JPH10231342A

JPH10231342A - ポリウレタン樹脂、その製造方法および印刷インキ用バインダー

Info

Publication number: JPH10231342A
Application number: JP4971697A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Oshima; 弘一郎大島; Nobuyuki Takagi; 信之高木
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 1998-09-02
Anticipated expiration: 2017-02-17
Also published as: JP3865005B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリウレタン樹脂特有の柔軟性を有し、しか
もポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等のプラスチ
ックに対しても優れた密着性を有し、かつ耐水性に優れ
たポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】高分子量ポリオール、ポリイソシアネー
ト化合物、鎖伸長剤および鎖長停止剤を含有した重合成
分を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前
記鎖長停止剤が活性水素を有する官能基とオキサゾリジ
ン骨格とを有する化合物を含有することを特徴とするポ
リウレタン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
に関する。さらに詳しくは、バインダー、コーティング
剤、接着剤等に好適に用いることができ、ポリオレフィ
ン樹脂やポリエステル樹脂等のプラスチックに対しても
優れた密着性を有し、耐水性にも優れたポリウレタン樹
脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、バインダー、コーティング剤や接
着剤には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂等が用いられている。これらの中で、ポリウレ
タン樹脂は、柔軟性に優れているため、種々の材質に対
する密着性に優れており、近年多く用いられるようにな
ってきてはいるが、材質がポリオレフィン樹脂やポリエ
ステル樹脂等であるプラスチックに対しては密着性が低
く、また耐水性に劣るという問題を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ン樹脂特有の柔軟性を有し、しかもポリオレフィン樹脂
やポリエステル樹脂等のプラスチックに対しても優れた
密着性を有し、かつ耐水性に優れたポリウレタン樹脂を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を鎖
長停止剤として使用することにより得られるポリウレタ
ン樹脂が、前記課題をことごとく解決することを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
高分子量ポリオール、ポリイソシアネート化合物、鎖伸
長剤および鎖長停止剤を含有した重合成分を反応させて
得られるポリウレタン樹脂であって、前記鎖長停止剤が
活性水素を有する官能基とオキサゾリジン骨格とを有す
る化合物（以下、オキサゾリジン系化合物という）を含
有することを特徴とするポリウレタン樹脂に関する。ま
た、本発明は、前記ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解
させてなるポリウレタン樹脂溶液、前記ポリウレタン樹
脂を水に分散させてなるポリウレタン樹脂の水分散液、
前記ポリウレタン樹脂の製造方法、前記オキサゾリジン
系化合物を含有してなる鎖長停止剤、およびポリウレタ
ン樹脂を含有してなる印刷インキバインダーに関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂は、前
記したように、鎖長停止剤の全量または一部に、オキサ
ゾリジン系化合物を使用することを特徴とする。本発明
のポリウレタン樹脂は、前記鎖長停止剤としてオキサゾ
リジン系化合物を使用することにより、ポリウレタン樹
脂の分子末端にオキサゾリジン骨格が導入されたもので
あり、当該オキサゾリジン骨格は、通常、水分により開
環して、１級または２級アミノ基および水酸基を生じ
る。

【０００６】前記オキサゾリジン系化合物としては、活
性水素を有する官能基とオキサゾリジン骨格とを有する
ものであれば特に限定されるものではないが、例えば、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられ
る。

【０００７】一般式（１）：

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｒ¹ は炭素数２または３の脂肪族炭化水
素基を表す。Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原
子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ²
とＲ³は共有結合により結ばれていてもよい。Ｒ⁴ は炭
素数２または３の脂肪族炭化水素基を表す。）

【００１０】一般式(１)で表されるオキサゾリジン系化
合物の具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
オキサゾリジン、２−（２−イソプロピル−１，３−オ
キサゾリジン−３−イル)エタノ−ル、３−（２−イソ
プロピル−５−メチル−１，３−オキサゾリジン−３−
イル）−２−プロパノ−ル、１−オキサ−４−アザスピ
ロ［４．５］デカン−４−エタノ−ル等が挙げられる。

【００１１】一般式（２）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ
⁵ とＲ⁶ は共有結合により結ばれていてもよい。Ｒ⁷ は
炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。）

