JPH11116648A

JPH11116648A - 球状フェノール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH11116648A
Application number: JP28236897A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Matsuo; 芳大松尾; Tatsuro Sasaki; 龍朗佐々木
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的粉砕または粒径調整をすることなく球
状フェノール樹脂を得ることができ、これを炭化するこ
とで、活性炭や電極材の原料として利用するのに好適な
球状フェノール樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類を水溶性樹
脂を生成する触媒と非水溶性樹脂を生成する触媒の併用
触媒下で反応させる球状フェノール樹脂の製造方法であ
って、反応系に懸濁安定剤を添加し、加熱することによ
って反応させることを特徴とする窒素含有球状フェノー
ル樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的粉砕または
粒径調整をすることなく球状フェノール樹脂を得る方法
に関し、更には、これを炭化することで、活性炭や電極
材の原料として利用するのに好適な球状フェノール樹脂
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は高耐熱性、高難燃性等
の特長を有する樹脂であるため、成形材料、繊維強化プ
ラスチックのバインダーなど汎用樹脂として広く使用さ
れている。また、高残炭率、高純度、作業環境の改善な
どの理由により、各種炭素材料の炭素源としても使用さ
れている。

【０００３】これら炭素材のうち、粒子状の炭素材が使
用されている分野として、ガス吸着用、浄水器等に用い
られる活性炭、リチウムイオン二次電池用負極材あるい
は、電気二重層電極材等、が挙げられる。用途によって
は、１０００μｍ以上の粒径を必要とするもの、２０μ
ｍ以下の粒径を必要とするものも生じている。従来、上
記の分野に使用される粒子状炭素材を製造するために
は、フェノール樹脂の硬化、粉砕、炭化、再粉砕といっ
た工程を必要とする。

【０００４】これらの工程のうち、粒径分布のシャープ
な炭化物を製造するためには、更に分級工程が必要とな
ってくる。又、大粒径の炭化物を製造するとき、粉砕過
程で再生不可能な微粒子も同時に多く生成してしまう。
更に、粉砕工程では粒子状炭素材の形状が球状又は角や
トガリの無い形状に粉砕できず、炭素成形品の密度に影
響を与えたり、炭素成形品成形時に角やトガリが崩れ微
粉を発生し作業環境の悪化や最終製品の特性を低下させ
る恐れがある。上記の問題を解決する手段として、溶剤
に溶解させたフェノール樹脂ワニスをスプレードライに
より溶剤を蒸発させ、粒状の樹脂を得る方法が挙げられ
るが、この方法では粒径分布の広いものが得られてしま
う。

【０００５】また、樹脂を製造する段階で予め粒状樹脂
を溶液重合法により製造する方法が提案がされている。
ノボラック樹脂については、特開平４−１５９３２０号
公報において、ノボラック樹脂とアルデヒド類とを、分
子量５０００〜１２００００でかつ、けん化度９６％以
上のポリビニルアルコール及び、アンモニアまたはヘキ
サメチレンテトラミンの存在下、水性媒体中で反応させ
ることによって球状フェノール樹脂を得られることが開
示されている。しかし、この方法ではノボラック樹脂の
合成、球状化と余分な工程が必要であるためコスト的に
不利である。特開昭５７−１７７０１１号公報では、酸
性触媒下でフェノール類と大過剰のホルマリンとを反応
させて、微粒子状のフェノール樹脂を製造する方法が開
示されている。しかし、この方法では、大過剰のホルマ
リン、塩酸を用いるため反応後の廃水処理の問題が生じ
てしまう。

【０００６】特開昭６１−２５８８１９号公報のよう
に、フェノール樹脂を再度フェノールに溶解させた後、
ホルマリンを加え再度フェノール樹脂を製造する方法も
あるが、フェノールに対する歩留まりが低く製造コスト
的に不利である。特開昭５２−１４１８９３号公報のよ
うに、球状硬化物を製造する目的でレゾールの球状フェ
ノール樹脂を硬化させる方法がある。この方法は、球状
フェノール樹脂を製造する目的で、ヘキサミンを触媒と
して使用するが、球状を形成するために多量の水を必要
とする。また、この方法では球状フェノール樹脂を良好
な球状硬化物にすることはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、様々な
粒状フェノール樹脂組成物の製造法が公開されている
が、それぞれ粒径、製造コスト、廃水処理、歩留まりな
どの問題点が生じている。本発明は、特殊な装置や煩雑
な工程を経ることなく、また、高価な原料を使用するこ
となく様々な粒度分布をもつ球状フェノール樹脂を製造
し、この硬化物を活性炭や電池電極材等の分野で使用で
きることができる炭化物を提供することを目的とする。

