JPH10231299A - 有機ケイ素化合物 - Google Patents

有機ケイ素化合物

Info

Publication number
JPH10231299A
JPH10231299A JP10027118A JP2711898A JPH10231299A JP H10231299 A JPH10231299 A JP H10231299A JP 10027118 A JP10027118 A JP 10027118A JP 2711898 A JP2711898 A JP 2711898A JP H10231299 A JPH10231299 A JP H10231299A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ozonide
organosilicon compound
aryl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP10027118A
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel Graiver
グライバー ダニエル
Aaron Quoc Khieu
クオク キエウ エアロン
Binh Thanh Nguyen
ザン ギュイエン ビン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPH10231299A publication Critical patent/JPH10231299A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の
調製方法を提供すること。 【解決手段】 下記式： 【化１】 （式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水
素連結基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル
基又はアリール基であり、ｘは少なくとも１の値であ
り、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコ
キシ又はアセトキシであり、Ｒ８は炭化水素基である）
から選ばれる式により表される有機ケイ素化合物をオゾ
ンに暴露することを含む方法により得られるオゾニド官
能性を有する有機ケイ素化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機モノマーの遊離
基重合の開始に関し、より詳細には、遊離基開始剤とし
てのオゾニド官能シラン及びオゾニド官能シロキサンの
使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】過酸化物及び他の高度に酸素化された化
合物によるビニルモノマーの重合の遊離基開始反応は周
知である。そのような不安定な過酸化物及び酸素化され
た化合物が分解して遊離基を形成し、次いで遊離基がビ
ニルモノマーと反応する場合に重合が開始され、その結
果としてビニルモノマーの重合が起こる。しかしなが
ら、遊離基開始剤の使用は比較的安定な開始剤のみに限
定されている。その結果、オゾンＯ3 を使用してあるポ
リマーの他のポリマーの表面へのグラフト重合を開始
し、主に他のポリマーの表面に関係する特性を変えるこ
とが提案されている。しかしながら、多くの場合におい
て、ポリマー表面とのＯ3 の反応及び酸化面の構造は、
明確に定義されず、ポリマーの化学構造にかなりの程度
依存する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】例えば、オレフィン
（アルケン）が使用される場合に、Ｃ−Ｈ結合の開裂及
び遊離基の形成がアイソタクチックポリプロピレンのオ
ゾン分解中に観察され、それにより不飽和を有するポリ
マーは転位し、不飽和結合の開裂が起こる。いずれの場
合においても典型的には寿命が短い中間体が形成され、
従って、中間体はビニルモノマーを重合する際に迅速に
使用されなければならない。
【０００４】従って、オゾン分解反応の簡便さを利用す
る一方でビニル重合を意のままに開始させることに使用
できる安定な明確に定義されるオゾニド中間体を調製す
ることが望ましい。
【０００５】そのような例の一つは、下記式：
【０００６】
【化６】
【０００７】により表される化合物、すなわちビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンをオゾンにより処理す
ることによって得られる（Otkrytiia Izobreteniia Pro
myshlennye Obraztsi Tovarnye Znaki 54 (48), 第89頁
(1977)参照）。
【０００８】しかしながら、有機ケイ素オゾニドを使用
してビニル重合を開始させ、有機ケイ素末端基を有する
ポリマーが得られるように、有機ケイ素化合物、すなわ
ちシラン又はシロキサンポリマーに結合した安定なオゾ
ニドを得ることがさらに望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、オゾニド官能
性を有する有機ケイ素化合物である組成物及びオレフィ
ン系不飽和を有する有機ケイ素化合物をオゾンに暴露す
ることによるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物
の調製方法を提供する。
【００１０】また、本発明は、オゾニド官能性を有する
有機ケイ素化合物の存在下で重合性有機モノマーを加熱
することにより重合性有機モノマーの重合が開始される
重合方法、及びこの方法により調製されるポリマー又は
コポリマーを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】オゾニド官能性を有するある種の
