JPH05271249A - ハイドロシリレーション法 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/0878—Si-C bond
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- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ＳｉＨ基を有するシリコーン化合物と、少な
くとも５個の炭素数をもちかつ不飽和結合が末端炭素原
子に位置するジエンとの反応により珪素と結合したオレ
フィン性不飽和結合を有する基をもつオルガノシリコー
ン化合物の調製方法。該方法は、(ｉ)表面反応性基をも
つ無機質固体、(ｉｉ)無機質固体と反応する基及び窒素
及び／または硫黄を含有する基をもつオルガノシリコー
ン化合物、及び(ｉｉｉ)白金化合物または錯化合物Ｐｔ
Ｌb(Ｌは配位子である)を反応させることにより調製さ
れた触媒の存在下で行われる。 【効果】 生成物は、二重結合の内部位置への移行から
生ずる異性体含量が低減する。
くとも５個の炭素数をもちかつ不飽和結合が末端炭素原
子に位置するジエンとの反応により珪素と結合したオレ
フィン性不飽和結合を有する基をもつオルガノシリコー
ン化合物の調製方法。該方法は、(ｉ)表面反応性基をも
つ無機質固体、(ｉｉ)無機質固体と反応する基及び窒素
及び／または硫黄を含有する基をもつオルガノシリコー
ン化合物、及び(ｉｉｉ)白金化合物または錯化合物Ｐｔ
Ｌb(Ｌは配位子である)を反応させることにより調製さ
れた触媒の存在下で行われる。 【効果】 生成物は、二重結合の内部位置への移行から
生ずる異性体含量が低減する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、≡ＳｉＨ基を有する珪
素化合物とジエン類との反応を含むオルガノシリコーン
物質の製造方法に関する。
素化合物とジエン類との反応を含むオルガノシリコーン
物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・課題】≡ＳｉＨ基を有するシリコーン化
合物類例えばシラン類及びポリシロキサン類と、オレフ
ィン性またはアセチレン性不飽和結合を有する化合物類
との反応は周知である。この操作はしばしばハイドロシ
リレーションまたはハイドロシレーションと呼ばれ、オ
ルガノシリコーン物質の合成方法として広く使用されて
いる。ハイドロシリレーション反応を促進するために有
効である多数の触媒が知られているが、最も普通には白
金、ロジウム及びパラジウムのような遷移金属の化合物
類または錯化合物類である。該触媒類の例は白金ハロゲ
ン化物及びロジウムハロゲン化物例えばH2PtCl6、PtC
l2、RhCl3、RhCl3(SEt2)3(Ｅｔはエチル基を表す)、Rh2
(CO)4Cl2、塩化白金と、不飽和基を有するシロキサン類
との錯化合物、及び白金化合物類とオレフィン類との錯
化合物である。
合物類例えばシラン類及びポリシロキサン類と、オレフ
ィン性またはアセチレン性不飽和結合を有する化合物類
との反応は周知である。この操作はしばしばハイドロシ
リレーションまたはハイドロシレーションと呼ばれ、オ
ルガノシリコーン物質の合成方法として広く使用されて
いる。ハイドロシリレーション反応を促進するために有
効である多数の触媒が知られているが、最も普通には白
金、ロジウム及びパラジウムのような遷移金属の化合物
類または錯化合物類である。該触媒類の例は白金ハロゲ
ン化物及びロジウムハロゲン化物例えばH2PtCl6、PtC
l2、RhCl3、RhCl3(SEt2)3(Ｅｔはエチル基を表す)、Rh2
(CO)4Cl2、塩化白金と、不飽和基を有するシロキサン類
との錯化合物、及び白金化合物類とオレフィン類との錯
化合物である。
【０００３】種々のオルガノシリコーン化合物類がハイ
ドロシリレーション法により合成できる。オルガノ官能
シラン類及びシロキサン類はシランまたはシロキサン中
の≡ＳｉＨのオレフィン性不飽和化合物例えばアリルク
ロライドまたはアリルグリシジルエーテルへの付加によ
り得ることができる。同様の方法において、≡ＳｉＨを
オレフィン例えばヘキセン−１またはデセン−１と反応
させてそれぞれ珪素と結合したヘキシル基またはデシル
基を有するシランまたはシロキサンを造ることができ
る。また、ハイドロシリレーション反応は、≡ＳｉＨと
ジエン類とを反応させてオレフィン性不飽和結合を含む
珪素と結合した基を有するオルガノシリコーン化合物を
得るのに使用することができる。該不飽和オルガノシリ
コーン化合物類はこれを他のオルガノシリコーン化合物
と反応させてエラストマー類、及びプラスチック、紙及
び他の支持体上の皮膜のような有用な生成物を得ること
ができる。しかし、ハイドロシリレーション反応中に、
ジエンの若干の異性化が生じて所望の珪素と結合した基
において二重結合の末端位置から内部への移行が生ずる
ことを本発明者らは見出した。上述のような内部不飽和
結合を有する生成物はエラストマー類及び他の生成物を
製造するための更なるハイドロシリレーションについて
低反応性を示し、従って、反応生成物に対する所望でな
い成分である。
ドロシリレーション法により合成できる。オルガノ官能
シラン類及びシロキサン類はシランまたはシロキサン中
の≡ＳｉＨのオレフィン性不飽和化合物例えばアリルク
ロライドまたはアリルグリシジルエーテルへの付加によ
り得ることができる。同様の方法において、≡ＳｉＨを
オレフィン例えばヘキセン−１またはデセン−１と反応
させてそれぞれ珪素と結合したヘキシル基またはデシル
基を有するシランまたはシロキサンを造ることができ
る。また、ハイドロシリレーション反応は、≡ＳｉＨと
ジエン類とを反応させてオレフィン性不飽和結合を含む
珪素と結合した基を有するオルガノシリコーン化合物を
得るのに使用することができる。該不飽和オルガノシリ
コーン化合物類はこれを他のオルガノシリコーン化合物
と反応させてエラストマー類、及びプラスチック、紙及
び他の支持体上の皮膜のような有用な生成物を得ること
ができる。しかし、ハイドロシリレーション反応中に、
ジエンの若干の異性化が生じて所望の珪素と結合した基