【０００８】

【問題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明者らは鋭意研究を行った結果、水又は有機
溶媒中あるいは、水と有機溶剤の混合溶媒中で、フェノ
ール類とアルデヒド類とを水溶性樹脂を生成する触媒と
非水溶性樹脂を生成する触媒の併用触媒で反応させる球
状フェノール樹脂の製造方法において、懸濁安定剤を添
加し、加熱することによって反応させることにより、粒
径０．１〜２０００μｍ内の所定の粒径を有する窒素含
有球状フェノール樹脂を得ることを見いだした。即ち、
反応時に小粒径から大粒径まで粒径調整可能な窒素含有
球状フェノール樹脂を製造することを特長とする。

【０００９】本発明で使用される水溶性樹脂を生成する
触媒とは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、酸化物、炭酸化物等やバリウム、カ
ルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等の水酸
化物、酸化物、炭酸化物等やトリエチルアミンなどであ
り、メチロール基を多く持ち、極性の高いフェノール樹
脂を生成する触媒である。また、非水溶性樹脂を生成す
る触媒とはアンモニア、ＤＢＵ、ヘキサミン等の三級ア
ミン以外のアミノ化合物等であり、これらは窒素を含有
する触媒であり、比較的高分子で、非極性の高いフェノ
ール樹脂を生成する触媒である。併用割合は特に限定さ
れず、水溶性樹脂を生成する触媒は通常のレゾール反応
で用いられる量が使用できる。例えば、フェノールに対
して１〜５重量％程度が好ましい。

【００１０】非水溶性樹脂を生成する触媒はフェノール
に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重
量％である。０．０１重量％より少ないと大粒径の球状
フェノール樹脂を得ることができない。３０重量％より
多くても反応に及ぼす影響が変わらず、添加量としては
過剰となる。

【００１１】本発明で使用されるフェノール類とは、フ
ェノール、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−クレゾール、キシレ
ノール、カテコール、レゾルシン、アルキルフェノール
類、ビスフェノール類などであり、これらを単独あるい
は２種以上を混合して使用しても良く、特にこれらに限
定されるものではない。アルデヒド類としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド
等又は、これらのアルデヒドの発生源となる物質、ある
いはこれらのアルデヒド類の溶液などであり、これらを
単独あるいは２種以上を混合して使用しても良く、特に
これらに限定されるものではない。また、ホルムアルデ
ヒド／フェノールの反応モル比はで０．８５〜２．５０
程度が好ましい。

【００１２】反応溶媒としては、水、あるいは初期反応
時の反応物の溶解性を向上させるために、有機溶剤ある
いは水と有機溶剤との混合溶媒が使用される。ここで使
用される有機溶剤は、例えばアルコール類、ケトン類等
で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール等で、ケトン類と
しては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。又、反応溶媒は反応後、球状フェノール樹脂と分離
除去し、風乾や加熱乾燥あるいは真空乾燥を行うことに
よって除去することができる。

【００１３】また、懸濁安定剤としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、可溶性でんぷん、寒天、アラビアゴ
ム、ガッテゴム、ヒドロキシアルキルグアルゴム、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリアクリル
アミド等が挙げられる。球状硬化物の形成機構は、懸濁
安定剤がフェノール樹脂の周りを覆ってミセルを形成し
て粒子が形成させる。また、粒径の制御は懸濁安定剤の
濃度により定められる。懸濁安定剤の濃度が高くなると
粒径が小さな球状物が得られ、濃度が低くなると粒径が
大きな球状物が得られる。