有機ケイ素化合物は下記構造式：
【化７】 （式中、Ｒはケイ素に結合した不飽和基の残基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基
であり、Ｒ’はアルキル基、アリール基、加水分解性
基、オルガノシロキシ基又はポリオルガノシロキシ基で
ある）により表される。
【００１２】前記オルガノシロキシ基及びポリオルガノ
シロキシ基の有機置換基は、ケイ素原子に結合するのに
適する置換基のうちのいずれであってもよい。これらの
基に適する典型的な有機置換基には、炭化水素基、すな
わち、アルキル基及びアリール基が含まれる。
【００１３】本発明の代表的なオゾニド官能性を有する
有機ケイ素化合物の別の種類は、ケイ素原子が環構造の
一部であるオゾニドに結合したシクロアルキルシラン、
又はケイ素原子が環構造の一部でないオゾニドに結合し
たシクロアルキルシランである。
【００１４】本発明は、有機ケイ素分子に結合したオゾ
ニド基を有する明確に定義される比較的安定な化合物を
提供する。ビニルモノマーの存在下で前記化合物を加熱
すると、前記化合物は分解し、重合を開始する。その結
果、開始剤の有機ケイ素部分は結果として生成する有機
ポリマーの不可欠な部分になる。
【００１５】特定のアルケンのオゾン分解によって、オ
ゾニド中間体の形成が起こる。オゾニド中間体は下記
式：
【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル
基、すなわちメチル、又はアリール基、すなわちフェニ
ルである）により表される５員ペルオキシエーテル環状
物である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞ
れ水素である場合には、このオゾニドは１，２，４−ト
リオキソランである。例えば、Ｒ１及びＲ３が水素であ
り、かつ、Ｒ４がメチルである場合には、このオゾニド
は３，５−ジメチル−１，２，４−トリオキソランであ
る。
【００１６】これらのオゾニド中間体は安定ではなく、
容易に転位して種々のヒドロペルオキシド、２量体及び
重合体過酸化物並びに他の酸素含有化合物となる。文献
によれば、殆どの場合においてこれらのオゾニドは急速
に分解してまず最初により安定な双性イオン中間体を形
成すると概して認識されている。
【００１７】我々は、意外にも、オゾニド基を有する有
機ケイ素化合物が、有機オゾニド中間体を安定なカルボ
ニル化合物に減成することが周知の亜鉛及び酢酸の存在
下でも安定のまま存在することを見出した。亜鉛及び酢
酸の存在下での本発明のオゾニド化合物の分解は、たん
に反応混合物を３２℃に１時間加熱した場合に完了す
る。
【００１８】従って、本発明のオゾニドに結合した有機
ケイ素化合物は室温（２０〜２５℃）で比較的安定であ
り、高温でのみ分解するため、ビニルモノマーの重合を
開始する。例えば、オゾニドがシランに結合している場
合には、シラン基により停止された有機ポリマーが得ら
れる。
【００１９】最初のビニルモノマーの重合後、それに続
いて他のシロキサンモノマー又はオリゴマーとのこれら
の末端シランの重縮合によりブロックコポリマーが生成
する場合に、加水分解性置換基を有する官能シラン、す
なわちハロシラン、アルコキシシラン及びアセトキシシ
ランを使用することができる。ブロックコポリマーの構
造は官能シランの構造に依存する。例えば、１個のアル
ケニル基及び１個の加水分解性基を有するシランが上記
のようにケイ素原子に結合する場合には、ＡＢ型ブロッ
クコポリマー（すなわち、Ａが有機ブロックであり、Ｂ
がシリコーンブロックであるＡＡＡＡＢＢＢＢＢ）が得
られる。２個のアルケニル基及び１個の加水分解性基を
有する前記シランがケイ素原子に結合する場合には、Ａ
ＢＡ型ブロックコポリマー（すなわち、Ａが有機ブロッ
クであり、ＢがシリコーンブロックであるＡＡＡＡＢＢ
ＢＢＢＡＡＡＡ）が得られる。重縮合又は遊離基重合に
より重合し得る基を多数有するシランを用いると、より
複雑なブロックコポリマー構造が可能である。
【００２０】官能シラン及び本発明に最も好ましいシラ
ンの幾つかの例は、不飽和がケイ素原子から離れた少な
くとも２個の炭素原子に位置するシラン、すなわち、ブ
テニル−メチルジクロロシラン、５−ヘキセニルジメチ
ルクロロシラン、５−ヘキセニルメチルジクロロシラ
ン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、７−オクテニル
ジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラ
ン、１，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）−５−デ
セン、３−ブテニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニ
ルジメチル−メトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジ
メトキシシラン、及び７−オクテニルトリメトキシシラ
ンである。
【００２１】加水分解性置換基を有する官能シラン、す
なわち、ハロシラン、アルコキシシラン及びアセトキシ
シランが本発明において最も好ましいが、他の種類の加
水分解性置換基、すなわちアミノ、ケトキシム、ウレイ
ド、カルボキシル、スルフェート、スルホン酸エステ
ル、シアノ、イソシアナート、ホスフェート及びリン酸
エステルを有する官能シランを使用することができる。
【００２２】オゾニドがオルガノシロキサンポリマーに
結合する場合に、有機モノマーがシリコーンポリマーに
グラフト化したものが得られる。そのようなグラフトコ
ポリマーの構造は、オルガノシロキサンポリマー鎖に沿
うオゾニドの位置に依存する。従って、テレケリックオ
ゾニドはＡＢＡブロック構造を導き、ペンダントオゾニ
ドは高分子くし状構造を導く。本明細書において「テレ