【００１４】一般式(２)で表されるオキサゾリジン化合
物の具体例としては、３−メチルオキサゾリジン−５−
メタノ−ル、３−エチルオキサゾリジン−５−メタノ−
ル、３−（１，１−ジメチルエチル）オキサゾリジン−
５−メタノ−ル等が挙げられる。

【００１５】一般式(３)：

【００１６】

【化６】

【００１７】（Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ
⁸ とＲ⁹ は共有結合により結ばれていてもよい。同じく
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は共有
結合により結ばれていてもよい。）

【００１８】一般式(３)で表されるオキサゾリジン系化
合物の具体例としては、５−ヒドロキシメチル−１−ア
ザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン
等が挙げられる。

【００１９】また、本発明においては、前記活性水素を
有する官能基として、水酸基とともにアミノ基が好まし
く挙げられ、例えば、前記一般式（１）〜（３）におけ
る活性水素を有する官能基がアミノ基である化合物も好
ましく用いることができる。

【００２０】前記オキサゾリジン系化合物は、通常、単
独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ま
た、前記オキサゾリジン系化合物の使用量は鎖長停止剤
の５〜１００重量％であることが好ましい。５重量％未
満の場合は、密着性等の改善の効果が小さくなる傾向が
ある。

【００２１】また、本発明では前記オキサゾリジン系化
合物の他に、必要に応じて通常用いられている鎖長停止
剤を使用してもよい。かかる鎖長停止剤としては、例え
ば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；エ
タノ−ル、イソプロパノ−ル等の一価アルコ−ル等が挙
げられる。

【００２２】本発明における鎖長停止剤の配合量は、特
に限定がないが、鎖伸長反応の制御を容易にするために
は、前記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合
物との合計量の好ましくは０．１重量％以上、特に好ま
しくは０．３重量％以上とすることが望ましく、良好な
機械的強度を付与するためには、前記高分子量ポリオー
ルとポリイソシアネート化合物との合計量の好ましくは
５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下とすること
が望ましい。

【００２３】次に本発明のポリウレタン樹脂における他
の構成成分について説明する。

【００２４】前記高分子量ポリオールとしては、例え
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィングリ
コール等が挙げられる。

【００２５】前記ポリエーテルポリオールの具体例とし
ては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等が挙げられる。

【００２６】前記ポリエステルポリオールの具体例とし
ては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の低分
子量グリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸やこれら
の酸無水物とを脱水縮合させて得られる脱水縮合系ポリ
エステルポリオール；ε−カプロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン等のラクトンを開環重合させて得
られる開環重合系ポリエステルポリオール等が挙げられ
る。なお、前記低分子量グリコールには、かかる低分子
量グリコールの配合量の５モル％以下の範囲内におい
て、３価以上のポリオールを用いることができる。かか
る３価以上のポリオールの具体例としては、例えばグリ
セリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキ
サントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール
等の４価アルコール；ソルビトール等の６価アルコール
等が挙げられる。

【００２７】前記ポリカーボネートポリオールの具体例
としては、例えば１，６−ヘキサンジオール等の前記低
分子量グリコールと、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジフェニルカーボネート等の低分子量カ
ーボネートを、エステル交換して得られた各種ポリカー
ボネートポリオール等が挙げられる。

【００２８】前記ポリオレフィングリコールの具体例と
しては、例えばポリブタジエングリコール、ポリイソプ
レングリコール、ポリクロロプレングリコール、ポリブ
タジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコ
ールの水素化物等が挙げられる。

【００２９】なお、これらの高分子量ポリオールは、通
常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００３０】前記高分子量ポリオールの数平均分子量
は、特に限定がないが、あまりにも低いばあいには、得
られるポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向があるの
で、通常５００以上、好ましくは７００以上であること
が望ましく、またあまりにも高いばあいには、乾燥性が
低下する傾向があるので、通常１００００以下、好まし
くは６０００以下であることが望ましい。

【００３１】前記ポリイソシアネート化合物としては、
ジイソシアネート化合物等があげられ、そのなかでは、
鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネ
ート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシア
ネート、アミノ酸誘導体から得られるジイソシアネート
等が挙げられる。

【００３２】前記鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレン
ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマ
ー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き
換えたダイマージイソシアネート等が挙げられる。

