JPH10232499A - レジスト現像液 - Google Patents

レジスト現像液

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JPH10232499A
JPH10232499A JP9036305A JP3630597A JPH10232499A JP H10232499 A JPH10232499 A JP H10232499A JP 9036305 A JP9036305 A JP 9036305A JP 3630597 A JP3630597 A JP 3630597A JP H10232499 A JPH10232499 A JP H10232499A
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JP
Japan
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resist
dihydroxybenzene
trihydroxybenzene
developer
tetramethylammonium hydroxide
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JP9036305A
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English (en)
Inventor
Yoichi To
洋一 塘
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Sony Corp
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Sony Corp
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポジ型フォトレジストの現像に際して、レジ
スト残さを解消し、また、マスクパターンの疎密差によ
るレジストパターンの寸法変動を抑制することのできる
レジスト現像液を得る。 【解決手段】 アルカリ水溶液からなるレジスト現像液
に、ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼ
ンを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細パターンの形
成に適したポジ型フォトレジスト用のレジスト現像液に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来よりLSI製造工程等における微細
パターンの形成手法として、ポジ型あるいはネガ型のフ
ォトレジストを基板(被加工物)上に塗布し、露光、現
像することによりレジストパターンを形成し、これをマ
スクとして基板をエッチングするというフォトリソグラ
フの手法が用いられている。
【0003】ここで、レジストパターンの形成に際して
ポジ型フォトレジストを使用する場合、一般に、フェノ
ールノボラック系樹脂をフォトレジストとして使用し、
この薄膜を基板上に形成し、レクチルを用いて露光し、
その露光部分をアルカリ水溶液に可溶化させる。そし
て、現像液として水酸化テトラメチルアンモニウム等の
アルカリ水溶液を使用し、パドル方式で現像することに
より露光部分を除去し、レジストパターンを形成する。
【0004】このレジストパターンの形成に対する要求
特性の一つに、設計通りに所期のパターンに形成できる
こと、より具体的には本来レジストが除去されるべき抜
き部分に残さが発生しないこと、同一寸法のマスクパタ
ーンに対して得られるレジストパターンの寸法が、その
パターンを並べて形成する際の疎密差に関わらず安定し
ていることがある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
レジストパターンの形成においては、レジストの種類、
膜厚等によっては、広い抜き部分にレジスト残さが発生
するという問題がある。また、マスクパターンの疎密差
によって、形成されるレジストパターンの寸法が変動す
るという問題もある。
【0006】このようなレジストパターンの形成におけ
る問題に対しては、レジスト材料自体を改善することも
有効であるが、製造ラインにおいて既に導入されている
レジスト材料を変更することは容易でない。
【0007】本発明は以上のような従来技術の問題点を
解決しようとするものであり、ポジ型フォトレジストの
レジストパターンを基板上に形成するにあたり、既存の
ポジ型フォトレジストに対する現像方法を改良すること
によってレジスト残さを解消し、また、マスクパターン
の疎密差によるレジストパターンの寸法変動を抑制する
ことを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型フ
ォトレジストの現像液として、従前のアルカリ水溶液に
ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンを
添加したものを使用することにより上記の目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】すなわち、本発明は、アルカリ水溶液から
なるレジスト現像液であって、ジヒドロキシベンゼンま
たはトリヒドロキシベンゼンを含有することを特徴とす
るレジスト現像液を提供する。
【0010】また、本発明は、ポジ型フォトレジストを
基板上で露光後現像するレジストパターン形成方法にお
いて、現像液として、上記の本発明のレジスト現像液を
使用することを特徴とするレジストパターン形成方法を
提供する。
【0011】本発明のレジスト現像液をアルカリ水溶液
からなるレジスト現像液に添加し、これを現像液として
フェノールノボラック系樹脂等からなるポジ型フォトレ
ジストの現像を行うと、レジスト残さを解消することが