において二重結合の末端位置から内部への移行が生ずる
ことを本発明者らは見出した。上述のような内部不飽和
結合を有する生成物はエラストマー類及び他の生成物を
製造するための更なるハイドロシリレーションについて
低反応性を示し、従って、反応生成物に対する所望でな
い成分である。
【０００４】≡ＳｉＨのジエン類への付加中に生ずる二
重結合の移行量が、固体支持体に化学的に結合した特定
の白金化合物類及び錯化合物類からなる触媒の使用によ
り顕著に減少できることを本発明者らは今般驚くべきこ
とに見出した。粒子状固体支持体へ化学的に結合した特
定の白金化合物類がペンテン−１、ヘキセン−２、アセ
チレン及びブタジエンを含む不飽和オレフィン質化合物
類のハイドロシリレーション用触媒として使用できるこ
とは英国特許第1,526,324号明細書に開示されている。
しかし、英国特許第1,526,324号明細書には、該触媒の
使用が生成物中の内部二重結合移動の望ましい減少を生
ずることができることは開示または示唆するものではな
い。英国特許2,145,701Aは、Ｐｔ−Ｓ結合を介して化学
的に結合した白金原子を有するヒドロキシル化された珪
素酸化物またはアルミニウム酸化物よりなるハイドロシ
リレーション触媒を開示している。ハイドロシリレーシ
ョン反応を実施する際に使用できる種々の不飽和化合物
類として、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニル−
アセチレン、ブタジエン及びペンタジエンが記載されて
いる。しかし、不飽和結合が末端炭素原子だけに位置す
るジエンの使用について並びに本発明に従ってジエン類
を使用することに付随する利点についての特別の開示は
ない。
重結合の移行量が、固体支持体に化学的に結合した特定
の白金化合物類及び錯化合物類からなる触媒の使用によ
り顕著に減少できることを本発明者らは今般驚くべきこ
とに見出した。粒子状固体支持体へ化学的に結合した特
定の白金化合物類がペンテン−１、ヘキセン−２、アセ
チレン及びブタジエンを含む不飽和オレフィン質化合物
類のハイドロシリレーション用触媒として使用できるこ
とは英国特許第1,526,324号明細書に開示されている。
しかし、英国特許第1,526,324号明細書には、該触媒の
使用が生成物中の内部二重結合移動の望ましい減少を生
ずることができることは開示または示唆するものではな
い。英国特許2,145,701Aは、Ｐｔ−Ｓ結合を介して化学
的に結合した白金原子を有するヒドロキシル化された珪
素酸化物またはアルミニウム酸化物よりなるハイドロシ
リレーション触媒を開示している。ハイドロシリレーシ
ョン反応を実施する際に使用できる種々の不飽和化合物
類として、エチレン、プロピレン、スチレン、ビニル−
アセチレン、ブタジエン及びペンタジエンが記載されて
いる。しかし、不飽和結合が末端炭素原子だけに位置す
るジエンの使用について並びに本発明に従ってジエン類
を使用することに付随する利点についての特別の開示は
ない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、(Ａ)
分子中に少なくとも１個の珪素と結合した水素原子を有
するシリコーン化合物と、(Ｂ)少なくとも５個の炭素原
子を有しかつ不飽和結合が末端炭素原子に位置するジエ
ンとを、(Ｃ)(ｉ)表面反応性基を有する無機質固体と、
(ｉｉ)一般式
分子中に少なくとも１個の珪素と結合した水素原子を有
するシリコーン化合物と、(Ｂ)少なくとも５個の炭素原
子を有しかつ不飽和結合が末端炭素原子に位置するジエ
ンとを、(Ｃ)(ｉ)表面反応性基を有する無機質固体と、
(ｉｉ)一般式
【化２】 ［式中、Ｚは(ｉ)中の表面反応性基と反応する原子また
は基を表し、Ｒはそれぞれ塩素原子、臭素原子、炭素原
子数１〜６個の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、または炭素原子数１４個以下のオキシ
ム基を表し、Ｒ’はそれぞれ炭素原子数１〜８個の１価
の炭化水素基を表し、Ｘは１１個までの炭素原子を有し
かつ炭素、水素及び適宜酸素よりなり、珪素−炭素結合
を介して珪素へ結合する１価の基であって、Ｘ中には少
なくとも１個の硫黄原子または窒素原子が存在し、ａは
０または１〜２０の整数である］のオルガノシリコーン
化合物、及び(ｉｉｉ)白金化合物または錯化合物ＰｔＬ
b(式中、Ｌはそれぞれアミノ基またはメルカプト基によ
り置換可能である少なくとも１個の配位子を表し、ｂは
Ｐｔの遊離価を満足するのうな数である)の反応により
調製された触媒の存在下で反応させることからなるオレ
フィン性不飽和結合を含む珪素と結合した炭化水素基を
有するオルガノシリコーン化合物の調製方法を提供する
ことにある。
は基を表し、Ｒはそれぞれ塩素原子、臭素原子、炭素原
子数１〜６個の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、または炭素原子数１４個以下のオキシ
ム基を表し、Ｒ’はそれぞれ炭素原子数１〜８個の１価
の炭化水素基を表し、Ｘは１１個までの炭素原子を有し
かつ炭素、水素及び適宜酸素よりなり、珪素−炭素結合
を介して珪素へ結合する１価の基であって、Ｘ中には少
なくとも１個の硫黄原子または窒素原子が存在し、ａは
０または１〜２０の整数である］のオルガノシリコーン
化合物、及び(ｉｉｉ)白金化合物または錯化合物ＰｔＬ
b(式中、Ｌはそれぞれアミノ基またはメルカプト基によ
り置換可能である少なくとも１個の配位子を表し、ｂは
Ｐｔの遊離価を満足するのうな数である)の反応により
調製された触媒の存在下で反応させることからなるオレ
フィン性不飽和結合を含む珪素と結合した炭化水素基を
有するオルガノシリコーン化合物の調製方法を提供する
ことにある。
【０００６】シリコーン化合物(Ａ)として、少なくとも
１個の≡ＳｉＨ基を有するモノマー化合物、オリゴマー
化合物またはポリマー化合物のいずれもが本発明方法に
おいて使用できる。該化合物類及びハイドロシリレーシ
ョン反応におけるそれらの使用は業界で良く記載されて
おり、シラン類、線状ポリシロキサン類、枝分かれポリ
シロキサン類及び環状シロキサン類を包含する。水素原
子のほかに存在する珪素と結合する置換基の性質は臨界
