JPH10236807A - 粒状炭素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械粉砕を用いることなく、任意の粒径に調
製ができ、微粉の発生がなく、角及びトガリがない粒状
の炭素材を得る。 【解決手段】 フェノール樹脂の粒状硬化物を炭化して
なることを特徴とする粒状炭素材であり、粒状硬化物を
得るには、水、有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合溶
媒中でフェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒
で反応し、懸濁剤の存在下で硬化させる、あるいは、撹
拌している酸性水溶液中に、レゾール型フェノール樹脂
の懸濁液を添加し、この撹拌している酸性水溶液中で前
記フェノール樹脂を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粒状炭素材に関し、
微粉末の発生がなく、機械的粉砕をせず粒径調製をする
必要もなく、コンデンサー用電極、活性炭、リチウムイ
オン二次電池負極等に用いるのに好適な粒状炭素材に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】コンデンサー用電極材、活性炭、リチウ
ムイオン二次電池負極用の炭素材は、椰子殻、石炭コー
クス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹
脂等を原料とし炭化処理した炭素材が使用されている。

【０００３】この、炭素源となる原料は繊維状、塊状、
粉末状、液状であり、炭化処理後、焼結した炭素材を機
械粉砕して粒度及び形状調製を行い、上記用途の炭素材
としている。しかしながら、機械粉砕工程において、再
生不可能な微粉の発生や分級による歩留まり低下あるい
は作業環境の悪化を起こしている。また、機械粉砕では
炭素材の形状が球状又は角やとがりの無い形状に粉砕で
きず、炭素成形品の密度に影響を与えたり、炭素成型品
成型時に角やとがりが削れ微粉を発生し作業環境の悪化
や最終製品の特性を低下させる恐れがある。

【０００４】近年、コールタールやコールタールピッ
チ、石油系重質油等瀝青物を加熱処理しメソフェーズ小
球体を生成させ、分離精製後炭化又は黒鉛化し粒状炭素
材（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）が開発され
ている。この炭素材は機械的粉砕を用いることなく粒状
でしかも球状の炭素材であるが、炭化処理前の粒径を大
きくすることがし難く、炭化処理後の炭素材がナノメー
トルレベルになり、取扱い時粉まいを起こしたり、賦活
処理する炭素材では賦活ができない恐れがある。即ち、
この方式での炭素源は大きい粒径の炭素材を得ることが
難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は小粒径から大
粒径まで粒径を調製でき、機械的粉砕を用いず作業環境
を悪化させない炭素材であり、コンデンサー用電極、活
性炭、リチウムイオン電池負極等に好適な粒状炭素材を
提供することを目的とする。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を行った結果、粒状フェノー
ル樹脂硬化物を炭化処理することにより得られた炭素材
は小粒径から大粒径まで粒径の調整が容易にでき、機械
的粉砕を用いないため作業環境を悪化させることなく粒
状炭素材が得られることを見出した。

【０００７】即ち、本発明は、フェノール樹脂の粒状硬
化物を炭化してなることを特徴とする粒状炭素材を要旨
とする。

【０００８】本発明の粒状炭素材を得るためには、粒状
のフェノール樹脂硬化物の製造時に機械的粉砕を用いず
に、粒度を調整することが重要である。本発明で使用す
る機械的粉砕を用いない粒状フェノール樹脂硬化物を得
る方法は種々あり、特に限定するもではないが、具体的
には、水、有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合溶媒中
でフェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒で反
応し、懸濁剤の存在下で硬化させることによって得る、
あるいは、撹拌している酸性水溶液中に、レゾール型フ
ェノール樹脂の懸濁液を添加し、この撹拌している酸性
水溶液中で前記フェノール樹脂を硬化させることにより
得る等の方法がある。

【０００９】本発明で使用する粒状フェノール樹脂硬化
物製造時のフェノール類は、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、カテコール、レゾルシン、アルキルフェノール類、
ビスフェノール類等であり、これらを単独あるいは２種
以上を併用し使用しても良く、特にこれらに限定される
ものではない。