でき、また、マスクパターンの疎密差によるレジストパ
ターンの寸法変動も抑制することができる。これらの理
由は必ずしも明らかではないが、ポジ型フォトレジスト
とレジスト現像液との親和性が高まるためと考えられ
る。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】本発明でのレジスト現像液は、アルカリ水
溶液からなるレジスト現像液であって、ジヒドロキシベ
ンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンを含有するもので
ある。ここで、アルカリ水溶液としては、公知のポジ型
フォトレジスト用の現像液と同様に、主成分として水酸
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアン
モニウム等を含有する水溶液とすることができる。
【0014】また、このレジスト現像液に含有させるジ
ヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンとし
ては、次式で表されるo−ジヒドロキシベンゼン、m−
ジヒドロキシベンゼン、p−ジヒドロキシベンゼン、
1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−ト
リヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベ
ンゼン等を使用することができる。これらは単独で、ま
たは2種以上を併せて使用することができる。
【0015】
【化1】
【0016】なかでも、保存安定性の点から、m−ジヒ
ドロキシベンゼン又は1,3,5−トリヒドロキシベン
ゼンを使用することが好ましい。
【0017】なお、ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒ
ドロキシベンゼンといった多価フェノールではなく、一
価のフェノールの使用は、本発明の効果を十分に奏する
ことができないので好ましくない。この理由としては、
ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンと
フェノールとでは酸性度が異なり、フォトレジストに対
する溶解促進作用が異なることが考えられる。
【0018】また、レジスト現像液に含有させるジヒド
ロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼンの添加量
としては、レジスト現像液を構成するアルカリ水溶液の
主成分として水酸化テトラメチルアンモニウムを使用す
る場合、ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベ
ンゼンが水酸化テトラメチルアンモニウム100モルに
対し、10〜3モル含まれるようにすることが好まし
い。ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼ
ンの添加量が少なすぎると添加効果が十分に現れず、反
対に添加量が多すぎるとレジスト現像液の保存安定性が
低下するので好ましくない。
【0019】本発明のレジスト現像液には、この他必要
に応じて消泡剤等の界面活性剤(例えば、住友化学社製
フルオラード等)等を含有させることができる。
【0020】本発明のレジストパターン形成方法は、上
述の本発明のレジスト現像液を使用する以外は、アルカ
リ水溶液からなる公知の現像液を用いてポジ型フォトレ
ジストを現像し、レジストパターン形成する場合と同様
に行うことができる。例えば、ポジ型フォトレジストと
してフェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラッ
ク系樹脂、キシレノールノボラック系樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン樹脂、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン樹脂等をベース樹脂とするものを使用し、このポジ型
フォトレジストを基板上に回転塗布するレジスト膜の形
成、焼成、露光及びPEB(post-exposure baking)の
各工程を順次行い、次いで本発明の現像液を用いてパド
ル方式で現像し、その後、リンス、スピンドライ、ポス
トベークの各工程を順次行うことにより基板上にレジス
トパターンを形成することができる。
【0021】本発明のレジストパターン形成方法におい
て、ポジ型フォトレジストとしては、特にクレゾールノ
ボラック系樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂を主体
とするポジ型フォトレジストを使用することが汎用性の
点から好ましい。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。
【0023】実施例1(1-1〜1-5)、比較例1 シリコン基板にポジ型フォトレジスト(GX250、日
本合成ゴム社製)を0.35μm膜厚に回転塗布し、1
00℃、80秒でベークした。これと同様の基板を5枚
作製した。そして、50μmの抜きパターンを有するレ
クチルを用い、縮小投影露光装置(NSR2005i9
c、ニコン社製)で露光し、110℃、60秒でPEB
を行った。
【0024】一方、水酸化テトラメチルアンモニウムと
m−ジヒドロキシベンゼンとの水溶液からなる現像液
を、水酸化テトラメチルアンモニウムに対するm−ジヒ
ドロキシベンゼンのモル比を表1のように変えて5種調
製した(実施例1-1〜1-5)。この場合、水酸化テトラ
メチルアンモニウムの濃度は2.38%とした。また、
m−ジヒドロキシベンゼンを含まず、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液からなる現像液を調製した(比較