【００３３】前記環状脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート等が挙げられる。

【００３４】前記芳香族ジイソシアネートの具体例とし
ては、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシア
ネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシ
アネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−
ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソ
シアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００３５】前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例
としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００３６】前記アミノ酸誘導体から得られるジイソシ
アネートの具体例としては、リジンジイソシアネート等
が挙げられる。

【００３７】これらのジイソシアネート化合物をはじめ
とする前記ポリイソシアネート化合物は、通常単独でま
たは２種以上を混合して用いられる。

【００３８】前記高分子量ポリオールとポリイソシアネ
ート化合物との配合割合は、特に限定がないが、得られ
るポリウレタン樹脂の機械的強度の観点から、高分子量
ポリオールに含まれるＯＨ基１当量に対してポリイソシ
アネート化合物に含まれるＮＣＯ基が１．１当量以上、
好ましくは１．３当量以上とすることが望ましく、ま
た、得られるポリウレタン樹脂の溶液安定性の観点か
ら、前記ＯＨ基１当量に対して前記ＮＣＯ基が５当量以
下、好ましくは４当量以下とすることが望ましい。

【００３９】前記重合成分の１つである前記鎖伸長剤と
しては、前記低分子量グリコール；エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロン
ジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミ
ン等のアミン化合物；２−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ
−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒ
ドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピル
エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン化合物；
ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に置き換えたダ
イマージアミン；水等が挙げられる。

【００４０】前記鎖伸長剤の配合量は、特に限定がない
が、得られるポリウレタン樹脂の機械的強度の観点か
ら、前記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合
物との合計量の２重量％以上、好ましくは３重量％以上
とすることが望ましく、得られるポリウレタン樹脂の溶
液安定性の観点から、前記高分子量ポリオールとポリイ
ソシアネート化合物との合計量の２０重量％以下、好ま
しくは１５重量％以下とすることが望ましい。

【００４１】本発明のポリウレタン樹脂は、前記高分子
量ポリオール、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤お
よび鎖長停止剤を含有した重合成分を共重合させること
により得ることができる。当該ポリウレタン樹脂は、有
機溶剤に溶解されてなるポリウレタン樹脂溶液としても
得ることができ、また、水に分散させてなるポリウレタ
ン樹脂の水分散液としても得ることができる。

【００４２】例えば、有機溶剤に溶解されてなるポリウ
レタン樹脂溶液の製造方法としては、高分子量ポリオ
ールとポリイソシアネート化合物とを、ＯＨ基に対して
ＮＣＯ基が過剰となる条件で反応させて、分子の末端に
ＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、適当な有機
溶剤中において、鎖伸長剤および前記オキサゾリジン系
化合物を含有してなる鎖長停止剤を用いてＮＣＯ基が消
失するまで反応させる二段法、高分子量ポリオール、
ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤および前記オキサ
ゾリジン系化合物を含有してなる鎖長停止剤を、適当な
有機溶剤中に一度に加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応
させる一段法等が挙げられる。これら２つの方法のなか
では、前記の二段法が均一なポリマー溶液を簡単にう
ることができるので好ましい。なお、前記や等の方
法においては、鎖長停止剤の一成分であるオキサゾリジ
ン系化合物が分解してしまうことを防ぐために、反応系
中に水分が混入しないようにすることが好ましい。

【００４３】なお、得られたポリウレタン樹脂溶液をバ
インダー、コーティング剤や接着剤に用いた際には、か
かるポリウレタン樹脂は、被塗物に塗布されたのちに、
空気中の水分によって、ポリウレタン樹脂の分子末端の
オキサゾリジン骨格が開環し、アルデヒド化合物または
ケトン化合物でブロックされていたアミノ基と水酸基が
生じて優れた密着性や耐水性を発現するが、かかる密着
性や耐水性をより効果的に向上させるためには、かかる
アミノ基と水酸基を生じさせるために必要な量以上の水
をポリウレタン樹脂溶液に添加し、アミノ基と水酸基を
生じさせたうえで塗布することが好ましい。

【００４４】前記有機溶剤に溶解されてなるポリウレタ
ン樹脂溶液の製造において使用される有機溶剤の種類に
は特に限定がなく、通常用いられているものであればよ
い。かかる有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの有
機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられ
る。