【００１４】本発明で得られたフェノール樹脂には、そ
の重合性や物性を損なわない限りににおいて、顔料、染
料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、研磨剤、黒鉛な
ど、他の重合を添加導入できる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「部」、「％」は全て
「重量部」及び「重量％」とする。

【００１６】（実施例１）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール７００部、３５％ホルムアルデヒド水溶液１００
０部、水３５０部、トリエチルアミン２０部、及びポリ
ビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん
化度９８％、重合度１７００）を０．７部を入れ１００
℃まで加熱した。１００℃になってから８０分後にヘキ
サミンを３５部投入し、更に４時間１００℃で反応し
た。その後６０℃の水で３回内容物を水洗、濾過し、８
０℃で乾燥することによって球状フェノール樹脂を８０
０部を得た。

【００１７】（実施例２）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール７００部、３５％ホルムアルデヒド水溶液１００
０部、水３５０部、トリエチルアミン２０部、及びアラ
ビアゴム３．５部を入れ１００℃まで加熱した。１００
℃になってから４０分後にヘキサミンを３５部投入し、
更に４時間１００℃で反応した。その後６０℃の水で３
回内容物を水洗、濾過し、８０℃で乾燥することによっ
て球状フェノール樹脂を８００部を得た。

【００１８】（実施例３）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール７００部、３５％ホルムアルデヒド水溶液１００
０部、水７００部、トリエチルアミン２０部、及びガッ
テゴムを０．７部を入れ１００℃まで加熱した。１００
℃になってから８０分後にヘキサミンを３５部投入し、
更に４時間１００℃で反応した。その後６０℃の水で３
回内容物を水洗、濾過し、８０℃で乾燥することによっ
て球状フェノール樹脂を８００部を得た。

【００１９】（実施例４）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール７００部、３５％ホルムアルデヒド水溶液１００
０部、水３５０部、水酸化ナトリウム７部、及びポリビ
ニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化
度９８％、重合度１７００）を０．７部を入れ１００℃
まで加熱した。１００℃になってから８０分後にヘキサ
ミンを３５部投入し、更に４時間１００℃で反応した。
その後６０℃の水で３回内容物を水洗、濾過し、８０℃
で乾燥することによって球状フェノール樹脂を８００部
を得た。

【００２０】（比較例１）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール７００部、３５％ホルムアルデヒド水溶液１００
０部、水３５０部、ヘキサミン３５部、及びポリビニル
アルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９
８％、重合度１７００）を３．５部を入れ１００℃まで
加熱した。加熱後５時間１００℃で反応した。

【００２１】各実施例及び比較例で得られた球状フェノ
ール樹脂について粒度分布を測定した。表１．球状フェノール樹脂の粒度分布測定 ───────────────────────────── 粒径[μｍ] ２１２以下２１２〜１０００１０００以上 ───────────────────────────── 実施例１１０％３６％５４％実施例２５％２０％７５％実施例３２０％５７％２３％実施例４１０％３０％６０％比較例１反応系全体がゲル化 ─────────────────────────────

【００２２】

【発明の効果】本発明は、小さい粒径から大きい粒径ま
での球状フェノール樹脂を、煩雑な工程を踏まず、安価
に得ることができる。また、得られるフェノール樹脂の
反応度を変えることにより、熱溶融可能なものから、球
状のまま硬化したものまで任意に製造することができ、
活性炭や電極材等の原料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とアルデヒド類を水溶性樹
脂を生成する触媒と非水溶性樹脂を生成する触媒の併用
触媒下で反応させる球状フェノール樹脂の製造方法であ
って、反応系に懸濁安定剤を添加し、加熱することによ
って反応させることを特徴とする窒素含有球状フェノー
ル樹脂の製造方法。
【請求項２】水溶性樹脂を生成する触媒が、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は炭酸
化物、又はトリエチルアミンから選ばれた１種又は２種
以上である請求項１記載の球状フェノール樹脂の製造方
法。
【請求項３】非水溶性樹脂を生成する触媒が、三級ア
ミン以外のアミノ化合物である請求項１又は２記載の球
状フェノール樹脂の製造方法。