JPH10231264A - ジメチロールアルカナールの製造方法 - Google Patents
ジメチロールアルカナールの製造方法Info
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- JPH10231264A JPH10231264A JP3597397A JP3597397A JPH10231264A JP H10231264 A JPH10231264 A JP H10231264A JP 3597397 A JP3597397 A JP 3597397A JP 3597397 A JP3597397 A JP 3597397A JP H10231264 A JPH10231264 A JP H10231264A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aliphatic aldehyde
- formaldehyde
- molar ratio
- dimethylol alkanal
- alkanal
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高収率でジメチロールアルカナールを製造す
る。 【解決手段】 脂肪族アルデヒド、例えばｎ−ブチルア
ルデヒド１モルとホルムアルデヒド２〜１０モル未満と
を、水および塩基性触媒０．０３〜０．３０モルの存在
下に縮合反応させて一般式IIのジメチロールアルカナー
ルを得る。
る。 【解決手段】 脂肪族アルデヒド、例えばｎ−ブチルア
ルデヒド１モルとホルムアルデヒド２〜１０モル未満と
を、水および塩基性触媒０．０３〜０．３０モルの存在
下に縮合反応させて一般式IIのジメチロールアルカナー
ルを得る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ジメチロールアル
カナールの製造方法に関する。詳しくは、脂肪族アルデ
ヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応によりジメチロー
ルアルカナールを高収率に製造する方法に関する。
カナールの製造方法に関する。詳しくは、脂肪族アルデ
ヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応によりジメチロー
ルアルカナールを高収率に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジメチロールアルカナールはポリウレタ
ン樹脂やエポキシ樹脂の原料として用いられるジメチロ
ールアルカン酸の中間原料として有用である（ＵＳＰ
３，４１２，０５４、ＥＰ７３５０６９Ａ、特開昭６１
−４４９１６号、特開平１−１０４６１３号）。ジメチ
ロールアルカナールはα−炭素原子に２個の水素原子を
有する脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを無機塩
基性物質の存在下で縮合反応させて得られるトリメチロ
ールアルカンの中間体として得られる（特公昭５２−２
０９６５号）。一般的には次式に従って反応が進行す
る。
ン樹脂やエポキシ樹脂の原料として用いられるジメチロ
ールアルカン酸の中間原料として有用である（ＵＳＰ
３，４１２，０５４、ＥＰ７３５０６９Ａ、特開昭６１
−４４９１６号、特開平１−１０４６１３号）。ジメチ
ロールアルカナールはα−炭素原子に２個の水素原子を
有する脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを無機塩
基性物質の存在下で縮合反応させて得られるトリメチロ
ールアルカンの中間体として得られる（特公昭５２−２
０９６５号）。一般的には次式に従って反応が進行す
る。
【０００３】
【化３】
【０００４】上式から明らかなように１モルのジメチロ
ールアルカナールを製造するのに要するホルムアルデヒ
ドの量は２モルであるが、実際には反応率を上げるため
前記公告公報に記載されるように過剰のホルムアルデヒ
ドを使用するのが一般的である。その場合トリメチロー
ルアルカンへの反応が進行するので、ジメチロールアル
カナールを選択的製造することは容易でない。
ールアルカナールを製造するのに要するホルムアルデヒ
ドの量は２モルであるが、実際には反応率を上げるため
前記公告公報に記載されるように過剰のホルムアルデヒ
ドを使用するのが一般的である。その場合トリメチロー
ルアルカンへの反応が進行するので、ジメチロールアル
カナールを選択的製造することは容易でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記脂肪族
アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応によりジメ
チロールアルカナールを選択的に製造する工業的有利な
方法の提供を目的とする。
アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応によりジメ
チロールアルカナールを選択的に製造する工業的有利な
方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】 Ｒ−ＣＨ2 −ＣＨＯ （Ｉ）
【０００８】（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を
示す。）で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとを塩基性触媒および水の存在下で縮合反応させて、
一般式（II）
示す。）で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとを塩基性触媒および水の存在下で縮合反応させて、
一般式（II）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を
示す。）で示されるジメチロールアルカナールを製造す
る方法において、式（Ｉ）で示される脂肪族アルデヒド
に対するホルムアルデヒドの使用モル比を２以上、１０
未満、脂肪族アルデヒドに対する水の使用モル比を１０
〜８０及び脂肪族アルデヒドに対する塩基性触媒の使用
モル比を０．０３〜０．３０の範囲で縮合反応させるこ
とを特徴とするジメチロールアルカナールの製造方法を
提供するものである。
示す。）で示されるジメチロールアルカナールを製造す
る方法において、式（Ｉ）で示される脂肪族アルデヒド
に対するホルムアルデヒドの使用モル比を２以上、１０
未満、脂肪族アルデヒドに対する水の使用モル比を１０
〜８０及び脂肪族アルデヒドに対する塩基性触媒の使用