的なものではないが、通常該置換基は炭素原子数１〜１
０個をもちかつ脂肪性不飽和結合が不在である１価の炭
化水素基、ハロゲン例えば塩素原子、及び約８個以下の
炭素原子をもつアルコキシ基から選択される。該化合物
類の例は、C6H5SiHCl2、HSi(OCH3)3、HSiCl3、CH3HSi(O
C2H5)2、(CH3)2HSiCl、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン類、メチルハイドロジェンシロキサン単位と１種
または２種以上の他のシロキサン単位例えばジメチルシ
ロキサン、トリメチルシロキサン及びジメチルハイドロ
ジェンシロキサン単位とのコポリマーである。しかし、
本発明方法は、内部二重結合移動の最大の減少を示すと
思われるクロロシラン類例えばCH3HSiCl2及びHSiCl3の
反応に関連していることが特に重要である。
１個の≡ＳｉＨ基を有するモノマー化合物、オリゴマー
化合物またはポリマー化合物のいずれもが本発明方法に
おいて使用できる。該化合物類及びハイドロシリレーシ
ョン反応におけるそれらの使用は業界で良く記載されて
おり、シラン類、線状ポリシロキサン類、枝分かれポリ
シロキサン類及び環状シロキサン類を包含する。水素原
子のほかに存在する珪素と結合する置換基の性質は臨界
的なものではないが、通常該置換基は炭素原子数１〜１
０個をもちかつ脂肪性不飽和結合が不在である１価の炭
化水素基、ハロゲン例えば塩素原子、及び約８個以下の
炭素原子をもつアルコキシ基から選択される。該化合物
類の例は、C6H5SiHCl2、HSi(OCH3)3、HSiCl3、CH3HSi(O
C2H5)2、(CH3)2HSiCl、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン類、メチルハイドロジェンシロキサン単位と１種
または２種以上の他のシロキサン単位例えばジメチルシ
ロキサン、トリメチルシロキサン及びジメチルハイドロ
ジェンシロキサン単位とのコポリマーである。しかし、
本発明方法は、内部二重結合移動の最大の減少を示すと
思われるクロロシラン類例えばCH3HSiCl2及びHSiCl3の
反応に関連していることが特に重要である。
【０００７】有機化合物(Ｂ)は少なくとも５個の炭素原
子をもちかつ不飽和結合(二重結合)が末端炭素原子に位
置する任意のジエン例えば１,４−ペンタジエン、１,５
−ヘキサジエン、１,９−デカジエン及び１,１３−テト
ラデカジエンであることができる。好適なジエン類は炭
素原子数６〜１４個のものである。
子をもちかつ不飽和結合(二重結合)が末端炭素原子に位
置する任意のジエン例えば１,４−ペンタジエン、１,５
−ヘキサジエン、１,９−デカジエン及び１,１３−テト
ラデカジエンであることができる。好適なジエン類は炭
素原子数６〜１４個のものである。
【０００８】触媒(Ｃ)は無機質固体(ｉ)とオルガノシリ
コーン化合物(ｉｉ)及び白金化合物または錯化合物(ｉ
ｉｉ)とを反応させと、基
コーン化合物(ｉｉ)及び白金化合物または錯化合物(ｉ
ｉｉ)とを反応させと、基
【化３】 を介して支持体に化学的に結合した白金を含むと思われ
る生成物を提供することにより調製できる。ここに、白
金は、同一結合基中に、あるいは異なる結合基中にあっ
てもよいＸ中１個または２個以上の窒素または硫黄原子
と配位結合している。反応は任意の順番に反応剤類を混
合することにより例えば必要ならばそれぞれ加温及び触
媒を使用して上記(ｉ)、(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)を混合する
ことにより行うことができる。別法として、まず、白金
化合物または錯化合物(ｉｉｉ)をオルガノシリコーン化
合物(ｉｉ)と反応させ、次に、生成物を無機質固体(ｉ)
と反応させることができる。触媒(Ｃ)を調製するための
より好都合でかつ好適な操作は、英国特許第1,526,324
号明細書に記載されている操作であり、この操作におい
ては第１工程としてオルガノシリコーン化合物(ｉｉ)を
無機質固体(ｉ)と反応させ、次に第２工程として生成物
を白金化合物または錯化合物(ｉｉｉ)と反応させるもの
である。
る生成物を提供することにより調製できる。ここに、白
金は、同一結合基中に、あるいは異なる結合基中にあっ
てもよいＸ中１個または２個以上の窒素または硫黄原子
と配位結合している。反応は任意の順番に反応剤類を混
合することにより例えば必要ならばそれぞれ加温及び触
媒を使用して上記(ｉ)、(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)を混合する
ことにより行うことができる。別法として、まず、白金
化合物または錯化合物(ｉｉｉ)をオルガノシリコーン化
合物(ｉｉ)と反応させ、次に、生成物を無機質固体(ｉ)
と反応させることができる。触媒(Ｃ)を調製するための
より好都合でかつ好適な操作は、英国特許第1,526,324
号明細書に記載されている操作であり、この操作におい
ては第１工程としてオルガノシリコーン化合物(ｉｉ)を
無機質固体(ｉ)と反応させ、次に第２工程として生成物
を白金化合物または錯化合物(ｉｉｉ)と反応させるもの
である。
【０００９】配位結合したＰｔの存在もしくは不在のオ
ルガノシリコーン化合物(ｉｉ)と無機質固体(支持体)
(ｉ)の反応は、不活性溶媒例えばトルエン、キシレン、
ペンタンまたはヘプタンの存在下で好都合に行われる。
オルガノシリコーン化合物が水溶性である場合、水性媒
体中で反応を行うことが好ましい。若干の場合におい
て、反応は通常の環境温度で生ずるが、加温通常約８０
℃ないし１５０℃の使用により反応を促進することが好
ましい。所望であれば、触媒を使用して反応を促進する
ことができ、適当な触媒の例はナトリウムエトキシド、
オクタン酸鉛、ジブチルスズジアセテート及び他のシラ
ノール縮合触媒類である。
ルガノシリコーン化合物(ｉｉ)と無機質固体(支持体)
(ｉ)の反応は、不活性溶媒例えばトルエン、キシレン、
ペンタンまたはヘプタンの存在下で好都合に行われる。
オルガノシリコーン化合物が水溶性である場合、水性媒
体中で反応を行うことが好ましい。若干の場合におい