【００４５】また、水に分散させてなるポリウレタン樹
脂の水分散液の製造方法としては、水溶性の原料を用い
て得られたポリウレタン樹脂を水に分散させる方法、イ
オン性基をポリウレタン樹脂に導入する方法、乳化剤を
用いる方法等が挙げられる。

【００４６】前記水溶性の原料を用いる方法としては、
例えば、水溶性ポリオールを含有した高分子量ポリオ
ール、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤および前記
オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を適当な
有機溶剤中で一度に混合させ、ＮＣＯ基が消失するまで
反応させたのち、得られた反応生成物を水に分散させ、
有機溶剤を除去する方法、水溶性ポリオールを含有し
た高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物と
を、ＮＣＯ基が過剰となる条件で反応させて、分子の末
端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、かかる
プレポリマーを適当な有機溶剤に加えて調製した溶液を
水に分散させ、かかる溶液中に鎖伸長剤および前記オキ
サゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤を加えて反応
をさせた後、有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
これら２つの方法のなかで、前記の方法では、プレポ
リマーとオキサゾリジン系化合物の活性水素を有する官
能基が反応すると同時に、水に分散させた際にオキサゾ
リジン骨格が開環してアルデヒド化合物またはケトン化
合物でブロックされていたアミノ基と水酸基が生じ、こ
れがプレポリマーと反応するおそれがあるので、前記
の方法が好ましい。該水溶性ポリオールの配合量には特
に限定がなく、用いられる水溶性ポリオールの種類等に
よって適宜調整すればよい。例えば、ポリオキシエチレ
ングリコールを用いるばあいには、得られるポリウレタ
ン樹脂の樹脂固形分の２０〜８０重量％となるように調
整することが、水分散性および耐水性を両立させるとい
う観点から好ましい。なお、前記水溶性ポリオールの配
合量が２０重量％未満では、水分散性が低下し、また８
０重量％をこえるばあいには、耐水性が低下する傾向が
ある。前記有機溶剤の種類には特に限定がなく、通常用
いられているものであればよい。具体的には、前記有機
溶剤に溶解されてなるポリウレタン樹脂溶液の製造方法
において記載した各種有機溶剤のうちの適当なものを用
いることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは
２種以上を混合して用いられる。

【００４７】前記イオン性基をポリウレタン樹脂に導入
する方法は、塩基性チッ素やカルボキシル基を有する鎖
伸長剤を用いることによって、得られるポリウレタン樹
脂に４級アミノ塩基やカルボン酸塩基等のイオン性基を
導入し、乳化剤等を加えることなく水に分散させる方法
である。

【００４８】前記塩基性チッ素を有する鎖伸長剤は、４
級アミノ塩基をポリウレタン樹脂に導入する際に用いら
れ、その具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエ
タノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジ
エタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、
Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシ化椰子油
アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ
−ブチルジイソプロパノールアミン、ジメチルジエトキ
シヒドラジン、プロポキシメチルジエタノールアミン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（オキシエチル）プロピレンジア
ミン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノール
アミノプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシメチ
ル）セミカルバジド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−
アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレ
ンジアミン等の鎖状脂肪族アミン；Ｎ−シクロヘキシル
ジイソプロパノールアミン等の環状脂肪族アミン；Ｎ，
Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ−１−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ
´−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ´−ジエチ
ルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ
アミノピリジン、ｐ，ｐ´−ビス−アミノメチルジベン
ジルメチルアミン等の芳香族アミン；、Ｎ，Ｎ´−ジエ
トキシピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等の複素環ア
ミン等があげられ、これらの鎖伸長剤は、単独でまたは
２種以上を混合して用いられる。また、かかる鎖伸長剤
が有する塩基性チッ素は、塩化物イオン、硫酸塩イオ
ン、有機カルボン酸のアニオン等の４級化剤を用いて４
級化される。また、かかる鎖伸長剤は前記重合成分を水
に分散させる前または水に分散させた後に用いることが
できるが、本発明においては水に分散させる前に用いる
のが好ましい。