モル比を０．０３〜０．３０の範囲で縮合反応させるこ
とを特徴とするジメチロールアルカナールの製造方法を
提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。本
発明において用いられる式（Ｉ）で示される脂肪族アル
デヒドは、α−炭素原子に２個の水素原子を有するアル
デヒド、すなわち、一般式（Ｉ）Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯ
（式中、Ｒは炭素数が１〜９、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基を表わす。）で示されるアルデヒドで、例
えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ
−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−
ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド等が好適
に用いられる。
発明において用いられる式（Ｉ）で示される脂肪族アル
デヒドは、α−炭素原子に２個の水素原子を有するアル
デヒド、すなわち、一般式（Ｉ）Ｒ−ＣＨ2−ＣＨＯ
（式中、Ｒは炭素数が１〜９、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基を表わす。）で示されるアルデヒドで、例
えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ
−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−
ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド等が好適
に用いられる。
【００１２】ホルムアルデヒドとしては取扱いの面から
水で希釈したものが好ましく、その濃度が１０〜７０重
量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５
０重量％の水溶液がより好ましく、特にホルマリン水溶
液が好適である。塩基性触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水酸化物、および炭酸塩、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルア
ミン、ならびに塩基性イオン交換樹脂等が使用される。
上記脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基性触
媒の存在下で縮合反応させることにより得られるジメチ
ロールアルカナールは一般式（II）
水で希釈したものが好ましく、その濃度が１０〜７０重
量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５
０重量％の水溶液がより好ましく、特にホルマリン水溶
液が好適である。塩基性触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水酸化物、および炭酸塩、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルア
ミン、ならびに塩基性イオン交換樹脂等が使用される。
上記脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基性触
媒の存在下で縮合反応させることにより得られるジメチ
ロールアルカナールは一般式（II）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒは上記脂肪族アルデヒドのＲと
同一である。）で示される化合物であり、該脂肪族アル
デヒドがプロピオンアルデヒドの場合にはジメチロール
プロパナールが、またｎ−ブチルアルデヒドの場合には
ジメチロールブタナールが生成される。上記縮合反応に
おいて脂肪族アルデヒドに対するホルムアルデヒドの使
用モル比は２以上、１０未満、好ましくは２．０〜５の
範囲である。
同一である。）で示される化合物であり、該脂肪族アル
デヒドがプロピオンアルデヒドの場合にはジメチロール
プロパナールが、またｎ−ブチルアルデヒドの場合には
ジメチロールブタナールが生成される。上記縮合反応に
おいて脂肪族アルデヒドに対するホルムアルデヒドの使
用モル比は２以上、１０未満、好ましくは２．０〜５の
範囲である。
【００１５】また、脂肪族アルデヒドに対する水の使用
モル比は１０〜８０、好ましくは２０〜８０の範囲であ
る。さらに脂肪族アルデヒドに対する塩基性触媒の使用
モル比は０．０３〜０．３０、好ましくは０．０７〜
０．２５の範囲である。
モル比は１０〜８０、好ましくは２０〜８０の範囲であ
る。さらに脂肪族アルデヒドに対する塩基性触媒の使用
モル比は０．０３〜０．３０、好ましくは０．０７〜
０．２５の範囲である。
【００１６】上記ホルムアルデヒド／脂肪族アルデヒド
のモル比（２以上、１０未満）が下限未満ではα−アル
キルアクロレインの副生が増大し、一方上限より大きい
と水によるα−アルキルアクロレイン等の副生抑制効果
が小さくなるので好ましくない。また、水／脂肪族アル
デヒドのモル比（１０〜８０）が下限未満では反応速度
が低下し、且つ副生物、特にα−アルキルアクロレイン
［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨＯ］が増加する。また、上限
より大きいとα−アルキルアクロレインの副生量が逆に
増加し、ジメチロールアルカナールへの選択率が低下し
てくる。
のモル比（２以上、１０未満）が下限未満ではα−アル
キルアクロレインの副生が増大し、一方上限より大きい
と水によるα−アルキルアクロレイン等の副生抑制効果
が小さくなるので好ましくない。また、水／脂肪族アル
デヒドのモル比（１０〜８０）が下限未満では反応速度
が低下し、且つ副生物、特にα−アルキルアクロレイン
［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨＯ］が増加する。また、上限
より大きいとα−アルキルアクロレインの副生量が逆に
増加し、ジメチロールアルカナールへの選択率が低下し
てくる。
【００１７】さらに塩基性触媒／脂肪族アルデヒドのモ
ル比（０．０３〜０．３０）が下限未満では反応速度が
著しく低下し、一方、上限より大きいとトリメチロール
アルカンの副生量が増加し、ジメチロールアルカナール
への選択率が低下してくる。上記縮合反応は０〜１００
℃、望ましくは３０〜８０℃の温度範囲で実施される。