て、反応は通常の環境温度で生ずるが、加温通常約８０
℃ないし１５０℃の使用により反応を促進することが好
ましい。所望であれば、触媒を使用して反応を促進する
ことができ、適当な触媒の例はナトリウムエトキシド、
オクタン酸鉛、ジブチルスズジアセテート及び他のシラ
ノール縮合触媒類である。
【００１０】オルガノシリコーン化合物(ｉｉ)または支
持体と結合したオルガノシリコーン化合物と白金化合物
または錯化合物(ｉｉｉ)との反応は、通常環境温度すな
わち約１５〜２５℃で行うことができる。しかし、所望
であけばより高い温度を使用することもできる。該反応
は好適には溶媒、最適には極性溶媒例えばメタノール、
エタノール、ジオキサン及び／または水の存在下で行わ
れる。白金化合物または錯化合物は、白金１原子当たり
５〜２００原子、より好適には３０〜１５０原子の窒素
または硫黄を触媒中に与える割合で反応させることが好
ましい。
持体と結合したオルガノシリコーン化合物と白金化合物
または錯化合物(ｉｉｉ)との反応は、通常環境温度すな
わち約１５〜２５℃で行うことができる。しかし、所望
であけばより高い温度を使用することもできる。該反応
は好適には溶媒、最適には極性溶媒例えばメタノール、
エタノール、ジオキサン及び／または水の存在下で行わ
れる。白金化合物または錯化合物は、白金１原子当たり
５〜２００原子、より好適には３０〜１５０原子の窒素
または硫黄を触媒中に与える割合で反応させることが好
ましい。
【００１１】オルガノシリコーン化合物(ｉｉ)の一般式
において、置換基Ｚは無機質固体上のヒドロキシル基と
反応する任意の原子または基であることができ、例えば
塩素、臭素、アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、
ヒドロキシル基、オキシム例えば-ON=C(C2H5)2及び-ON=
C(C6H5)2であることができる。Ｒ置換基はそれぞれＺに
ついて例示したものと同一タイプのものでもよいが、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基及
びハロゲン化アルキル基から選択することもできる。好
適には、Ｚは炭素原子数１〜４個のアルコキシ基例えば
メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｒはメチル基、フ
ェニル基または炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を表
す。
において、置換基Ｚは無機質固体上のヒドロキシル基と
反応する任意の原子または基であることができ、例えば
塩素、臭素、アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、
ヒドロキシル基、オキシム例えば-ON=C(C2H5)2及び-ON=
C(C6H5)2であることができる。Ｒ置換基はそれぞれＺに
ついて例示したものと同一タイプのものでもよいが、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基及
びハロゲン化アルキル基から選択することもできる。好
適には、Ｚは炭素原子数１〜４個のアルコキシ基例えば
メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｒはメチル基、フ
ェニル基または炭素原子数１〜４個のアルコキシ基を表
す。
【００１２】置換基Ｒ’が存在する場合、Ｒ’はそれぞ
れ例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基またはフェ
ニル基であることができる。Ｘ基は珪素−炭素結合を介
して珪素へ結合している１価の基であり、該基中には少
なくとも１個の硫黄または窒素原子が存在する。Ｘは窒
素及び／または硫黄に加えて炭素及び水素よりなること
が好ましいが、エーテル結合の形態で酸素を含有するこ
ともできる。Ｘ基の例は-(CH2)3SH、-(CH2)4SH、-CH2CH
(CH3)CH2S(C6H4)、(CH2)3NH2、-(CH2)4NHCH3、-CH2CH(C
H3)CH2N(C3H7)2、-(CH2)3NHCH2CH2NH2及び-(CH2)4NH(CH
2)4NH2である。好適には、Ｘは窒素含有基例えば-(CH2)
3NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH2または-CH2CH(CH3)CH2NHCH2C
H2NH2である。１個または２個以上の配位子Ｌは例えば
アルキル基例えばメチル基、ブチル基またはヘキシル
基、フェニル基、−ＣＯ、ハロゲン化物例えば塩素、
Ｈ、アセチルアセトネート、アミノ基またはオレフィン
例えばCH2=CH2である。有効な白金化合物または錯化合
物(ｉｉｉ)の例は、PtCl2、H2PtCl6、Na2PtCl4・4H2O、K
[Pt(CH2=CH2)Cl3]H2O、Pt2(CH2=CH2)2Cl4、Cl2Pt(Et2S)
2(Ｅｔはエチル基である)、［PtCl2P(C6H5)3]2、PtCl
2[P(C6H5)3]2及びPtBr2(NH3)2である。
れ例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基またはフェ
ニル基であることができる。Ｘ基は珪素−炭素結合を介
して珪素へ結合している１価の基であり、該基中には少
なくとも１個の硫黄または窒素原子が存在する。Ｘは窒
素及び／または硫黄に加えて炭素及び水素よりなること
が好ましいが、エーテル結合の形態で酸素を含有するこ
ともできる。Ｘ基の例は-(CH2)3SH、-(CH2)4SH、-CH2CH
(CH3)CH2S(C6H4)、(CH2)3NH2、-(CH2)4NHCH3、-CH2CH(C
H3)CH2N(C3H7)2、-(CH2)3NHCH2CH2NH2及び-(CH2)4NH(CH
2)4NH2である。好適には、Ｘは窒素含有基例えば-(CH2)
3NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH2または-CH2CH(CH3)CH2NHCH2C
H2NH2である。１個または２個以上の配位子Ｌは例えば
アルキル基例えばメチル基、ブチル基またはヘキシル