【００１０】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等又は、
これらのアルデヒド発生源となる物質、あるいはこれら
のアルデヒド類の溶液などで、これらを単独あるいは２
種以上を併用し使用しても良く、特にこれらに限定され
るものではない。

【００１１】反応触媒としては、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウ
ム等のアミノ水素を含有する化合物、トリエチルアミン
等の三級アンモニウム化合物、反応時アルカリ性を示す
塩基性化合物等で単独あるいは２種以上を併用し使用し
てもよく、特にこれらに限定されるものではない。

【００１２】粒状フェノール樹脂硬化物の製造時、反応
溶媒として水又は有機溶剤、あるいは水と有機溶剤の混
合溶媒を用いることができる。有機溶剤としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プ
ロピルアルコール、エチレングリコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン等であり、単独
あるいは２種以上併用し使用してもよい。

【００１３】粒状フェノール樹脂硬化物の製造時、フェ
ノール樹脂を懸濁するために懸濁剤を添加してもよい。
本発明において、懸濁剤としては例えば、アラビアゴ
ム、トラガントゴム、アルギン酸塩、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリビニルアコール、ポリビニルブチラール、
ポリエチレングリコール、ポリリン酸塩、ポリエチレノ
キサイド等であり、単独あるいは２種以上併用し使用し
てもよい。

【００１４】フェノール樹脂の硬化は熱硬化や酸硬化等
であり、酸硬化の場合、使用する酸は塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸、あるいは蓚酸、パラトルエンスルホン酸、
フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸
等であり、単独又は２種以上併用し使用してもよく、こ
れら酸水溶液を使用しても差し支えない。

【００１５】粒状フェノール樹脂硬化物の製造時、硬化
性や物性を損なわない限りにおいて、芳香族炭化水素、
金属、あるいは炭素材料となり得る材料等で変性した
り、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等、他の重合
体を添加しても差し支え無い。

【００１６】本発明の粒状炭素材は、上記方法で得られ
た粒状フェノール樹脂硬化物を窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下、又は一酸化炭素雰囲気下で
焼成して目的とする粒状炭素材が得られる。焼成温度に
ついては通常５００℃以上、好ましくは８００℃以上で
あるが、特に限定されるものではない。

【００１７】本発明の粒状炭素材とは、平均粒径が好ま
しくは０．５〜２０００μｍ程度の範囲の炭素材である
が、特に、この範囲に限定されるものではない。また、
形状は粒状であるが、粒状とは、繊維状や板状ではな
く、角やトガリのない形状であり、微粉の発生が極めて
少ないことを特長とする。

【００１８】本発明において、粒状炭素材となり得る炭
素源を添加して焼成したり、焼成後、他材質の粒状炭素
材と混合し使用しても差し支え無い。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て
「重量部」及び「重量％」とする。

【００２０】実施例１ 攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３Ｌの三口フ
ラスコ中にフェノール７００部、３５％ホルムアルデヒ
ド水溶液１０００部、水３５０部及び２５％アンモニア
水２０部入れ１００℃まで加熱した。反応溶液がわずか
に白濁したところで１０％ポリビニルアルコール水溶液
を１５０部添加し更に５時間１００℃で反応した。その
後８０℃の熱湯で３回水洗、濾過した後、８０℃で乾燥
することにより８００部を得た。

【００２１】得られた粒状フェノール樹脂硬化物を窒素
ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００
℃到達後、３時間炭化を行い粒状炭素材を得た。得られ
た粒状炭素材の平均粒径、及び微粉の有無、形状の角、
トガリの有無の確認を行った。

【００２２】実施例２ ビスフェノールＡ６００部、３５％ホルムアルデヒド水
溶液７５０部、水６５０部、メチルアルコール２００
部、ＤＢＵ２５部にした以外は実施例１と同様の方法に
より粒状炭素材を作製した。