反応圧力としては常圧〜数気圧の範囲内でよく、反応時
間としては数分〜１２０分の範囲内である。反応器とし
ては撹拌槽型反応器や管式反応器等が用いられる。
ル比（０．０３〜０．３０）が下限未満では反応速度が
著しく低下し、一方、上限より大きいとトリメチロール
アルカンの副生量が増加し、ジメチロールアルカナール
への選択率が低下してくる。上記縮合反応は０〜１００
℃、望ましくは３０〜８０℃の温度範囲で実施される。
反応圧力としては常圧〜数気圧の範囲内でよく、反応時
間としては数分〜１２０分の範囲内である。反応器とし
ては撹拌槽型反応器や管式反応器等が用いられる。
【００１８】
実施例１ ５００ｍｌのバッフル付ガラス製セパラブルフラスコ内
に、５２％濃度のホルムアルデヒド水溶液３９．１ｇ、
イオン交換水２３１．４ｇおよびｎ−ブチルアルデヒド
（ＮＢＤ）２４．８ｇを加え、撹拌しながら６０℃に昇
温し、これにトリエチルアミン１２．１ｇを加え、同温
度で３分間縮合反応を行なってジメチロールブチルアル
デヒド（ＤＭＢＡＤ）を６０％の収率で得た。この反応
条件、結果を表１に示す。
に、５２％濃度のホルムアルデヒド水溶液３９．１ｇ、
イオン交換水２３１．４ｇおよびｎ−ブチルアルデヒド
（ＮＢＤ）２４．８ｇを加え、撹拌しながら６０℃に昇
温し、これにトリエチルアミン１２．１ｇを加え、同温
度で３分間縮合反応を行なってジメチロールブチルアル
デヒド（ＤＭＢＡＤ）を６０％の収率で得た。この反応
条件、結果を表１に示す。
【００１９】実施例２〜５及び比較例１〜５ 実施例１において、反応条件を表１に示す条件に変更し
て行なったこと以外は同様にして行なった。その結果を
表１に示す。
て行なったこと以外は同様にして行なった。その結果を
表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】高収率にジメチロールアルカナールを製
造することができる。
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 靖彦 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社研究所内 (72)発明者 土屋 光弘 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ−ＣＨ2 −ＣＨＯ …（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）で示
される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを塩基性
触媒および水の存在下で縮合反応させて、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）で示
されるジメチロールアルカナールを製造する方法におい
て、式（Ｉ）で示される脂肪族アルデヒドに対するホル
ムアルデヒドの使用モル比を２以上、１０未満、脂肪族
アルデヒドに対する水の使用モル比を１０〜８０及び脂
肪族アルデヒドに対する塩基性触媒の使用モル比を０．
０３〜０．３０の範囲で用いて縮合反応させることを特
徴とするジメチロールアルカナールの製造方法。 - 【請求項２】 脂肪族アルデヒドが、ｎ−ブチルアルデ
ヒドである、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 塩基性触媒が、トリアルキルアミンであ
る、請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3597397A JPH10231264A (ja) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | ジメチロールアルカナールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3597397A JPH10231264A (ja) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | ジメチロールアルカナールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231264A true JPH10231264A (ja) | 1998-09-02 |
Family
ID=12456865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3597397A Pending JPH10231264A (ja) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | ジメチロールアルカナールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10231264A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021517158A (ja) * | 2018-10-22 | 2021-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | ジメチロールブタナールの製造方法及びこれを用いたトリメチロールプロパンの製造方法 |
-
1997
- 1997-02-20 JP JP3597397A patent/JPH10231264A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021517158A (ja) * | 2018-10-22 | 2021-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | ジメチロールブタナールの製造方法及びこれを用いたトリメチロールプロパンの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20051102 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20051213 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20060104 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060309 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20060518 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070619 |