基、フェニル基、−ＣＯ、ハロゲン化物例えば塩素、
Ｈ、アセチルアセトネート、アミノ基またはオレフィン
例えばCH2=CH2である。有効な白金化合物または錯化合
物(ｉｉｉ)の例は、PtCl2、H2PtCl6、Na2PtCl4・4H2O、K
[Pt(CH2=CH2)Cl3]H2O、Pt2(CH2=CH2)2Cl4、Cl2Pt(Et2S)
2(Ｅｔはエチル基である)、［PtCl2P(C6H5)3]2、PtCl
2[P(C6H5)3]2及びPtBr2(NH3)2である。
【００１３】オルガノシリコーン化合物(ｉｉ)中の基が
結合する固体は好ましくは粒状で無機質ものであり、オ
ルガノシリコーン化合物(ｉｉ)中の基の化学的結合を許
容できるものでなければならない。通常該固体類は、有
機−珪素結合基が結合する前にはオルガノシリコーン化
合物類と反応して表面と結合した所要の硫黄及び／また
は窒素含有基を提供することができる表面基通常ヒドロ
キシル基を有するものである。粒状固体類として特に好
適なものはシリカ類例えば石英、沈降シリカ及びシリカ
ゲルである。しかし、他の固体類例えばゼオライトモレ
キュラーシーブ、カオリン、アルミナ及びチタニアを使
用することもできる。固体が粒状形態である場合、５〜
１００メッシュ英国標準テスト・シーブ(British Stand
ard TestSieve)(BS410:1962)の範囲内の粒径をもつこと
が好ましく、それによってジエンと珪素−水素化合物の
反応生成物からの該固体の分離がより容易に達成でき
る。
結合する固体は好ましくは粒状で無機質ものであり、オ
ルガノシリコーン化合物(ｉｉ)中の基の化学的結合を許
容できるものでなければならない。通常該固体類は、有
機−珪素結合基が結合する前にはオルガノシリコーン化
合物類と反応して表面と結合した所要の硫黄及び／また
は窒素含有基を提供することができる表面基通常ヒドロ
キシル基を有するものである。粒状固体類として特に好
適なものはシリカ類例えば石英、沈降シリカ及びシリカ
ゲルである。しかし、他の固体類例えばゼオライトモレ
キュラーシーブ、カオリン、アルミナ及びチタニアを使
用することもできる。固体が粒状形態である場合、５〜
１００メッシュ英国標準テスト・シーブ(British Stand
ard TestSieve)(BS410:1962)の範囲内の粒径をもつこと
が好ましく、それによってジエンと珪素−水素化合物の
反応生成物からの該固体の分離がより容易に達成でき
る。
【００１４】シリコーン化合物(珪素−水素化合物)(Ａ)
と有機化合物(ジエン)(Ｂ)の反応は任意の慣用の操作技
法を使用して行うことができる。例えば、常圧下、減圧
下または加圧下で、溶媒の存在または不在下、２０℃以
下から１６０℃以上までの温度で行うことができる。通
常、約８０℃ないし約１８０℃の範囲の温度、及び所望
であれば加圧を使用することによって反応を促進するこ
とが好ましい。珪素−水素化合物とジエン中の両方の不
飽和基との反応を最少限にするために、ジエンは少なく
とも化学量論量の２倍の過剰量で使用することが好まし
い。触媒(Ｃ)はデカンテーションまたは濾過により反応
混合物から容易に回収できる。触媒を回収した後、触媒
はリサイクルすることができる。しかし、触媒(Ｃ)の不
均質特性のために、触媒(Ｃ)はバッチ式ではなく連続式
で使用することが特に適当である。従って、本発明方法
は、所望の反応時間及び生成物類を得るための温度及び
圧力のような反応条件を使用して有機化合物(ジエン)
(Ｂ)とシリコーン化合物(珪素−水素化合物)(Ａ)を触媒
床の上または中に通すことにより行うことができる。
と有機化合物(ジエン)(Ｂ)の反応は任意の慣用の操作技
法を使用して行うことができる。例えば、常圧下、減圧
下または加圧下で、溶媒の存在または不在下、２０℃以
下から１６０℃以上までの温度で行うことができる。通
常、約８０℃ないし約１８０℃の範囲の温度、及び所望
であれば加圧を使用することによって反応を促進するこ
とが好ましい。珪素−水素化合物とジエン中の両方の不
飽和基との反応を最少限にするために、ジエンは少なく
とも化学量論量の２倍の過剰量で使用することが好まし
い。触媒(Ｃ)はデカンテーションまたは濾過により反応
混合物から容易に回収できる。触媒を回収した後、触媒
はリサイクルすることができる。しかし、触媒(Ｃ)の不
均質特性のために、触媒(Ｃ)はバッチ式ではなく連続式
で使用することが特に適当である。従って、本発明方法
は、所望の反応時間及び生成物類を得るための温度及び
圧力のような反応条件を使用して有機化合物(ジエン)
(Ｂ)とシリコーン化合物(珪素−水素化合物)(Ａ)を触媒
床の上または中に通すことにより行うことができる。
【００１５】本発明方法により得られる生成物類は、珪
素と結合したオレフィン性不飽和結合を含む炭化水素基
が少なくとも１個存在するシラン類及びシロキサン類で
ある。触媒(Ｃ)を使用することにより、より一般的な白
金触媒を使用する方法と比較して末端でない位置のオレ
フィン性不飽和結合の割合が顕著に減少した生成物を得
ることができることを見出した。本発明方法による生成
物は、ハイドロシリレーション反応または他の反応によ
り硬化することができるオルガノシリコーン化合物例え
ばエラストマー類及び被覆組成物の調製に使用すること
ができる。
素と結合したオレフィン性不飽和結合を含む炭化水素基
が少なくとも１個存在するシラン類及びシロキサン類で
ある。触媒(Ｃ)を使用することにより、より一般的な白
金触媒を使用する方法と比較して末端でない位置のオレ
フィン性不飽和結合の割合が顕著に減少した生成物を得
ることができることを見出した。本発明方法による生成
物は、ハイドロシリレーション反応または他の反応によ
り硬化することができるオルガノシリコーン化合物例え
ばエラストマー類及び被覆組成物の調製に使用すること
ができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。 実施例１ 水(２５００ｇ)に溶解した（EtO)3Si(CH2)3NH2(９０ｇ)
をシリカゲル［グレース(Grace)ＩＤ１１２］(３００
ｇ)へ添加し、混合物を通常の環境温度で約１６時間に
わたり撹拌した。１.４３重量％の窒素を含有するシリ