【００２３】実施例３ 攪拌装置、還流冷却器及温度計を備えた５Ｌの三口フラ
スコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１７２５部、水酸化ナトリウム２０部入れ９
５〜１０２℃で３時間反応を行い、４０℃以下まで冷却
後、１０％ポリビニルアルコール８００部を添加し１３
５℃、１時間後の不揮発分が３８％のフェノール樹脂懸
濁液３４７４部を得た。

【００２４】次に、攪拌装置、還流冷却器及び、温度計
を備えた３Ｌの三口フラスコ中に４０％硫酸水溶液を６
００部入れ、回転数２００ｒｐｍで攪拌し、約１００℃
まで加熱後還流している中に、上記方法で得られたフェ
ノール樹脂懸濁液５００部を除々添加し６時間還流を続
けた。その後４０℃以下まで冷却しフラスコ内の固形物
を濾紙（細孔分布５Ａ）を用い分取し、水洗を３回行う
ことで残留する硫酸を除去した後、８０℃、５時間乾燥
し粒状フェノール樹脂硬化物１８０部を得た。以下、実
施例１と同様の方法により粒状炭素材を作製した。

【００２５】実施例４ メタパラ混合クレゾール１０００部、３７％ホルムアル
デヒド水溶液１３５１部、水酸化ナトリウム２０部にし
た以外は実施例３と同様の方法により粒状炭素材を作製
した。

【００２６】比較例１ ノボラック型フェノール樹脂１００部にヘキサメチレン
テトラミン１０部添加混合し、２００℃、３時間硬化さ
せ、硬化後、ハンマーミル及びパルペライザーを用い粉
砕し硬化物粉末を得た。以下実施例１と同様の方法によ
り粒状炭素材を作製した。

【００２７】比較例２ レゾール型フェノール樹脂を２００℃、３時間硬化さ
せ、硬化後、ハンマーミル、遠心粉砕器及びボールミル
粉砕し硬化粉末を得た。以下実施例１と同様の方法によ
り粒状炭素材を作製した。

【００２８】以上の実施例１〜４及び比較例１，２によ
り得られた粒状炭素材の評価結果を表１に示す。

【００２９】 表１ 粒状炭素材の評価結果 ──────────────────────────────── 平均粒径(μｍ) 微粉の有無 角、トガリの有無 ──────────────────────────────── 実施例１ １００ 無し 無し 実施例２ ８００ 無し 無し 実施例３ １５ 無し 無し 実施例４ ２０ 無し 無し 比較例１ １００ 有り 有り 比較例２ ２０ 有り 有り ────────────────────────────────

【００３０】表１から明らかなように、実施例で得られ
た粒状炭素材は機械粉砕を用いていないが、機械粉砕し
得られた炭素材と比較して微粉の発生がなく、形状に角
やトガリのない粒状炭素材が任意の粒径で得られる。

【００３１】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の粒状炭素材は、機械粉砕を用いることなく、任意
の粒径に調製ができ、微粉の発生がなく、角及びトガリ
がない形状であるので、高充填性で、作業環境を良好に
保ちうる粒状炭素材である。従って、コンデンサー用電
極、活性炭、リチウムイオン電池負極用として好適であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂の粒状硬化物を炭化して
   なることを特徴とする粒状炭素材。
2. 【請求項２】 粒状硬化物が、水、有機溶剤あるいは水
   と有機溶剤の混合溶媒中でフェノール類とアルデヒド類
   とをアルカリ性触媒で反応し、懸濁剤の存在下で硬化さ
   せることによって得られる粒状硬化物である請求項１記
   載の粒状炭素材。
3. 【請求項３】 粒状硬化物が、撹拌している酸性水溶液
   中に、レゾール型フェノール樹脂の懸濁液を添加し、こ
   の撹拌している酸性水溶液中で前記フェノール樹脂を硬
   化させることにより得られる粒状硬化物である請求項１
   記載の粒状炭素材。