ケリック」なる用語は、選択的に反応して他の分子との
結合を提供する末端基を有するポリマーを意味する。
【００２３】本発明において使用するのに最も好ましい
ものはテレケリックアルケニル基を有するポリシロキサ
ンである。適切なアルケニル官能シロキサン及びそれら
の調製方法は例えば米国特許第４，６０９，５７４号明
細書に記載されている。
【００２４】一般的に、これらの物質は、ジオルガノシ
ロキサン「Ｄ」単位：Ｒ2 a ＳｉＯ 2/2 及び鎖末端
「Ｍ」単位：Ｒ3 a ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒa はメチル基
又は不飽和を有する炭化水素基である）から構成される
ものとして表すことができる。前記不飽和基には、高級
アルケニル基、すなわち−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ
（ＣＨ2 ）n Ｈ（式中、ｍは２、３又は４であり、ｎは
０、１又は２であるが、望ましければｍは４を超える値
であっても、ｎは２を超える値であってもよい）が含ま
れる。不飽和が炭化水素の末端部分に存在する必要はな
い。しかしながら、ケイ素原子から離れた少なくとも２
個の炭素原子に位置しなくてはならない。
【００２５】上記官能シラン及びアルケニル官能シロキ
サンに加えて不飽和を有する他の種の有機ケイ素化合物
を使用することができる。例えば、ケイ素原子が環構造
の一部を構成しているシクロアルキルシラン等のシクロ
アルキルシランが使用される。そのようなシクロアルキ
ルシランは下記式により表される。
【００２６】
【化９】
【００２７】この種のシクロアルキルシランの例となる
化合物は、Journal of Organic Chemistry、第39巻、第
11号、第1539〜1542頁(1974)に記載されている。この種
のシクロアルキルシランにおいて、ｍ及びｎはそれぞれ
２〜４の値であり、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又
は上記加水分解性基のうちの１種である。上記のよう
に、不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭
素原子に位置すべきである。
【００２８】さらに、ケイ素原子が環構造の一部を構成
していない種類のシクロアルキルシランを使用すること
ができる。そのようなシクロアルキルシランは下記式に
より表される。
【００２９】
【化１０】
【００３０】この種のシクロアルキルシランにおいて、
ｐは１〜４の値であり、ｑは２〜６の値であり、Ｒ６は
アルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうち
の１種を表す。不飽和はケイ素原子から離れた少なくと
も２個の炭素原子の位置に有るべきである。
【００３１】直前に示したシクロアルキルシランの別の
態様は下記式により表される。
【００３２】
【化１１】
【００３３】この別の態様のシクロアルキルシランにお
いて、ｒは０〜４の値であり、ｓ及びｔはそれぞれ１〜
６の値であり、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は上
記加水分解性基のうちの１種を表わす。不飽和はケイ素
原子から離れた少なくとも２個の炭素原子の位置にある
べきである。
【００３４】ケイ素原子が環構造の一部を構成していな
い種類のシクロアルキルシランのうち使用することがで
きる他の種類のシクロアルキルシランは下記式により表
される。
【００３５】
【化１２】
【００３６】この種のシクロアルキルシランにおいて、
ｕは２〜４の値であり、ｖは３〜７の値であり、Ｒ６は
アルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうち
の１種を表す。不飽和はケイ素原子から離れた少なくと
も２個の炭素原子に位置するべきである。
【００３７】ケイ素原子が環構造の一部を構成していな
い種類の官能シクロアルキルシランの幾つかの例とし
て、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチル
クロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチ
ル］メチルジクロロシラン、３−シクロヘキセニルトリ
クロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチ
ル］トリエトキシシラン、及び［２−（３−シクロヘキ
セニル）エチル］トリメトキシシランがある。
【００３８】本発明は下記の反応シーケンスで概略的に
例示される。例えば、オゾンはそれ自体が二重結合に結
合して下記式のようにオゾニドを形成する。
【００３９】
【化１３】
【００４０】二重結合がオルガノシラン化合物内部に存
在する場合には、下記式のようにオゾニドに結合したシ
ランが得られる。
【００４１】
【化１４】
【００４２】下記式：
【００４３】
【化１５】
【００４４】により表されるオルガノシラン化合物を使
用すると同様な結果が得られる。
【００４５】二重結合がポリオルガノシロキサン分子内
部に存在する場合には、下記式のようにオゾニドに結合
したポリオルガノシロキサンが得られる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】次の反応シーケンスにおいて、下記式のよ
うにケイ素原子が環構造の一部であるオゾニドに結合し
たシクロアルキルシランが得られる。
【００４８】
【化１７】
【００４９】次の反応シーケンスにおいて、下記式のよ
うにケイ素原子が環構造の一部ではないオゾニドに結合
したシクロアルキルシランが得られる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】次の反応シーケンスにおいて、下記式のよ