カゲルを回収し、乾燥した。次に、この生成物(１００
ｇ)を水(４００ｍｌ)及びメタノール(２００ｍｌ)中に
溶解したNa2PtCl4・4H2O(４.７１ｇ)と混合した。固体を
回収し、乾燥して０.４９重量％の白金及び４０：１の
Ｎ：Ｐｔモル比を有する粒状触媒を得た。１,５−ヘキ
サジエン(９８.４ｇ)、HSiMeCl2(４６.０ｇ)及び上述の
ようにして調製した触媒１.６３ｇをフラスコ中で混合
し、４時間にわたり還流温度へ加熱した。蒸留して過剰
の１,５−ヘキサジエンを除去した後、１,５−ヘキセニ
ル(メチル)ジクロロシラン及びCl2MeSi(CH2)6SiMeCl2の
混合物６０.７ｇを得た。ヘキセニルシランは、内部不
飽和異性体への異性化が１％以下であることが観察され
た。イソプロピルアルコール中のH2PtCl6・6H2O溶液を同
一Ｐｔ重量を提供する量で使用して反応を反復したとこ
ろ、ヘキセニルシランは３３％の内部結合異性体を含有
することが観察された。触媒をリサイクルし、更に６回
再使用して合計１,５−ヘキサジエン６８８.８ｇとHMeS
iCl2３２２ｇとを反応させた。
お、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。 実施例１ 水(２５００ｇ)に溶解した（EtO)3Si(CH2)3NH2(９０ｇ)
をシリカゲル［グレース(Grace)ＩＤ１１２］(３００
ｇ)へ添加し、混合物を通常の環境温度で約１６時間に
わたり撹拌した。１.４３重量％の窒素を含有するシリ
カゲルを回収し、乾燥した。次に、この生成物(１００
ｇ)を水(４００ｍｌ)及びメタノール(２００ｍｌ)中に
溶解したNa2PtCl4・4H2O(４.７１ｇ)と混合した。固体を
回収し、乾燥して０.４９重量％の白金及び４０：１の
Ｎ：Ｐｔモル比を有する粒状触媒を得た。１,５−ヘキ
サジエン(９８.４ｇ)、HSiMeCl2(４６.０ｇ)及び上述の
ようにして調製した触媒１.６３ｇをフラスコ中で混合
し、４時間にわたり還流温度へ加熱した。蒸留して過剰
の１,５−ヘキサジエンを除去した後、１,５−ヘキセニ
ル(メチル)ジクロロシラン及びCl2MeSi(CH2)6SiMeCl2の
混合物６０.７ｇを得た。ヘキセニルシランは、内部不
飽和異性体への異性化が１％以下であることが観察され
た。イソプロピルアルコール中のH2PtCl6・6H2O溶液を同
一Ｐｔ重量を提供する量で使用して反応を反復したとこ
ろ、ヘキセニルシランは３３％の内部結合異性体を含有
することが観察された。触媒をリサイクルし、更に６回
再使用して合計１,５−ヘキサジエン６８８.８ｇとHMeS
iCl2３２２ｇとを反応させた。
【００１７】実施例２ 内径１.５ｃｍ及び長さ４１ｃｍをもつガラス管に実施
例１に記載したようにして調製した触媒１８.５ｇを充
填した。次に、HSiMeCl2６.７２ｋｇと１,５−ヘキサジ
エン１５.１ｋｇの混合物を２３４時間にわたり触媒上
に通した。ガラス管から流出する生成物の分析は、実質
上完全な反応が生じ、得られたヘキセニル(メチル)ジク
ロロシラン生成物の異性化は１％以下であることを示し
た。
例１に記載したようにして調製した触媒１８.５ｇを充
填した。次に、HSiMeCl2６.７２ｋｇと１,５−ヘキサジ
エン１５.１ｋｇの混合物を２３４時間にわたり触媒上
に通した。ガラス管から流出する生成物の分析は、実質
上完全な反応が生じ、得られたヘキセニル(メチル)ジク
ロロシラン生成物の異性化は１％以下であることを示し
た。
【００１８】実施例３ トルエン(１０００ｇ)中に溶解した(MeO)3SiCH2CH2SCH2
CH3(４５ｇ)をシリカゲル(１５０ｇ：グレースＩＤ１１
２)へ添加し、混合物を１２時間にわたり９５℃で加熱
した。３時間加熱後、触媒としてｎ−ヘキシルアミン
(０.５ｍｌ)を反応混合物混合物へ添加した。次に、シ
リカゲルを回収し、熱トルエンにより抽出し、乾燥して
３.１８重量％の硫黄を含有する生成物を得た。次に、
この生成物(１００ｇ)を水(３００ｍｌ)、メタノール
(２００ｍｌ)、及び水(１００ｍｌ）中のNa2PtCl4・4H2
O(１.１３ｇ)の溶液と混合し、得られた混合物を室温で
２４時間にわたり撹拌した。固体を回収し、メタノール
(５×４００ｍｌ)で洗浄し、エーテル(３×４００ｍｌ)
で洗浄し、乾燥して０.５１重量％の白金を含有し、か
つ３８：１のＳ：Ｐｔモル比を有する粒状触媒を得た。
１,５−ヘキサジエン(４９.２ｇ、０.６モル)、メチル
ジクロロシラン(２３.０ｇ、０.２モル)及び上述の触媒
０.３８ｇ(１０-5モルＰｔ)をフラスコへ装入し、加熱
して還流した。反応はスムーズに進行して完了し、完了
までに還流温度が５３℃から７３℃へ上昇した。次に、
生成物を触媒からデーカンテーションし、更に、１,５
−ヘキサジエン(４９.２ｇ)及びメチルジクロロシラン
(２３.０ｇ)をフラスコへ添加し、反応を反復した。触
媒を同様に更に２回リサイクルした。得られた生成物の
ガス−液体クロマトグラフ分析により以下の表に示すピ
ーク面積割合が得られ、また、反応が完了するまでの時
間についても記載する。
CH3(４５ｇ)をシリカゲル(１５０ｇ：グレースＩＤ１１
２)へ添加し、混合物を１２時間にわたり９５℃で加熱
した。３時間加熱後、触媒としてｎ−ヘキシルアミン
(０.５ｍｌ)を反応混合物混合物へ添加した。次に、シ
リカゲルを回収し、熱トルエンにより抽出し、乾燥して
３.１８重量％の硫黄を含有する生成物を得た。次に、
この生成物(１００ｇ)を水(３００ｍｌ)、メタノール
(２００ｍｌ)、及び水(１００ｍｌ）中のNa2PtCl4・4H2
O(１.１３ｇ)の溶液と混合し、得られた混合物を室温で
２４時間にわたり撹拌した。固体を回収し、メタノール
(５×４００ｍｌ)で洗浄し、エーテル(３×４００ｍｌ)
で洗浄し、乾燥して０.５１重量％の白金を含有し、か
つ３８：１のＳ：Ｐｔモル比を有する粒状触媒を得た。
１,５−ヘキサジエン(４９.２ｇ、０.６モル)、メチル
ジクロロシラン(２３.０ｇ、０.２モル)及び上述の触媒
０.３８ｇ(１０-5モルＰｔ)をフラスコへ装入し、加熱
して還流した。反応はスムーズに進行して完了し、完了
までに還流温度が５３℃から７３℃へ上昇した。次に、