例1)。
【0025】そして、これらの現像液を使用し、上述の
露光後にPEBを行った基板をパドル方式で60秒現像
し、リンスし、さらに110℃、90秒でベークした。
【0026】得られた基板上のレジストパターンに対
し、レジスト残さの有無をSEM(S6280、日立社
製)を用いて観察した。この結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】表1の結果から、水酸化テトラメチルアン
モニウムを主成分とするアルカリ現像液にm−ジヒドロ
キシベンゼンを添加するとレジスト残さを解消できるこ
とがわかる。また、この現像系において、m−ジヒドロ
キシベンゼンの添加量は、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム100モルに対してm−ジヒドロキシベンゼンを3
モル以上とすることが好ましいことがわかる。
【0029】実施例2〜6 m−ジヒドロキシベンゼンに代えて、o−ジヒドロキシ
ベンゼン(実施例2)、p−ジヒドロキシベンゼン(実
施例3)、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(実施
例4)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(実施例
5)または1,3,5−トリヒドロキシベンゼン(実施
例6)を使用し、その添加量を、水酸化テトラメチルア
ンモニウム100モルに対して5モルとする以外は実施
例1を繰り返し、レジスト残さの有無を観察した。その
結果、これらのいずれを添加した場合もレジスト残さは
観察されなかった。
【0030】実施例7、比較例2 ポジ型フォトレジストとして、東京応化工業製のTHM
R iP−3300を使用する以外は実施例1と同様
に、現像液中のm−ジヒドロキシベンゼンの含有量を変
えてレジストパターンを形成した(実施例7)。また、
m−ジヒドロキシベンゼンを含まず、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液からなる現像液を使用した場合に
ついても同様に行った(比較例2)。
【0031】その結果、実施例1と同様に、水酸化テト
ラメチルアンモニウム100モルに対してm−ジヒドロ
キシベンゼンを3モル以上を含有させた現像液を使用す
ることにより、確実にレジスト残さをなくすことができ
た。
【0032】比較例3、比較例4 m−ジヒドロキシベンゼンに代えて、フェノール(比較
例3)またはクレゾール(比較例4)を使用する以外は
実施例1と同様に、現像液中のフェノールまたはクレゾ
ールの水酸化テトラメチルアンモニウムに対するモル比
を種々変えてレジストパターンを形成した。その結果、
水酸化テトラメチルアンモニウム100モルに対してフ
ェノールまたはクレゾールを5モル以上含有させないと
レジスト残さは解消しなかった。したがって、レジスト
残さの解消には、フェノールやクレゾールといった一価
のフェノールに対して多価フェノールであるジヒドロキ
シベンゼンが有効であることがわかる。
【0033】実施例8〜13、比較例5、比較例6 シリコン基板にポジ型フォトレジスト(THMR iP
−3300、東京応化工業製)を1.2μm膜厚に回転
塗布し、100℃、90秒でベークした。この基板に、
図1(a)に示したように幅w1が0.45μmの孤立
線L1と同図(b)に示したように幅w1が0.45μm
のラインアンドスペースからなる密集線L2(全幅w2=
4.05μm)とを、5倍のレクチルを用いてi線縮小
投影露光装置(NSR2005i9c、ニコン社製)で
パターン露光し、110℃、60秒でPEBを行った。
【0034】一方、現像液として、水酸化テトラメチル
アンモニウムと、この水酸化テトラメチルアンモニウム
100モルに対して3モルのm−ジヒドロキシベンゼン
(実施例8)、p−ジヒドロキシベンゼン(実施例
9)、o−ジヒドロキシベンゼン(実施例10)、1,
2,3−トリヒドロキシベンゼン(実施例11)、1,
2,4−トリヒドロキシベンゼン(実施例12)、1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン(実施例13)または
フェノール(比較例5)とを含有する水溶液を調製した
(水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度2.38
%)。また、ジヒドロキシベンゼンやフェノールを含ま
ず、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現
像液を調製した(比較例6)。
【0035】そして、これらの現像液を使用し、上述の
露光後にPEBを行った基板をパドル方式で60秒現像
し、リンスし、さらに110℃、90秒でベークした。
【0036】得られた基板上のレジストパターンの孤立
線の線幅と密集線を構成する各ラインの線幅とを、SE
M(S6280、日立社製)を用いてそれぞれ測定し、
これらの寸法差を求めた。この結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】表2の結果から実施例の現像液は、添加剤
を含有しない比較例6の現像液やフェノールを添加した
比較例5の現像液に比して孤立線と密集線との線幅の寸
法差を抑制できることがわかる。
【0039】実施例14、比較例7 分子量16000のポリヒロドキシスチレンの水酸基の
30%がターシャリ−ブトキシカルボニル基(t−Bu
−O−CO−;t−BOC)で保護されているもの20
重量部に、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム
トリフラート3重量部、溶剤としてプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート77重量部を混合し、0.