うにケイ素原子が環構造の一部ではない別の態様のオゾ
ニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００５２】
【化１９】
【００５３】次の反応シーケンスにおいて、下記式のよ
うにケイ素原子が環構造の一部ではない別の態様のオゾ
ニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００５４】
【化２０】
【００５５】次の反応シーケンスにおいて、上記のオゾ
ニドに結合したシラン又はオゾニドに結合したポリシロ
キサンは「オゾニド」と表されるものであって、「ポリ
マー生成物」の調製の際の下記式により表される反応シ
ーケンスで使用される。
【００５６】
【化２１】
【００５７】「オゾニド」に結合したシラン、すなわ
ち、
【００５８】
【化２２】
【００５９】は下記例１に従って調製することができ
る。
【００６０】「オゾニド」に結合したポリシロキサン、
すなわち
【００６１】
【化２３】
【００６２】は下記例２に従って調製することができ
る。
【００６３】本発明によると、上記反応シーケンスにお
いて下記式により表される種類の「オゾニド」を使用す
ることもできる。
【００６４】
【化２４】
【００６５】この種の「オゾニド」に結合したシランは
下記式により表される。
【００６６】
【化２５】
【００６７】この種の「オゾニド」に結合したシランは
下記例３に従って調製することができる。
【００６８】この種の「オゾニド」に結合したポリシロ
キサンは下記式により表すことができる。
【００６９】
【化２６】
【００７０】これらの「オゾニド」を表す式において、
ｘは１以上の値であり、Ｒは不飽和基の残基を表す。す
なわち、例えば不飽和が５−ヘキセニルである場合には
Ｒは−（ＣＨ2 ）4 −であり、Ｒは少なくとも２個の炭
素原子を含むものでなくてはならない。Ｒ７はアルキル
基、アリール基、又は上記官能基のうちの１種である。
Ｒ８は炭化水素基、すなわち、アルキル基である。本発
明をより詳細に説明する目的で次の実施例を示す。
【００７１】
【実施例】例１ オゾニドに結合したシランの調製 攪拌機を備えた三つ口フラスコ内のＤ４、すなわち環状
４量体オクタメチルシクロテトラシロキサンに５−ヘキ
セニルジメチルクロロシランＨ2 Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4
Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌを溶解させた（１５０ｍｌ中に１
７．４３ｇ）。溶液を０℃に冷却した。溶液を含む容器
内にオゾンを導入し、０．０２６８×１０-4ｋｇ毎秒
（ｋｇ／ｓ）の流量で通気した。オゾン分解反応は濃青
色により指示されるとして９５分後に完了した。構造を
13Ｃ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフにより確認した。
例えば、二重結合炭素に関係するピーク（−１１４及び
−１４０ｐｐｍ）はオゾン分解により消失し、酸素に結
合した炭素に由来するオゾニド特性ピーク（−９４及び
−１０４ｐｐｍ）が観測された。ＮＭＲスペクトルにそ
の他の変化は観測されなかった。
【００７２】例２ オゾニドに結合したポリシロキサン
の調製 この例においてテレケリックヘキセニル基を有するポリ
シロキサンを使用した。このシロキサンは２５℃での粘
度が１７０センチストークス（ｍｍ2 ／ｓ）であるジメ
チル５−ヘキセニルシロキシ末端ジメチルポリシロキサ
ンであった。このテレケリックシロキサンを、攪拌機を
備えた三つ口フラスコ内の塩化メチレンＣＨ2 Ｃｌ2 に
溶解させた（１５０ｍｌ中に５０ｇ）。溶液を−１５℃
に冷却した。溶液を含む容器内にオゾンを導入し、０．
０２６８×１０-4ｋｇ毎秒（ｋｇ／ｓ）の流量で通気し
た。13Ｃ−ＮＭＲによって、残留二重結合が存在しない
ことによりオゾニド中間体への完全な転化が示された。
【００７３】例３ 他のオゾニドに結合したシランの調
製 下記式：
【００７４】
【化２７】
【００７５】により表される１，１０−ビス（ジメチル
クロロシリル）−５−デセンを攪拌機を備えた三つ口フ
ラスコ内の塩化メチレンに溶解させた（１５０ｍｌ中に
２３．２３ｇ）。溶液を０℃に冷却した。溶液を含む容
器内にオゾンを導入し、０．０２６８×１０-4ｋｇ毎秒
（ｋｇ／ｓ）の流量で通気した。オゾン分解反応は濃青
色により指示されるとして８０分後に完了した。
【００７６】例４ オゾニドにより開始されるエチルア
クリレートの重合 例１において調製されたオゾニドシランとエチルアクリ
レートモノマーＨ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ5 とを重合さ
せることによりシリコーン末端基を有するポリエチルア
クリレートを調製した。この例において、重合開始剤を
含まない例１のオゾニドに結合したシラン１５．６３ｇ
及びエチルアクリレート１．０３ｇを混合し、１オンス
入り容器に入れた。窒素によりフラッシュした後、容器
を７０℃の恒温槽内に入れた。６０分後、反応混合物は
透明から濁った状態に変化し、メタノールからポリマー
が沈殿していた。
【００７７】例５ オゾニドにより開始されるエルアク
リレートの重合 重合開始剤を含まない例２において調製されたオゾニド
に結合したポリシロキサン１５．２２ｇとエチルアクリ
レートモノマー８．６１ｇとを１オンス入り容器内で混
合することによりポリシロキサンの末端にグラフト化さ
れたポリエチルアクリレート、すなわちＡＢＡブロック
コポリマーを調製した。酸素を除去するために窒素によ
りフラッシュした後、容器を７０℃の恒温槽内に入れ
た。透明な反応混合物を恒温槽内に入れた直後に反応混
合物は濁った。しかしながら、反応を１時間続けさせる