生成物を触媒からデーカンテーションし、更に、１,５
−ヘキサジエン(４９.２ｇ)及びメチルジクロロシラン
(２３.０ｇ)をフラスコへ添加し、反応を反復した。触
媒を同様に更に２回リサイクルした。得られた生成物の
ガス−液体クロマトグラフ分析により以下の表に示すピ
ーク面積割合が得られ、また、反応が完了するまでの時
間についても記載する。
【００１９】
【表１】 サイクル １ ２ ３ ４ 反応時間／分 473 390 472 869 1,5-ヘキサジエン 57.1 57.4 59.3 70.9 1-(メチルジクロロシリル)-5-ヘキセン 39.6 41.0 38.8 28.0 1,6-ビス(メチルジクロロシリル)ヘキサン 2.6 1.4 1.6 −− １−(メチルジクロロシリル)−５−ヘキセンのプロトン
Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は末端二重結合の２.８％が内部位置に移
行したことを示した。
Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は末端二重結合の２.８％が内部位置に移
行したことを示した。
【００２０】実施例４ 水(３０００ｇ)中に溶解した(MeO)3SiCH2CH2CH2NH2(１
５ｇ)をシリカゲル(６００ｇ：グレースＩＤ１１３)へ
添加し、混合物を２４時間にわたり環境温度で撹拌し
た。次に、シリカゲルを回収し、熱トルエンで抽出し、
乾燥して０.１重量％の窒素を含有する生成物を得た。
次に、この生成物(５０ｇ)を水(１５０ｍｌ)、メタノー
ル(１００ｍｌ)及び水(５０ｍｌ)中のNa2PtCl4・4H2O
(０.０３２５ｇ)と混合し、得られた混合物を２４時間
にわたり室温で撹拌した。固体を回収し、メタノール
(５×２００ｍｌ)で洗浄し、エーテル(３×２００ｍｌ)
で洗浄し、乾燥して０.０１１重量％の白金を含有し、
１２６：１のＮ：Ｐｔ比を有する粒状触媒を得た。１,
５−ヘキサジエン(４９.２ｇ、０.６モル)、メチルジク
ロロシラン(２３.０ｇ、０.２モル)及び上述の触媒８.
８ｇ(５×１０-6モルＰｔ)をフラスコに装入し、加熱し
て還流した。反応はスムーズに進行して完了し、完了ま
でに還流温度が５３℃から７２℃へ上昇した。次に、生
成物を触媒からデカンテーションし、更に、１,５−ヘ
キサジエン(４９.２ｇ)及びメチルジクロロシラン(２
３.０ｇ)をフラスコへ添加し、反応を反復した。触媒を
更に２回同様にリサイクルした。得られた生成物のガス
−液体クロマトグラフ分析により以下の表に示すピーク
面積割合が得られ、また、反応が完了する時間について
も記載する。
５ｇ)をシリカゲル(６００ｇ：グレースＩＤ１１３)へ
添加し、混合物を２４時間にわたり環境温度で撹拌し
た。次に、シリカゲルを回収し、熱トルエンで抽出し、
乾燥して０.１重量％の窒素を含有する生成物を得た。
次に、この生成物(５０ｇ)を水(１５０ｍｌ)、メタノー
ル(１００ｍｌ)及び水(５０ｍｌ)中のNa2PtCl4・4H2O
(０.０３２５ｇ)と混合し、得られた混合物を２４時間
にわたり室温で撹拌した。固体を回収し、メタノール
(５×２００ｍｌ)で洗浄し、エーテル(３×２００ｍｌ)
で洗浄し、乾燥して０.０１１重量％の白金を含有し、
１２６：１のＮ：Ｐｔ比を有する粒状触媒を得た。１,
５−ヘキサジエン(４９.２ｇ、０.６モル)、メチルジク
ロロシラン(２３.０ｇ、０.２モル)及び上述の触媒８.
８ｇ(５×１０-6モルＰｔ)をフラスコに装入し、加熱し
て還流した。反応はスムーズに進行して完了し、完了ま
でに還流温度が５３℃から７２℃へ上昇した。次に、生
成物を触媒からデカンテーションし、更に、１,５−ヘ
キサジエン(４９.２ｇ)及びメチルジクロロシラン(２
３.０ｇ)をフラスコへ添加し、反応を反復した。触媒を
更に２回同様にリサイクルした。得られた生成物のガス
−液体クロマトグラフ分析により以下の表に示すピーク
面積割合が得られ、また、反応が完了する時間について
も記載する。
【００２１】
【表２】 サイクル １ ２ ３ ４ 反応時間／分 335 282 289 216 1,5-ヘキサジエン(％) 56.2 65.1 64.8 66.1 1-(メチルジクロロシリル)-5-ヘキセン(％) 39.0 34.7 34.9 33.6 1,6-ビス(メチルジクロロシリル)ヘキサン(％) 2.9 0.1 0.2 0.1 １−(メチルジクロロシリル)−５−ヘキセンのプロトン
Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は末端二重結合の１.１％が内部位置に移
行したことを示した。
Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は末端二重結合の１.１％が内部位置に移
行したことを示した。
【００２２】実施例５ １,１３−テトラデカジエン(１５５.２ｇ、０.８モ
ル)、メチルジクロロシラン(２３.０ｇ、０.２モル)及
びハイドロシリレーション触媒(０.４０ｇ、１０-5モル
Ｐｔ、実施例１に記載したように調製したもの)を反応
容器へ装入した。試薬を６６℃へ加熱し、９０分間掛け
て９０℃へ昇温させ、次に、反応混合物をこの温度で更
に１５０分間維持した。得られた生成物のガス−液体ク
ロマトグラフ分析により以下のピーク面積割合が得られ
た： 1,13-テトラデカジエン ７２.９％ 1-(メチルジクロロシリル)-13-テトラデセン １７.７％ 1,14-ビス(メチルジクロロシリル)テトラデカン ２.４％ １−(メチルジクロロシリル)−１３−テトラデセンは、
末端二重結合の２.９％が内部位置に移行した。
ル)、メチルジクロロシラン(２３.０ｇ、０.２モル)及
びハイドロシリレーション触媒(０.４０ｇ、１０-5モル
Ｐｔ、実施例１に記載したように調製したもの)を反応
容器へ装入した。試薬を６６℃へ加熱し、９０分間掛け
て９０℃へ昇温させ、次に、反応混合物をこの温度で更
に１５０分間維持した。得られた生成物のガス−液体ク
ロマトグラフ分析により以下のピーク面積割合が得られ
た： 1,13-テトラデカジエン ７２.９％ 1-(メチルジクロロシリル)-13-テトラデセン １７.７％ 1,14-ビス(メチルジクロロシリル)テトラデカン ２.４％ １−(メチルジクロロシリル)−１３−テトラデセンは、