【００４９】前記カルボキシル基を有する鎖伸長剤は、
カルボン酸塩基をポリウレタン樹脂に導入する際に用い
られ、その具体例としては、グリセリン酸、ジオキシマ
レイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプ
ロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメ
チロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、
４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ
（ヒドロキシフェニル）酪酸等の脂肪族カルボン酸；
２，６−ジオキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸等があ
げられ、これらの鎖伸長剤は、単独でまたは２種以上を
混合して用いられる。また、かかる鎖伸長剤が有するカ
ルボキシル基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミンやＮ−エチルジエタノールア
ミンをはじめとするＮ−アルキルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミンをはじめとするＮ，Ｎ−ジアルキルエ
タノールアミン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチ
ルプロパン−１，３−ジオール等の３級アミン等の中和
剤を用いて中和される。また、かかる鎖伸長剤は前記重
合成分を水に分散させる前または水に分散させた後に用
いることができるが、本発明においては水に分散させる
前に用いるのが好ましい。なお、前記イオン性基を有す
る鎖伸長剤は、前記グリコールの一部として用いること
ができる。

【００５０】前記イオン性基を有する鎖伸長剤の配合量
は、特に限定がないが、前記塩基性チッ素を有する鎖伸
長剤としては、かかる塩基性チッ素を有するポリウレタ
ン樹脂中の塩基性チッ素が、該ポリウレタン樹脂の樹脂
固形分１ｇに対して０．３×１０^-4グラム当量〜１８×
１０^-4グラム当量程度となるようにすることが好まし
い。また、前記カルボキシル基を有する鎖伸長剤として
は、かかるカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂中
のカルボキシル基が、該ポリウレタン樹脂の樹脂固形分
１ｇに対して０．３×１０^-4グラム当量〜１８×１０^-4
グラム当量程度となるようにすることが好ましい。

【００５１】前記イオン性基を導入する方法の具体例と
しては、例えば、高分子量ポリオールとポリイソシア
ネート化合物とをＯＨ基に対してＮＣＯ基が過剰となる
条件で反応させて分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポ
リマーを生成させ、かかるプレポリマーを適当な有機溶
剤の溶液とし、該有機溶剤溶液に前記イオン性基を有す
る鎖伸長剤および必要に応じてその他の鎖伸長剤、なら
びに前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤
を加えて反応させて得られる反応生成物を前記４級化剤
または中和剤を用いて４級化または中和し、さらに水に
分散させたのちに有機溶剤を除去する方法、高分子量
ポリオール、ポリイソシアネート化合物、前記イオン性
基を有する鎖伸長剤および必要に応じてその他の鎖伸長
剤、ならびに前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖
長停止剤を適当な有機溶剤中で一度に反応させたのち、
前記４級化剤または中和剤を用いて４級化または中和を
行ない、ついで水に分散させてから有機溶剤を除去する
方法、高分子量ポリオール、ポリイソシアネート化合
物および前記イオン性基を有する鎖伸長剤を、ＯＨ基に
対してＮＣＯ基が過剰となる条件で適当な有機溶剤中で
反応させて分子の末端にＮＣＯ基を有するプレポリマー
を生成させ、前記４級化剤または中和剤を用いて４級化
または中和を行なったのち、水に分散させ、ついで前記
イオン性基を有する鎖伸長剤および必要に応じてその他
の鎖伸長剤、ならびに前記オキサゾリジン系化合物を含
有する鎖長停止剤を加えて反応させ、有機溶剤を除去す
る方法等が挙げられる。これらの方法のなかでは、前記
の方法は、プレポリマーとオキサゾリジン系化合物の
活性水素を有する官能基が反応すると同時に、水に分散
させた際に、オキサゾリジン骨格が開環してアルデヒド
化合物またはケトン化合物でブロックされていたアミノ
基と水酸基が生じ、プレポリマーと反応するおそれがあ
るので、前記またはの方法で行なうことが好まし
い。

【００５２】前記乳化剤を用いる方法は、前記イオン性
基をポリウレタン樹脂に導入するかわりに、乳化剤を用
いてポリウレタン樹脂を水に分散させる方法である。か
かる乳化剤としては、特に限定がないが、長鎖アルコー
ルのポリオキシエチレングリコールエーテル、アルキル
化フェノールのポリオキシエチレングリコールエーテ
ル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコー
ルとのブロック共重合体等のノニオン型乳化剤；長鎖脂
肪酸の硫酸エステル、アルキルアリルスルホン酸、長鎖
脂肪酸等の有機酸のアルカリ金属塩、該有機酸のアンモ
ニウム塩、該有機酸の３級アミン塩等のアニオン型乳化
剤；４級アンモニウム塩等のカチオン型乳化剤が挙げら
れる。また前記乳化剤の配合量は、特に限定がないが、
ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して３〜３０重量％
とすることが、水分散性および耐水性を両立させる観点
から好ましい。前記乳化剤の配合量が３重量％未満で
は、水分散性が低下し、３０重量％をこえるばあいに
は、耐水性が低下する傾向がある。