とメタノールからコポリマーが沈殿した。
【００７８】例６ オゾニドにより開始されるアクリル
アミドの重合 例３において調製されたオゾニドシランとアクリルアミ
ドモノマーＨ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ2 とを重合させること
によりシリコーン末端基を有するポリアクリルアミドを
調製した。この例において、重合開始剤を含まない例３
のオゾニドに結合したシラン２１．９３ｇ及びアクリル
アミド３．１２ｇを混合し、１オンス入り容器内に入れ
た。酸素を除去するために窒素によりフラッシュした
後、容器を７０℃の恒温槽内に入れた。６０分後、反応
混合物は黄色から褐色に変色し、ポリマーが水中に沈殿
していた。
【００７９】例７（比較例） オゾニドシランなし 重合開始剤を含まないエチルアクリレート（１．２５
ｇ）を１３．２４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキ
サンに溶解させ、１オンス入り容器内に入れた。窒素に
より酸素を除去し、窒素置換した後、例４に記載のよう
に反応混合物を恒温槽内に１時間入れた。この間に変化
は観察されず、溶液は透明のまま残った。メタノール中
でポリマーは沈殿しなかった。この例は、オゾニド結合
基が存在しない場合には、重合が起こり得ないことを示
すものである。
【００８０】例８（比較例） シリコーンなし この例は、シリコーンマトリックスがオゾニド結合基の
安定性に著しい影響を及ぼすことを示すものである。こ
の例において、オゾン分解反応は、塩化メチレン（１０
０ｍｌ）中で１−ヘキセンＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 （８．５ｇ）を使用して−７８℃で３０分間
実施した。青色を呈することにより指示されるとして反
応は４０分で完了した。しかしながら、このオゾニドは
非常に不安定であった。従って、このオゾニドを室温に
するか又は溶剤ＣＨ2 Ｃｌ2 を除去した直後に、このオ
ゾニドは制御できない発熱反応で急速に分解し、反応フ
ラスコから勢いよくはね出た。
【００８１】シロキサン分子の存在によって分解反応の
速度が著しく遅くなり、またそのような高度に酸素化さ
れた不安定なオゾニド中間体を取り扱う場合に起こりや
すい爆発の危険性が低下すると考えられる。上記例は以
下のように要約される。
【００８２】
【表１】
【００８３】本発明の本質的態様から離れることなく本
明細書に記載の化合物、組成物及び方法に他の変更を加
えてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｘ Ｃ０８Ｆ 283/12 Ｃ０８Ｆ 283/12 (72)発明者 エアロン クオク キエウ アメリカ合衆国，ミネソタ 55433，クー ン ラピッズ，110ス レーン ノース ウエスト 2203 (72)発明者 ビン ザン ギュイエン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，オタワ ストリート 4511

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式： 【化１】 （式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水
    素連結基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル
    基又はアリール基であり、ｘは少なくとも１の値であ
    り、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコ
    キシ又はアセトキシであり、Ｒ８は炭化水素基である）
    から選ばれる式により表される有機ケイ素化合物をオゾ
    ンに暴露することを含む方法により得られるオゾニド官
    能性を有する有機ケイ素化合物。
  2. 【請求項２】 オゾンに暴露される有機ケイ素化合物が
    ５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、１，１０−ビス
    （ジメチルクロロシリル）−５−デセン及びジメチルヘ
    キセニルシロキシ末端ジメチルポリシロキサンからなる
    群から選ばれる請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 下記式： 【化２】 （式中、ｍ及びｎは２〜４の値であり、ｐは１〜４の値
    であり、ｑは２〜６の値であり、ｒは０〜４の値であ
    り、ｓ及びｔはそれぞれ１〜６の値であり、ｕは２〜４
    の値であり、ｖは３〜７の値であり、Ｒ５及びＲ６はア
    ルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキ
    シである）から選ばれる式により表される有機ケイ素化
    合物をオゾンに暴露することを含む方法により得られる
    オゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物。
  4. 【請求項４】 下記構造式： 【化３】 （式中、Ｒはケイ素に結合している不飽和基の残基であ
    り、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリー
    ル基であり、Ｒ’はアルキル基、アリール基、加水分解
    性基、オルガノシロキシ基又はポリオルガノシロキシ基
    である）により表されるオゾニド官能性を有する有機ケ
    イ素化合物の存在下で重合性有機モノマーを加熱するこ
    とにより前記重合性有機モノマーの重合を開始させるこ
    とを含む重合方法。
  5. 【請求項５】 有機ケイ素化合物が下記式： 【化４】 【化５】 （式中、ｘは少なくとも１の値であり、Ｒ７はアルキル