末端二重結合の２.９％が内部位置に移行した。
【００２３】実施例６ １,５−ヘキサジエン(２４６ｇ、３.０モル)、１,１,
３,３−テトラメチルジシロキサン(１０５ｇ、０.７５
モル)及び触媒１.８８ｇ(実施例１と同様に調製したも
の、５×１０-5モルＰｔ)をフラスコに装入し、加熱し
て還流した。反応はスムーズに進行して完了し、完了す
るまでに還流温度が５８℃から７２℃へ上昇した。次
に、生成物を触媒からデカンテーションし、更に１,５
−ヘキサジエン(２４６ｇ)及び１,１,３,３−テトラメ
チルジシロキサン(１０５ｇ)をフラスコへ添加し、反応
を反復した。得られた生成物のガス−液体クロマトグラ
フ分析により以下の表に示すピーク面積割合が得られ、
また、反応が完了するまでの時間も記載する。
３,３−テトラメチルジシロキサン(１０５ｇ、０.７５
モル)及び触媒１.８８ｇ(実施例１と同様に調製したも
の、５×１０-5モルＰｔ)をフラスコに装入し、加熱し
て還流した。反応はスムーズに進行して完了し、完了す
るまでに還流温度が５８℃から７２℃へ上昇した。次
に、生成物を触媒からデカンテーションし、更に１,５
−ヘキサジエン(２４６ｇ)及び１,１,３,３−テトラメ
チルジシロキサン(１０５ｇ)をフラスコへ添加し、反応
を反復した。得られた生成物のガス−液体クロマトグラ
フ分析により以下の表に示すピーク面積割合が得られ、
また、反応が完了するまでの時間も記載する。
【００２４】
【表３】 サイクル １ ２ 反応時間／時間 3.5 3.3 1,5-ヘキサジエン 49.9 50.2 1,3-ビス(5-ヘキセニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン 31.7 30.6 より高分子量の生成物 17.1 17.2 １,３−ビス(５−ヘキセニル)−１,１,３,３−テトラメ
チルジシロキサンのプロトンＮ.Ｍ.Ｒ.分析は、１.６％
の二重結合が内部位置に移行したことを示した。
チルジシロキサンのプロトンＮ.Ｍ.Ｒ.分析は、１.６％
の二重結合が内部位置に移行したことを示した。
【００２５】実施例７ 実施例１に記載した操作及び触媒を使用してHSiCl3(２
７.１ｇ)と１,５−ヘキサジエン(４９.２ｇ)とを反応さ
せた。得られたヘキセニルシランは、内部二重結合異性
体を１.６％しか含有していなかった。触媒としてイソ
プロピルアルコール中のH2PtCl6・6H2Oの溶液を使用し
て反応を反復したところ、異性体の割合は７.８％であ
った。
７.１ｇ)と１,５−ヘキサジエン(４９.２ｇ)とを反応さ
せた。得られたヘキセニルシランは、内部二重結合異性
体を１.６％しか含有していなかった。触媒としてイソ
プロピルアルコール中のH2PtCl6・6H2Oの溶液を使用し
て反応を反復したところ、異性体の割合は７.８％であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・ジョン・グリフィツ イギリス国、ウェイルズ、ミッド・グラモ ーガン、ニア・ブリッジェンド、コイトラ ヘン、ヘオル・トレハルン ６ (72)発明者 デイヴィッド・ランドール・トーマス イギリス国、ウェイルズ、サウス・グラモ ーガン、バリー、セント・ブラノックス・ クローズ 14
Claims (7)
- 【請求項１】 (Ａ)分子中に少なくとも１個の珪素と結
合した水素原子を有するシリコーン化合物と、(Ｂ)オレ
フィン性不飽和結合を含む有機化合物とを、(Ｃ)(ｉ)表
面反応性基を有する無機質固体と、(ｉｉ)一般式 【化１】 ［式中、Ｚは(ｉ)中の表面反応性基と反応する原子また
は基を表し、Ｒはそれぞれ塩素原子、臭素原子、炭素原
子数１〜６個の１価の炭化水素基、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、または炭素原子数１４個以下のオキシ
ム基を表し、Ｒ’はそれぞれ炭素原子数１〜８個の１価
の炭化水素基を表し、Ｘは１１個までの炭素原子を有し
かつ炭素、水素及び適宜酸素よりなり、珪素−炭素結合
を介して珪素へ結合する１価の基であって、Ｘ中には少
なくとも１個の硫黄原子または窒素原子が存在し、ａは
０または１〜２０の整数である］のオルガノシリコーン
化合物、及び(ｉｉｉ)白金化合物または錯化合物ＰｔＬ
b(式中、Ｌはそれぞれアミノ基またはメルカプト基によ
り置換可能である少なくとも１個の配位子を表し、ｂは
Ｐｔの遊離価を満足するような数である)の反応により
調製された触媒の存在下で反応させることからなるオレ
フィン性不飽和結合を含む珪素と結合した炭化水素基を
有するオルガノシリコーン化合物の調製方法において、
有機化合物(Ｂ)が少なくとも５個の炭素原子をもちかつ
不飽和結合が末端炭素原子に位置するジエンであること
を特徴とするオルガノシリコーン化合物の調製方法。 - 【請求項２】 無機質固体(ｉ)がシリカである、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 ジエンが６〜１４個の炭素原子を有す
る、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒(Ｃ)中のＮ原子及び／またはＳ原子
とＰｔ原子の比が３０：１ないし１５０：１である、請
求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｘが窒素含有基である、請求項１ないし
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 オルガノシリコーン化合物(Ａ)がＣＨ3
ＨＳｉＣｌ2及びＨＳｉＣｌ3から選択される、請求項１
ないし５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 シリコーン化合物(Ａ)と有機化合物(Ｂ)
とを触媒(Ｃ)の床上を通過させるか、または該床中を通
過させる請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
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