2μmのメンブレンフィルターで濾過したものをレジス
ト溶液として調製した。
【0040】このレジスト溶液を、前実施例と同様に、
シリコン基板上に回転塗布し、ベークすることにより、
0.7μm膜厚のレジスト膜を形成した。
【0041】一方、現像液として、m−ジヒドロキシベ
ンゼンを3モル含有するアルカリ水溶液(実施例14)
と、m−ジヒドロキシベンゼンを含有しないもの(比較
例7)とを調製した。
【0042】そして、上述のレジスト膜を形成した基板
に対し、ニコン社製KrFエキシマレーザーステッパ
(NSR−1505EX1)(NA=0.45)を用い
て0.3μmのラインアンドスペースからなる密集線と
孤立線とをパターン露光し、露光後110℃、90秒で
ベークを行い、上述の現像液を用いてパドル方式で60
秒現像した。
【0043】得られたパターンの密集線と孤立線との寸
法差を調べたところ、現像液にm−ジヒドロキシベンゼ
ンを含有させた実施例では、寸法差が0.02μmであ
ったが、現像液にm−ジヒドロキシベンゼンを含有させ
ない比較例では0.04μmであった。
【0044】
【発明の効果】ポジ型フォトレジストの現像に際して本
発明のレジスト現像液を用いることにより、レジスト残
さを解消し、また、マスクパターンの疎密差によるレジ
ストパターンの寸法変動を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】レジストパターンの孤立線(同図(a))と密
集線(同図(b))の説明図である。
【符号の説明】
1 孤立線 L2 密集線

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ水溶液からなるレジスト現像液
    であって、ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシ
    ベンゼンを含有することを特徴とするレジスト現像液。
  2. 【請求項2】 水酸化テトラメチルアンモニウムを含有
    し、ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシベンゼ
    ンが、水酸化テトラメチルアンモニウム100モルに対
    し、10〜3モル含まれる請求項1記載のレジスト現像
    液。
  3. 【請求項3】 ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロ
    キシベンゼンが、o−ジヒドロキシベンゼン、m−ジヒ
    ドロキシベンゼン、p−ジヒドロキシベンゼン、1,
    2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒ
    ドロキシベンゼン及び1,3,5−トリヒドロキシベン
    ゼンの少なくとも1種である請求項1記載のレジスト現
    像液。
  4. 【請求項4】 ジヒドロキシベンゼンまたはトリヒドロ
    キシベンゼンが、m−ジヒドロキシベンゼン又は1,
    3,5−トリヒドロキシベンゼンである請求項3記載の
    レジスト現像液。
  5. 【請求項5】 ポジ型フォトレジストを基板上で露光後
    現像するレジストパターン形成方法において、現像液と
    して、請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト現像液
    を使用することを特徴とするレジストパターン形成方
    法。
  6. 【請求項6】 ポジ型フォトレジストとして、クレゾー
    ルノボラック樹脂を主体とする樹脂を含有するフォトレ
    ジスト又はポリヒドロキシスチレン樹脂を主体とする樹
    脂を含有するフォトレジストを使用する請求項4記載の
    レジストパターン形成方法。
JP9036305A 1997-02-20 1997-02-20 レジスト現像液 Abandoned JPH10232499A (ja)

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