    基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシ
    であり、Ｒ８は炭化水素基である）からなる群から選ば
    れる式により表されるものである請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 有機ケイ素化合物が、ケイ素原子が環構
    造の一部であるシクロアルキルシラン及びケイ素原子が
    環構造の一部でないシクロアルキルシランからなる群か
    ら選ばれるシクロアルキルシランである請求項４記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 重合性有機モノマーがビニル含有モノマ
    ーである請求項４記載の方法。
JP10027118A 1997-02-11 1998-02-09 有機ケイ素化合物 Withdrawn JPH10231299A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/798,990 US5708115A (en) 1997-02-11 1997-02-11 Polymerization of vinyl monomers from silanes and siloxanes
US08/798990 1997-02-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10231299A true JPH10231299A (ja) 1998-09-02

Family

ID=25174773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10027118A Withdrawn JPH10231299A (ja) 1997-02-11 1998-02-09 有機ケイ素化合物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5708115A (ja)
EP (1) EP0857727B1 (ja)
JP (1) JPH10231299A (ja)
DE (1) DE69812740T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163804A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Toshiba Corp メタン発酵ガス自動車システム

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6084030A (en) * 1995-08-04 2000-07-04 Dsm Copolymer, Inc. Branched polymers with polyolefin arms
GB9814211D0 (en) * 1998-07-01 1998-09-02 Dow Corning Sa Polysiloxane-polybutylene copolymers
EP1773849A4 (en) * 2004-07-02 2009-12-02 Honeywell Int Inc FUNCTIONALIZED SILICON CONNECTIONS
US20080141901A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 American Air Liquide, Inc. Additives to stabilize cyclotetrasiloxane and its derivatives
US8660628B2 (en) 2009-12-21 2014-02-25 Medtronic Minimed, Inc. Analyte sensors comprising blended membrane compositions and methods for making and using them
CN104697039B (zh) * 2013-12-09 2018-09-11 广东美的环境电器制造有限公司 电暖器及电暖器的控制方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509191A (en) * 1968-04-29 1970-04-28 Dow Corning Silacyclopentenes and a method for making same
US3719650A (en) * 1970-10-21 1973-03-06 Union Carbide Corp Hydrolyzable functional sylyl alkyl alkyl peroxides
SU765271A1 (ru) * 1977-12-06 1980-09-23 Предприятие П/Я В-2913 Способ получени пероксидированных минеральных наполнителей дл полимеров
US4658044A (en) * 1983-09-16 1987-04-14 Glaxo Group Limited Intermediates for uracil derivatives
US4677211A (en) * 1984-06-29 1987-06-30 Sandoz Pharmaceuticals Corp. Preparation of lactones
US4599439A (en) * 1984-08-06 1986-07-08 E. R. Squibb & Sons, Inc. Arachidonic acid analogs
US4609574A (en) * 1985-10-03 1986-09-02 Dow Corning Corporation Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes
US4675426A (en) * 1986-06-11 1987-06-23 General Electric Company Free-radical, initiators, curable compositions, and methods
US5247021A (en) * 1989-06-06 1993-09-21 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparation of a polymer having reactive terminal group
IT1243776B (it) * 1990-08-03 1994-06-28 Ausidet Srl Composizioni polimeriche reticolabili procedimento per la loro preparazione ed articoli con esse ottenuti
US5208305A (en) * 1992-04-17 1993-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163804A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Toshiba Corp メタン発酵ガス自動車システム

Also Published As

Publication number Publication date
EP0857727A3 (en) 1999-11-10
US5789503A (en) 1998-08-04
EP0857727B1 (en) 2003-04-02
EP0857727A2 (en) 1998-08-12
DE69812740T2 (de) 2004-02-05
DE69812740D1 (de) 2003-05-08
US5708115A (en) 1998-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1062826A (en) Solvent resistant room temperature vulcanizable silicon rubber compositions
US5939576A (en) Method of functionalizing polycyclic silicones and the compounds so formed
CA1338813C (en) Visible radiation activated hydrosilation reaction
US5942638A (en) Method of functionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds
US5034490A (en) Curable norbornenyl functional silicone formulations
JPS6040106A (ja) α‐アルキルアクリレート機能性を付加する方法及びそのポリマー
US4946818A (en) Rhodium colloid, method of making, and use
EP1799729B1 (en) Functional siloxanes and their vinyl co-polymers
JP3311819B2 (ja) シリコーン−ポリエーテル共重合体の新規合成法
US5789516A (en) Method of making silicone-organic block copolymers
JPH10231299A (ja) 有機ケイ素化合物
JPH0583569B2 (ja)
WO1996016106A1 (en) Hydrosilylation method and process for producing curing agent thereby
GB1473335A (en) Organosilicon compounds
JPH04332759A (ja) 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH05271249A (ja) ハイドロシリレーション法
US5550271A (en) Bis(bis-silylalkyl) dicarboxylates as adhesion promoters and compositions containing them
US5171816A (en) Curable norbornenyl functional silicone formulations
US4992573A (en) Rhodium colloid, method of making, and use
US5750588A (en) Radiation-curable silicone composition
US3462386A (en) Organosilicon materials and method for making them
JPH06172444A (ja) ビニルエーテルモノマー及びポリマーの重合の為に白金を主成分とする触媒
JP2793149B2 (ja) ラジカル形成基を有するオルガノシランおよびオルガノポリシロキサン、それらの製造法、マクロモノマーおよびグラフトコポリマーの製造法並びに変性された熱可塑性樹脂、珪素含有ポリマー配合物のための相容性助剤およびポリマー配合物中のシリコン成分
CN114746429A (zh) 作为稳定的硅烯前体的环硅丙烷化合物及其在无催化剂制备硅氧烷中的用途
JPH11140323A (ja) 電子線硬化型シリコーン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20050510