【００５３】前記乳化剤を用いる方法の具体例として
は、適当な有機溶剤中で、高分子量ポリオール、ポリ
イソシアネート化合物、鎖伸長剤および前記オキサゾリ
ジン系化合物を含有する鎖長停止剤を、ＮＣＯ基が消失
するまで反応させ、得られた反応生成物に水と乳化剤を
加えて機械的せん断力で水に分散させたのち、有機溶剤
を除去する方法、高分子量ポリオールとポリイソシア
ネート化合物とを、ＯＨ基に対してＮＣＯ基が過剰とな
る条件で反応させて分子の末端にＮＣＯ基を有するプレ
ポリマーを生成させ、オキシム、フェノール等のブロッ
ク化剤および前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖
長停止剤を加えてＮＣＯ基を封鎖したのち、乳化剤と水
とを加え、機械的せん断力によって水に分散させる方
法、前記で得られたプレポリマーに乳化剤、鎖伸長
剤、前記オキサゾリジン系化合物を含有する鎖長停止剤
および水を混合し、一度に反応させる方法等が挙げられ
る。これらの方法のなかでは、前記の方法では、プレ
ポリマーとオキサゾリジン系化合物の活性水素を有する
官能基とが反応すると同時に、水に分散させた際にオキ
サゾリジン骨格が開環してアルデヒドまたはケトン化合
物でブロックされていたアミノ基と水酸基が生じ、かか
るプレポリマーと反応するおそれがあるので、前記ま
たはの方法で行なうことが好ましい。

【００５４】前記水に分散されてなるポリウレタン樹脂
の水分散液の中では、分散安定性や耐水性等に優れるこ
とから、イオン性基を導入する方法により得られるポリ
ウレタン樹脂の水分散液が好ましい。

【００５５】本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量
は、特に限定されるものではないが、通常、５０００〜
１０００００の範囲内である。

【００５６】また、本発明のポリウレタン樹脂は、磁性
塗料等の塗料、印刷インキ等に用いられるバインダー；
人工皮革、プラスチック、ガラス、金属、木、紙、コン
クリート、ゴム、織布、不織布等の種々の材質に対する
コーティング剤や接着剤等に好適に用いることができ
る。

【００５７】前記バインダー、コーティング剤、接着剤
等は、本発明のポリウレタン樹脂に、水、有機溶剤、必
要に応じて、従来公知の樹脂（例えば、本発明のポリウ
レタン樹脂以外のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、
スチレン−マレイン酸系共重合体等のポリマー等）；ブ
ロッキング防止剤や可塑剤等の添加剤；顔料等を加える
ことにより容易に得ることができるとともに、該バイン
ダー、コーティング剤、接着剤に前記ポリウレタン樹脂
が有する密着性や耐水性を充分に付与することができ
る。

【００５８】なお、本発明におけるポリウレタン樹脂が
上記効果を発現する理由は定かではないが、アミノ基と
水酸基が同時に分子中に定量的に導入されていることに
基づくものと考えられる。

【００５９】

【実施例】つぎに、本発明を実施例にもとづいてさらに
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部および％は特記しない限り
いずれも重量基準である。

【００６０】実施例１攪拌機、温度計、冷却管およびチッ素ガス導入管を備え
た反応容器に、ジメチロールプロピオン酸４．５部、数
平均分子量３３００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール１００部（ＯＨ基０．０６モル部）、イソホロン
ジイソシアネート２１．３部（ＮＣＯ基０．１９モル
部）およびメチルエチルケトン８３．９部を仕込み、チ
ッ素気流下で８０℃で６時間反応を行ない、末端にＮＣ
Ｏ基を有するプレポリマー溶液をえた。このプレポリマ
ー溶液２０９．７部にトリエチルアミン３．４部とメチ
ルエチルケトン２０６．２部を加えたのち、これにイソ
ホロンジアミン４．３部およびＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）オキサゾリジン１．６部を添加し、撹拌下で７０
℃で５時間反応させた。反応終了後、系内に水３９１．
７部を添加し、攪拌して乳化させた後、メチルエチルケ
トンを加熱減圧下に留去し、ポリウレタン樹脂の水分散
液Ａをえた。該水分散液Ａは、固形分２５重量％、数平
均分子量２００００、粘度１３０ｃＰ（２５℃）、ｐＨ
８．５を有するものであった。

