
20. 【請求項２０】 請求項１乃至８の何れかに記載のアル
    ミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る吸着剤。
21. 【請求項２１】 請求項１乃至８の何れかに記載のアル
    ミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る製紙用填
    剤。