【００６１】実施例２実施例１で得られたプレポリマー溶液２０９．７部にト
リエチルアミン３．４部とメチルエチルケトン２０６．
２部を加えたのち、これにイソホロンジアミン４．３
部、３−メチルオキサゾリジン−５−メタノール０．２
部およびジブチルアミン１．５部を添加し、撹拌下で７
０℃で５時間反応させた。反応終了後、系内に水３９
２．０部を添加し、攪拌して乳化させた後、メチルエチ
ルケトンを加熱減圧下に留去し、ポリウレタン樹脂の水
分散液Ｂをえた。該水分散液Ｂは、固形分２５重量％、
数平均分子量２００００、粘度２００ｃＰ（２５℃）、
ｐＨ８．０を有するものであった。

【００６２】実施例３実施例１と同様の反応容器に、数平均分子量１６３６の
ポリヘキサメチレンアジペートグリコール１０４．５部
（ＯＨ基０．１３モル部）、イソホロンジイソシアネー
ト２１．３部（ＮＣＯ基０．１９モル部）およびトルエ
ン８３．９部を仕込み、チッ素気流下で１１０℃で６時
間反応を行ない、末端にＮＣＯ基を有するプレポリマー
溶液をえた。このプレポリマー溶液２０９．７部にメチ
ルエチルケトン１６２．７部を加えた後、イソホロンジ
アミン４．３部および５−ヒドロキシメチル−１−アザ
−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン
２．０部を添加し、撹拌下で７０℃で５時間反応させた
後、イソプロピルアルコール６１．６部を添加し、ポリ
ウレタン樹脂溶液Ｃをえた。該溶液Ｃは、固形分３０重
量％、数平均分子量２００００、粘度１８００ｃＰ（２
５℃）を有するものであった。

【００６３】比較例１実施例１で得られたプレポリマー溶液２０９．７部にト
リエチルアミン３．４部とメチルエチルケトン２０６．
２部を加えたのち、イソホロンジアミン４．３部とジブ
チルアミン１．７部を添加し、攪拌下で７０℃で５時間
反応させた。反応終了後、系内に水３９２．０部を添加
し、攪拌して乳化させたのち、メチルエチルケトンを加
熱減圧下に留去し、ポリウレタン樹脂の水分散液Ｄをえ
た。該水分散液Ｄは固形分２５重量％、数平均分子量２
００００、粘度２１０ｃＰ（２５℃）、ｐＨ７．６を有
するものであった。

【００６４】比較例２実施例３で得られたプレポリマー溶液２０９．７部にメ
チルエチルケトン１６２．１部を加えたのち、イソホロ
ンジアミン４．３部およびジブチルアミン１．７部を添
加し、撹拌下で７０℃で５時間反応させた後、イソプロ
ピルアルコール６１．５部を添加し、ポリウレタン樹脂
溶液Ｅをえた。該溶液Ｅは固形分３０重量％、数平均分
子量２００００、粘度１６００ｃＰ（２５℃）を有する
ものであった。

【００６５】（水系インキの調製）チタン白（ルチル型）３０部ポリウレタン樹脂水分散液Ａ、ＢまたはＤ５０部水１０部イソプロピルアルコール１０部（溶剤系インキの調製）チタン白（ルチル型）３０部ポリウレタン樹脂溶液ＣまたはＥ４０部メチルエチルケトン２０部イソプロピルアルコール１０部前記インキ組成物をそれぞれペイントシェーカーで１時
間練肉し、各種の白色印刷インキを調製した。これらの
白色印刷インキをＮｏ．８のバーコーターで、コロナ放
電処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処
理面およびコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の放電処理面にそれぞれ塗工し、４０〜５０
℃で乾燥し、印刷フィルムをえた。得られた印刷フィル
ムを以下の試験に供した。

【００６６】（密着性）得られた印刷フィルムを２４時
間放置後、印刷面にセロハン粘着テープを貼り付け、つ
いで剥離し、印刷フィルムの外観を観察し、以下の評価
基準にもとづいて評価した。その結果を表１に示す。

【００６７】（評価基準） ○：インキ皮膜の８０％以上がフィルム側に残った。 △：インキ皮膜の５０〜８０％がフィルム側に残った。 ×：インキ皮膜の５０％以下しかフィルム側に残らなか
った。

【００６８】（耐水性）前記印刷フィルムを２４時間放
置した後、該フィルムを水に２４時間浸漬した。この浸
漬フィルム表面に付着した水を脱脂綿でふき取り、印刷
面にセロハン粘着テープを貼り付け、ついで剥離し、印
刷フィルムの外観を観察し、前記密着性の評価基準と同
様の評価基準にて評価した。その結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１に示された結果から、実施例１〜３で
得られた水系インキおよび溶剤系インキは、いずれも、
ポリプロピレンフィルムおよびポリエステルフィルムに
対する密着性および耐水性に優れたものであることがわ
かる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリウレタン樹脂とし
ての柔軟性を保有しながら、密着性、耐水性に優れ、バ
インダー、コーティング剤、接着剤等として好適に用い
ることができ、しかもポリオレフィン樹脂やポリエステ
ル樹脂等のプラスチックに対しても優れた密着性を示
し、かつ耐水性に優れたポリウレタン樹脂を容易に提供
することができる。 1

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子量ポリオール、ポリイソシアネー
ト化合物、鎖伸長剤および鎖長停止剤を含有した重合成
分を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前
記鎖長停止剤が活性水素を有する官能基とオキサゾリジ
ン骨格とを有する化合物を含有することを特徴とするポ
リウレタン樹脂。
【請求項２】前記高分子量ポリオールとポリイソシア
ネート化合物との配合割合が高分子量ポリオールに含ま
れるＯＨ基１当量に対してポリイソシアネート化合物に
含まれるＮＣＯ基１．１〜５当量、鎖伸長剤の配合量が
高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物との合
計量の２〜２０重量％、鎖長停止剤の配合量が高分子量
ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計量の
０．１〜５重量％である請求項１記載のポリウレタン樹
脂。
【請求項３】ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５０
００〜１０００００である請求項１または２記載のポリ
ウレタン樹脂。
【請求項４】前記活性水素を有する官能基とオキサゾ
リジン骨格とを有する化合物が、一般式（１）：【化１】（Ｒ¹ は炭素数２または３の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ² とＲ³は共有
結合により結ばれていてもよい。Ｒ⁴ は炭素数２または
３の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される化合物、一
般式（２）：【化２】（Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ⁵ とＲ⁶ は共
有結合により結ばれていてもよい。Ｒ⁷ は炭素数１〜４
の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される化合物および
一般式（３）：【化３】（Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ⁸ とＲ⁹ は共
有結合により結ばれていてもよい。同じくＲ¹⁰およびＲ
¹¹はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の脂
肪族炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は共有結合により結
ばれていてもよい。）で表される化合物からなる群より
選ばれるいずれか１種以上の化合物である請求項１〜３
のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】前記活性水素を有する官能基とオキサゾ
リジン骨格とを有する化合物の配合量が鎖長停止剤の５
〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】前記ポリウレタン樹脂の分子末端にアミ
ノ基および水酸基が導入されてなる請求項１〜５のいず
れかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリウ
レタン樹脂を有機溶剤に溶解させてなるポリウレタン樹
脂溶液。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載のポリウ
レタン樹脂を水に分散させてなるポリウレタン樹脂の水
分散液。
【請求項９】高分子量ポリオール、ポリイソシアネー
ト化合物、鎖伸長剤および鎖長停止剤を含有した重合成
分を反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、
前記鎖長停止剤が活性水素を有する官能基とオキサゾリ
ジン骨格とを有する化合物を含有することを特徴とする
ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】活性水素を有する官能基とオキサゾリ
ジン骨格とを有する化合物を含有してなるポリウレタン
樹脂用鎖長停止剤。
【請求項１１】請求項１〜８のいずれかに記載のポリ
ウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー。