JPH10237113A

JPH10237113A - 共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10237113A
Application number: JP36614697A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Gotou; 春良後藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】溶解性が高く真空濃縮乾燥による処理適性が
あり、全工程の生産能力、安定・安全製造という観点か
ら優れた共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】構成成分として少なくとも２種の反応性
の異なるモノマーを重合させて共重合体を製造するに当
たり、反応性の低いモノマー成分Ａを溶解した沸点５５
℃から１２０℃の非水系溶媒溶液に、重合開始剤の存在
下で、反応性の高いモノマー成分Ｂを添加しながら重合
させる共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】写真用共重合体などの製造に
適用するのに好適な共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料において、耐拡散性を付与
した共重合体カプラーが有効であることは特開昭５７−
９４７５２号、同５８−２２４３５２号、同５８−２８
７４５号等に記載されており、現在の市販写真感光材料
においても実用されている。この共重合体カプラーの製
造においては、重合反応における溶媒について検討され
てきた。例えば重合反応の溶媒として酢酸エチルが有用
であった。しかしながら、溶解性の低いモノマーからの
製造においては、反応濃度が低下し、重合時間が長くな
るといった問題があった。これに対して、ジメチルグリ
コール（ＤＭＧ）が酢酸エチルよりも溶解性が高く、重
合時間を短縮することができることがわかった。ところ
で、従来のポリマーカプラーの製造においては、重合反
応のあと、共重合体カプラーの分離のため多量の水で再
沈させる必要がある。しかしながら、大量の水で再沈す
ると廃液等の問題、共重合体カプラーの乾燥負荷、製造
設備を容易に兼用できないといった問題、コスト等の問
題があるので、再沈工程はできるだけ回避したい工程で
ある。そこでこれに変わる方法として、真空濃縮乾燥方
法（フラッシュ・バキューム・ドライ・システム（Flas
h Vacuum Dry System)（以下、ＦＶＤということがあ
る。））という手法が提案されている（例えば特開平２
−１９１５０１号）。この方法は、被乾燥物体溶液を長
管型の蒸気加熱管内で加熱濃縮し、粉末状乾燥物体と気
体との固気混合物にし、その後、減圧雰囲気下に噴出す
ることで、粉体状乾燥物体と気体とに分離することで粉
末状の乾燥物体をえる方法である。しかしながら、この
方法では、ＤＭＧのようなエーテル系の溶媒では、ＦＶ
Ｄ処理時に過酸化物生成による発火等の危険性が懸念さ
れ、また、ＦＶＤ処理時（濃縮）の噴射ノズルに詰まり
を生じるといった問題が生じた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、溶解性が高くＦＶＤ処理適性があり、全工程通し
ての生産能力、安定・安全製造という観点から優れた共
重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明
の別の目的は、写真性能に優れた写真用共重合体カプラ
ーを得ることができる製造方法を提供することにあり、
特に本発明は、カラー写真感光材料において、階調、カ
ブリ防止等の優れた画像形成を可能にする共重合体カプ
ラーの製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
方法により達成された。（１）構成成分として少なくとも２種の反応性の異なる
モノマーを重合させて共重合体を製造するに当たり、反
応性の低いモノマー成分Ａを溶解した沸点５５℃から１
２０℃の非水系溶媒溶液に、重合開始剤の存在下で、反
応性の高いモノマー成分Ｂを添加しながら重合させるこ
とを特徴とする共重合体の製造方法。（２）構成成分として少なくとも２種の反応性の異なる
モノマーを重合させて共重合体を製造するに当たり、反
応性の低いモノマー成分Ａの一部を溶解した沸点５５℃
から１２０℃の非水系溶媒溶液に、重合開始剤の存在下
で、反応性の低いモノマー成分Ａの残部と反応性の高い
モノマー成分Ｂの溶解液を添加しながら重合させること
を特徴とする共重合体の製造方法。（３）構成成分として少なくとも２種のモノマー、モノ
マー成分Ａとモノマー成分Ｂとを有してなる写真用共重
合体カプラーを製造するに当り、モノマー成分Ａを溶解
した、沸点５５℃から１２０℃の非水系溶媒溶液に、重
合開始剤の存在下で、モノマー成分Ｂを溶解した、沸点
５５℃から１２０℃の非水系溶媒溶液を滴下しながら重
合させることを特徴とする写真用共重合体カプラーの製
造方法。（４）重合開始剤を添加しながら重合させることを特徴
とする（１）、（２）又は（３）項に記載の共重合体の
製造方法。（５）モノマー溶液の添加を連続的又は断続的に行って
重合させることを特徴とする（１）、（２）、（３）又
は（４）項に記載の共重合体の製造方法。（６）生成した共重合体を分離するに当り、真空濃縮乾
燥法で共重合体を固体として分離することを特徴とする
（１）〜（５）項のいずれか１つに記載の共重合体の製
造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、構成成分として
少なくとも２種の、反応性の異なるモノマーを共重合さ
せる。本発明において、モノマーの反応性は、Ｆｉｎｅ
ｍａｎ法により算出されるモノマー反応性比（ＭＲＲ）
の値ｒで規定され、少なくとも２種のモノマーの反応性
のｒ値の差Δｒが好ましく０．２〜４、より好ましくは
０．２〜１．２のものである。この場合、どのモノマー
がモノマー成分Ａ又はＢになるかは、相対的な反応性で
きまる。

【０００６】本発明に用いられるモノマー成分としては
特に制限はないが、反応活性が高い順に挙げるとすれば
下記のものがある。スチレン系≧メタクリルエステル系≧メタクリルアミド
系≧アクリルアミド系≧アクリロイル系＝アクリル系ここでモノマー反応性比は後述の実施例に示す方法によ
って決定することができる。詳細は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｓｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏ
ｎ）」II−１０５〜II−３８６（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著）ないし、そこに引用
された文献に記載されている。本発明の方法は、共重合
体の製造に適した方法である。特に、ハロゲン化銀写真
感光材料に用いるポリマーの製造に適した方法である。
例えば、ポリマーカプラー、酸ポリマー、退色防止剤ポ
リマー、分散用ポリマーなどを挙げることができる。以
下、本発明方法を写真用共重合体カプラーの製造に適用
した場合を例を中心に説明する。共重合させるモノマー
成分Ａ又はＢとしては、写真用共重合体カプラーにおい
て発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応を起す単
位を導入するためのモノマー、すなわちモノマーカプラ
ー、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応を起す
部分を有しないモノマー、すなわち非発色性モノマーな
どがあげられる。モノマー成分Ａとしては、非発色性モ
ノマーが好ましく、これに添加するモノマー成分Ｂとし
ては、モノマーカプラーが好ましい。

【０００７】モノマーカプラーとしては、特に制限はな
いが、例えばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタ
クリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル系
及びアミド系のモノマーカプラーが好ましく、特にアク
リルアミド系又はメタクリルアミド系のモノマーカプラ
ーが好ましく、特に好ましくは、アクリルアミド−５−
ピラゾロン類又はメタアクリルアミド−５−ピラゾロン
類である。具体的には、特開昭５７−９４７５２号の一
般式（Ｉ）で表される単量体、特開昭５８−２２４３５
２号の一般式（Ｉ）で表される単量体、特開昭５８−２
８７４５号の一般式（Ｉ）で表される単量体、米国特許
第３，３５６，６８６号明細書の一般式（ａ）で表され
る単量体等があげられる。具体例としてはそれらに記載
の単量体や特開平２−１９１５０１号記載の単量体があ
げられる。モノマーカプラーとしては、マゼンタモノマ
ーカプラー、シアンモノマーカプラー、イエローモノマ
ーカプラー等を挙げることができる。マゼンタモノマー
カプラーとしてのアクリルアミドもしくはメタクリルア
ミド−５−ピラゾロン類は、例えば下記一般式（Ｉ）に
示されるものである。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化１】

【０００９】ここでＲは水素原子または炭素数１〜４個
の低級アルキル基または塩素を表わし、Ｘは−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯＯ
−を表わし、Ｙは−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わ
し、Ａは無置換もしくは置換アルキレン基、又は無置換
もしくは置換フェニレン基を表わし、アルキレン基は直
鎖でも分岐していてもよい。Ａｒは無置換または置換フ
ェニル基を表わし、Ｚａ、Ｚｂ、ＺｃおよびＺｄは各々
メチン、置換メチンまたは−Ｎ＝を表わし、ｍ、ｎは０
または１を表わす。またイエローモノマーカプラー及び
シアンモノマーカプラーとしては例えば特開平９−２０
４０２６号に記載されるものを挙げることができ、これ
は、次の一般式（II）又は(III) で表わされる。一般式（II）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹ は水素原子、塩素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｌ¹ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ
（Ｒ² ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ² ）Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、下記一般式（IV）、一般式
（Ｖ）または一般式（VI）を表わす。Ｒ² は水素原子、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｌ
² はＬ¹ とＱ¹ を結ぶ２価の連結基を表わし、ｉは０ま
たは１を表わす。ｊは０または１を表わし、Ｑ¹ は芳香
族一級アミン現像主薬の酸化体とカップリングしてイエ
ロー色素を形成しうるイエローカプラー残基を表わす。一般式(III)

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｒ³ はＲ¹ と同義であり、Ｌ³ はＬ
¹ と同義であり、Ｌ⁴ はＬ² と同義である。ｇはｉと同
義であり、ｈはｊと同義である。Ｑ² は芳香族一級アミ
ン現像主薬の酸化体とカップリングしてシアン色素を形
成しうるシアンカプラー残基を表わす。一般式（IV）

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（Ｖ）

【００１６】

【化５】

【００１７】一般式（VI）

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｒ⁴ は置換基を表わし、Ｒ⁵ はＲ²
と同義である。ｋは０から４の整数を表わす。この一般
式（Ｉ）、（II）又は(III) で表わされる化合物の例示
化合物は次の通りである。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】発色現像主薬の酸化体とカップリング反応
しないモノマーである非発色性モノマーとしては、例え
ばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル酸な
どのアクリル酸類から誘導されるエステル類（例えば、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）及びア
ミド類（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド）、ビニルエステル（例えば
ビニルアセテート）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、スルホスチレン）、イ
タコン酸、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエ
チルエーテル）、マレイン酸エステル等があげられる
が、これに制限されるものではない。これらについて
は、特開昭５７−９４７５２号、特開昭５８−２２４３
５２号、特開昭５８−２８７４５号、ＵＳ３，３５６，
６８６号等に記載されているものが用いられる。

【００３２】これら非発色性モノマーは１種に限らず、
２種以上用いてもよい。例えば、ｎ−ブチルアクリレー
トとジビニルベンゼン、スチレンとメタクリル酸、ｎ−
ブチルアクリレートとメタクリル酸等があげられる。ポ
リマーカプラー以外の共重合体を製造するのに用いるモ
ノマーとしてはスチレン系モノマー、メタクリルエステ
ル系モノマー、メタクリロニトリル系モノマー、メタク
リルアミド系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ア
クリロニトリル系モノマー、アクリルエステル系モノマ
ー等を挙げることができる。本発明に用いるモノマーの
反応活性の値については、前述の方法により容易に求め
ることができる。また、前述の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａ
ｎｄｂｏｏｋ（２ｎｄＥｄ．）」にも記載されてい
る。

【００３３】次に本発明で用いられる沸点５５℃から１
２０℃の非水系溶媒としては、アルコール類（例えば、
ｎ−ブタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、
ｎ−プロパノール）、ケトン類（例えば、メチルエチル
ケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、トルエ
ン、アセトニトリル、ジオキサンがあげられ、中でも沸
点６８℃〜８５℃のものが好ましく、７０℃〜８０℃の
ものが更に好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。非水
系溶媒には、水を飽和濃度程度（約３．３重量％）まで
混合することでモノマーの溶解性を高めることができ
る。特にカプラーモノマーを溶解する場合に有効であ
る。

【００３４】本発明において各モノマー成分は、非水系
溶媒に対して、５重量％〜５０重量％の濃度で用いるこ
とが好ましく、１５重量％〜２５重量％が更に好まし
い。

【００３５】重合開始剤としては、重合用触媒として通
常用いられるものを用いることができ、アンモニウムパ
ーサルフェート、カリウムパーサルフェートなどのパー
サルフェート類；４，４’−アゾ−ビス（４−シアノバ
レリアン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプ
ロピルプロピオンニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−
［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミ
ド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−
バレロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリル］などのアゾニトリル類；
ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物
などがあげられる。好ましくはアゾニトリル類である。

【００３６】重合開始剤は、モノマー成分とともに溶解
して添加してもよいし、別に重合開始剤を非水系溶媒
（例えば酢酸エチル）溶液として単独に滴下してもよ
い。好ましくは、重合開始剤を酢酸エチル溶液として重
合しながら単独に滴下していく方法である。更に、重合
の後で追添加（ポスト添加）してもよい。重合開始剤の
添加量は、モノマー成分に対して、１重量％〜１０重量
％が好ましく、３重量％〜７重量％が更に好ましい。

【００３７】モノマー成分Ｂは、添加する際に溶解度を
高めるために溶解液温度を４０〜６０℃程度に高めてお
くことが好ましい。モノマー成分Ｂ又はそれを含有する
液を添加する場合にはそれを、前記の沸点５５℃〜１２
０℃の非水系溶媒溶液に溶解してこの溶液を添加するよ
うにしてもよい。

【００３８】本発明方法ではモノマー成分Ｂは添加しな
がら重合させる。このモノマー成分Ｂの添加は、連続
的、またいくつの部分に分けて断続的に行う。その添加
の態様は代表的には滴下によって行うことである。一括
仕込み重合では、モノマー成分Ａの重合反応が殆ど進ま
ず、生成ポリマーの酢酸エチル溶解性も非常に悪い。本
発明においては連続的又は断続的に添加するとは、モノ
マー成分Ｂの、好ましくは４０％以上、より好ましくは
５０％以上、特に好ましくは６０％以上を連続的又は断
続的に添加することをいう。

【００３９】モノマー成分Ａにモノマー成分Ｂを滴下し
て加える際には、モノマー成分を重合反応温度に高めて
おくことが好ましい。重合反応は、非水系溶媒のリフラ
ックス温度で行えばよく、内温６５℃〜１１０℃が好ま
しく、さらには６８℃〜８５℃、さらには７０〜８０℃
が好ましい。

【００４０】本発明の方法は、従来法では撹拌速度、反
応温度、スケールアップ効果による重合速度及び共重合
体物性への影響が大きいのに比べて、モノマー、開始剤
滴下のコントロールで重合速度（重合率）の制御が可能
であり、安定かつ定量的に重合反応を進めることができ
る。

【００４１】特に、写真用共重合体の製造の場合、得ら
れる写真用共重合体の写真性能、特にこれを用いた感光
材料の写真画像の階調は、滴下時間、速度に大きく影響
を受けるが、本発明の方法では目的の性能に応じて滴下
時間、速度等を適宜設定することができる点で有利であ
る。本発明の方法により得られる共重合体の重量平均分
子量は通常６，０００〜２００，０００、好ましくは１
０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１０，０
００〜１２０，０００である。

【００４２】本発明方法において、モノマーＢ（例えば
カプラーモノマー）にモノマーＡ（例えば複数種の非発
色性モノマー、例えば、スチレンとｎ−ブチルアクリレ
ート）を反応させる場合には、添加するモノマーＢとモ
ノマーＡを別に添加してもよいし、片方については一括
仕込みにしてもよい。好ましくはいずれも別の溶液にて
添加する。また添加を２段階にすることができる。本発
明方法において添加に要する時間はモノマーＢ（例えば
カプラーモノマー）、モノマーＡ（例えば非発色モノマ
ー）によって種々選択することができる。写真用のカプ
ラーとしては、写真性能に優れた成分比に調製されてい
ることが好ましく、そのような要求される性能に適した
成分比に調製するには、添加に要する時間を決定する必
要がある。具体的には、添加時間の設定は、共重合体、
特にポリマーカプラーの写真性能（特に、階調）を最適
化するため、得られるポリマーの組成分布、即ち、カプ
ラーモノマーと非発色性モノマーの好ましい共重合組成
分布とするための、各モノマー成分と重合開始剤の添加
速度、添加時間が最適な条件を決定することでなされ
る。

【００４３】モノマーＢの添加の時間は、製造量、反応
温度などの諸条件によって変わるが、全体で好ましくは
１２０分から４００分、好ましくは２４０分から３００
分、特に好ましくは２６０分から２８０分である。安定
に製造するには、添加所定時間に対して、−８〜＋８
％、好ましくは−３〜＋３％に制御することが好まし
い。

【００４４】第三モノマー成分、例えばスチレンの場合
の添加は、トータルで好ましくは１２０分から３００
分、好ましくは１８０分から２４０分、特に好ましくは
１９０分から２３０分である。安定に製造するには、添
加所定時間に対して、−１０〜＋１０％、好ましくは−
５〜＋５％に制御することが好ましい。

【００４５】重合開始剤の滴下速度は、全体で好ましく
は１２０分から５００分、好ましくは４００分から４９
０分、特に好ましくは４３０分から４７０分で完了する
ようにする。安定に製造するには、滴下所定時間に対し
て、−７〜＋７％、好ましくは−３〜＋３％に制御する
ことが好ましい。全体の重合反応の時間は、製造量、反
応温度などの製造条件によって異なるが通常２４０〜２
１００分、好ましくは２４０〜１２００分である。本発
明方法では、重合反応終了後反応液を減圧乾燥方法によ
って乾燥し、目的の共重合体（例えばポリマーカプラ
ー）を分離、回収する。

【００４６】真空乾燥方法（ＦＶＤ）では、反応終了の
被乾燥物体液を長管型蒸気過熱管（例えば、実用新案登
録１２２２０８８号記載の二重管。）内で、加熱濃縮
（溶媒の沸点より高く、約９８℃）して、粉末状被乾燥
物体と気体との固気混合物を、減圧雰囲気下（真空容器
内）に噴出せしめ、粉末状被乾燥物体と気体とを分離さ
せる。詳しくは、特開平２−１９１５０１号等に記載さ
れている方法に準じて実施することができる。本発明に
おいてＦＶＤは、上記の重合反応から得られた反応液の
粘度を適宜の溶媒で通常１〜５０ｃｐｓ、好ましくは１
〜２０ｃｐｓに調整したものについて行うのが望まし
い。なお上記の説明は、共重合体が写真用共重合体であ
る場合を主に例にとり説明したが、上記説明が、その他
の共重合体の場合にも同様である。

【００４７】本発明の方法によって得られた共重合体
は、例えばハロゲン化銀写真感光材料の種々の色材、添
加剤等として用いることができる。ハロゲン化銀写真感
光材料、その製造、添加剤、現像処理方法等について
は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅｖｏ
ｌ．１７６，ＲＤ−１７６４３（１９７８年）、同ＲＤ
−４０１４５（１９９７）に詳細に記載されている。典
型的な例としてのハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体上ハロゲン化銀乳剤層、中間層などの親水性コロ
イド層が設けてあり、乳剤層はハロゲン化銀粒子、カプ
ラー、ゼラチン等から構成されている。

【００４８】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。実施例１次の反応式（１）に従って行われるポリマーカプラーＡ
の重合反応を下記に述べる製造方法で行った。

【００４９】

【化１８】

【００５０】還流冷却器、温度計、および攪拌翼を備え
た、２リットル容の三口フラスコ内に酢酸エチル１３３
８ｍｌ、蒸留水４０ｍｌ、ｐ−メトキシフェノール３６
ｍｇ、カプラーモノマーＡ１８０ｇを仕込み、温度５
８℃に昇温し、攪拌溶解し、Ａ液とした。また、２００
ｍｌビーカーに酢酸エチル５６ｍｌ、ジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート（以後、開始剤Ｖ）２
５．２ｇを仕込み攪拌溶解し、Ｂ液とした。さらに、２
００ｍｌビーカーにスチレン９０ｇを採り、Ｃ液とし
た。一方、還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌
翼を備えた２リットル容の四つ口フラスコに酢酸エチル
１６２ｍｌ、ブチルアクリレート９０ｇを仕込み温度を
７８℃に昇温する。この反応フラスコに各Ａ液、Ｂ液、
Ｃ液を下記条件にて同時に滴下導入した。Ａ液：全容量の５０％を９０分、残り５０％を１８０分
で滴下導入Ｂ液：全容量の２９．６％を６０分、４４．４％を１８
０分、残り２６％を２１０分で滴下導入Ｃ液：全容量を２１０分で滴下導入

【００５１】Ｂ液の滴下終了後、さらに１２０分反応さ
せ６０℃で一夜放置した。翌日、反応フラスコを７３℃
に昇温し、先に５０ｍｌビーカーに酢酸エチル２７ｍ
ｌ、開始剤Ｖ７．２ｇを採り溶解したＤ液を全容量の
４０％を３０分、６０％を１８０分で滴下導入する。滴
下終了後、さらに３６０分反応し温度３０℃に冷却し
た。この反応液に酢酸エチル１５０ｍｌを加えポリマー
カプラーを２０ｗｔ％になるよう希釈し、均一溶液とし
た。この時の粘度は３ｃｐｓ（センチポイズ）( Ｂ型粘
度計で２５℃測定) であった。

【００５２】減圧スチーム発生装置により、９８℃の減
圧スチームを通した長管型蒸気加熱管に上記希釈溶液を
定量ポンプを用い１００ｍｌ／分で定量供給し、真空容
器に噴出させた。真空容器は、予め真空発生装置により
２０〜４０torrに保たれ、且つ溶剤蒸気が凝集しないよ
うジャケットに４０℃の温水を循環させておいた。上記
加熱管の他端からは定量供給した上記の溶液が、粉末状
態の固気混合物となって連続的に噴出した。液が無くな
った時点で酢酸エチル５００ｍｌで、同一条件下で運転
し長管型蒸気加熱管内の液を酢酸エチル蒸気で押し出し
た。（以下、ＦＶＤ処理法と略称する。）３０分後真
空容器を大気圧下にした後、取り出した粉体状のポリマ
ーカプラーＡは３６９．４ｇ（収率９５％）で揮発分が
２．０ｗｔ％の粉末状乾燥物として得られた。またＧＰ
Ｃにより測定された重量平均分子量は15,000、粘度（η
＝SP/C）は0.07であった。（なお、ＦＶＤ処理は特開平
２−１９１５０１号公報の第１図に記載の装置を用い、
上に示した点以外は同公報の実施例１の方法と同様にし
て行った。）ここで用いたモノマーの反応活性比は下記のものであ
る。

【００５３】

【表１】

【００５４】測定法：カプラーモノマーＡとモノマーＢ
（ＢＡ）を酢酸エチル溶媒下、重合開始剤ジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレートで重合させ、ヘキサ
ン溶媒で重合物を沈殿し分取する。試料を元素分析測定
後、窒素含量から共重合組成比を求める数回の実験を行
ない、Ｆｉｎｅｍａｎ法（久保内良彦、「高分子実験学
講座」、１０巻，ｐ．１１９（１９５８）共立出版
（株）発行、参照）によりモノマー反応性を算出した。

【００５５】実施例２次の反応式（２）に従って行われるポリマーカプラーＢ
の重合反応を下記に述べる製造方法で行った。

【００５６】

【化１９】

【００５７】還流冷却器、温度計、および攪拌翼を備え
た、３リットル容の三口フラスコ内に酢酸エチル２４１
２ｍｌ、蒸留水６９ｍｌ、ｐ−メトキシフェノール３６
ｍｇ、カプラーモノマーＡ１８０ｇを仕込み、温度４
０℃に昇温し攪拌溶解しＡ液とした。また、２００ｍｌ
ビーカーに酢酸エチル５６ｍｌ、開始剤Ｖ１４．４ｇ
を仕込み攪拌溶解し、Ｂ液とした。

【００５８】一方、還流冷却器、温度計、窒素導入管お
よび攪拌翼を備えた３リットル容の四つ口フラスコに酢
酸エチル１６２ｍｌ、ブチルアクリレート１８０ｇを仕
込み温度を７８℃に昇温した。この反応フラスコに各Ａ
液、Ｂ液を下記条件にて同時に滴下導入した。Ａ液：全容量の８０％を１２０分、残り２０％を１２０
分で滴下導入Ｂ液：全容量の８０％を１２０分、残り２０％を１２０
分で滴下導入Ａ、Ｂ液の滴下終了後、さらに１８０分反応し温度３０
℃に冷却する。この反応液に酢酸エチル１０９０ｍｌを
加えポリマーカプラーを１０ｗｔ％になるように希釈し
均一溶液とした。この時の粘度は３ｃｐｓ（センチポイ
ズ）（Ｂ型粘度計で２５℃測定）であった。この溶液を
実施例１と同じ操作でＦＶＤ処理を行い、得られたポリ
マーカプラーＢは３５５．８ｇ（収率９５．０％）で揮
発分が２．５ｗｔ％の粉体状乾燥物であった。またＧＰ
Ｃにより測定された重量平均分子量は20,000、粘度（η
＝SP/C）は0.077 であった。なお、ここで用いたモノマ
ーの反応活性比は、実施例１に示したものと同じであ
る。

【００５９】実施例３次の反応式（３）に従って行われるポリマーカプラーＢ
の重合反応を下記に述べる製造方法で行った。

【００６０】

【化２０】

【００６１】還流冷却器、温度計、および攪拌翼を備え
た、１リットル容の三口フラスコ内に酢酸エチル４３８
ｍｌ、蒸留水１３ｍｌ、ｐ−メトキシフェノール２０ｍ
ｇ、カプラーモノマーＢ１００ｇを仕込み温度４０℃
に昇温し攪拌溶解し、Ａ液とした。また、２００ｍｌビ
ーカーに酢酸エチル２８ｍｌ、開始剤Ｖ７．３ｇを仕
込み攪拌溶解し、Ｂ液とした。一方、還流冷却器、温度
計、窒素導入管および攪拌翼を備えた３リットル容の四
つ口フラスコに酢酸エチル１００ｍｌ、ブチルアクリレ
ート１００ｇを仕込み温度を７８℃に昇温する。この反
応フラスコに各Ａ液、Ｂ液を下記条件にて同時に滴下導
入する。Ａ液：全容量の８０％を１２０分、残り２０％を１２０
分で滴下導入Ｂ液：全容量の８０％を１２０分、残り２０％を１２０
分で滴下導入

【００６２】Ａ、Ｂ液の滴下終了後、さらに１８０分反
応し温度３０℃に冷却する。この反応液に酢酸エチル１
１１３ｍｌを加え、ポリマーカプラーを１２ｗｔ％にな
るよう希釈し、均一溶液とした。この時の粘度は２ＣＰ
Ｓ（センチポイズ）（Ｂ型粘度計で２５℃測定）であっ
た。この溶液を実施例１と同じ操作でＦＶＤ処理を行
い、得られたポリマーカプラーＣは１９０ｇ（収率９２
％）で揮発分が２．０ｗｔ％の粉体乾燥物であった。ま
たＧＰＣにより測定された重量平均分子量は115,000 、
粘度（η＝SP/C）は0.30であった。

【００６３】実施例４写真性への影響テストモノマーカプラーの滴下量及び滴下時間を図１のように
変更した以外は、実施例１でのポリマーカプラーＡの製
造と全く同様にして各ポリマーカプラー（Ｉ）〜（IV）
を製造した。滴下量及び滴下時間を図１のようにした場
合での写真性能への影響について、得られたポリマーカ
プラーＡ又はポリマーカプラー（Ｉ）、（II）、(III)
もしくは（IV）を特開昭６１−２３２４５５号の実施例
１に記載の試料１０１のカプラーＥＸ−１に置き換え
て階調（γ）をテストした。その結果を下記表２に示し
た。

【００６４】

【表２】

【００６５】上記の結果から明らかなように、ポリマー
カプラーＡ、ポリマーカプラー（Ｉ）及び（IV）は階調
が軟調であるが、ポリマーカプラー（II）、(III) は階
調が硬調の写真画像を与える。したがって本発明方法に
よれば、目的のポリマーカプラーから得られる写真特性
をモノマー成分の滴下速度の調節によって制御すること
ができることが分かる。

【００６６】更に特開昭６１−２３２４５５号の実施例
２に記載の試料２０１（カラーネガフィルム）のカプラ
ーＣ−８を本発明の方法で得られたカプラーに代えて写
真性への影響を調べたところ、同様の結果がえられた。

【００６７】実施例５次の反応式に従って共重合体Ｄを製造した。

【００６８】

【化２１】

【００６９】還流冷却器、温度計、および攪拌翼を備え
た１リットル容の三つ口フラスコ内に２−ブタノン１２
０ｇ、エチルメタクリレート２４２ｇ、アクリル酸１６
ｇ、２−ヒドロキシメタクリレート１０４ｇを仕込み攪
拌溶解しＡ液とした。また、１００ｍｌビーカーに２−
ブタノン５６ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレート（以後、開始剤Ｖ）１０ｇを仕込み攪拌溶解
し、Ｂ液とした。一方、還流冷却器、温度計、窒素導入
管および攪拌翼を備えた１リットル容の四つ口フラスコ
に２−ブタノン８８ｇ、アクリル酸４ｇを仕込み温度を
７５℃に昇温した。この反応フラスコに各Ａ液、Ｂ液を
下記条件にて同時に滴下導入した。Ａ液：全容量の７０％を１２０分、残り３０％を２４０
分で滴下導入Ｂ液：全容量の７０％を１２０分、残り３０％を２４０
分で滴下導入Ａ液、Ｂ液滴下終了後、さらに１２０分反応し温度３０
℃に冷却した。この反応液に２−ブタノン２６０ｇを加
え希釈し、均一溶液とした。得られた溶液の粘度は１７
０ｍｐａｓ（Ｂ型粘度計で２５℃測定）、またＧＰＣに
より測定された重合物の重量平均分子量は２９，０００
であった。ここで得られた共重合体は、ｐＨ調整用酸ポ
リマーとして、写真用添加剤に用いることができる。

【００７０】実施例６還流冷却器、温度計、および攪拌翼を備えた３リットル
容の三つ口フラスコ内に酢酸エチル２４１２ｍｌ、蒸留
水６９ｍｌ、ｐ−メトキシフェノール３６ｍｇ、カプラ
ーモノマーＡ１８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇ
を仕込み温度４０℃に昇温し攪拌溶解しＡ液とした。ま
た、２００ｍｌビーカーに酢酸エチル５６ｍｌ、ジメチ
ル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以後、Ｖ−６
０１）１４．４ｇを仕込み攪拌溶解し、Ｂ液とした。一
方、還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌翼を備
えた３リットル容の四つ口フラスコに酢酸エチル１６２
ｍｌ、ブチルアクリレート９０ｇを仕込み温度を７８℃
に昇温した。この反応フラスコに各Ａ液、Ｂ液を下記条
件にて同時に滴下導入した。Ａ液：全容量の８０％を１２０分、残り２０％を１８０
分で滴下導入Ｂ液：全容量の８０％を１２０分、残り２０％を１２０
分で滴下導入Ａ液、Ｂ液の滴下終了後、さらに１８０分反応し温度３
０℃に冷却した。この反応液に酢酸エチル１０９０ｍｌ
をポリマーカプラーを１０ｗｔ％になるように希釈し、
均一溶液とした。この時の粘度は３ｃｐｓ（センチポイ
ズ）（Ｂ型粘度計で２５℃測定）であった。この溶液を
実施例１と同じ操作でＦＶＤ処理を行い、得られたポリ
マーカプラーは３５５．８ｇ（収率９５．０％）で揮発
分が２．５ｗｔ％の粉体状乾燥物であった。またＧＰＣ
により測定された重量平均分子量は１８，５００、粘度
（η＝ＳＰ／Ｃ）は０．０７５であった。なお、ここで
用いたモノマーの反応活性比は、実施例１に示したもの
と同じである。

【００７１】比較例１Ａ液、Ｂ液及びＣ液を反応フラスコ中に滴下しないで、
一括導入した以外は実施例１と全く同様にして反応を行
わせたところ導入後７時間においても非発色性モノマー
が殆んど反応しなかった。

【００７２】実施例７次の反応式に従って共重合体Ｅを製造した。

【００７３】

【化２２】

【００７４】還流冷却器、温度計、および攪拌翼を備え
た２リットル容の三つ口フラスコ内に酢酸エチル１００
０ｍｌ、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、カプラーモ
ノマーＣ１０５ｇを仕込み攪拌溶解しＡ液とした。ま
た、３００ｍｌビーカーに酢酸エチル２６０ｍｌ、ジメ
チル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以後、Ｖ−
６０１）８ｇを仕込み攪拌溶解し、Ｂ液とした。一方、
還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌翼を備えた
２リットル容の四つ口フラスコに酢酸エチル９０ｍｌ、
ブチルアクリレート１００ｇを仕込み温度を７８℃に昇
温した。この反応フラスコに各Ａ液、Ｂ液を下記条件に
て同時に滴下導入した。Ａ液：全容量の５６％を６７分、３２％を６０分、８％
を４５分で順次滴下後、３０分後に２％を１０分、更に
３０分後に２％を１０分で滴下導入Ｂ液：全容量の５６％を６７分、３２％を６０分、８％
を４５分で順次滴下後、３０分後に２％を１０分、更に
３０分後に２％を１０分で滴下導入Ａ液、Ｂ液の滴下終了後、Ｖ−６０１３ｇを酢酸エチ
ル４４ｍｌに溶解し添加した。さらに４２０分反応し温
度３０℃に冷却した。この反応液に酢酸エチル３０ｍｌ
を加え均一溶液とした。この溶液を実施例１と同じ操作
でＦＶＤ処理を行い、得られたポリマーカプラーは２０
４ｇ（収率９５％）で揮発分が２．０ｗｔ％の粉体状乾
燥物であった。またＧＰＣにより測定された重量平均分
子量は１１，０００、粘度（η＝ＳＰ／Ｃ）は０．１１
であった。ここで用いたモノマーの反応活性比は表３の
通りである。

【００７５】

【表３】

【００７６】ここで得られた共重合体Ｅ（ポリマーカプ
ラー）を写真感光材料に用いると良好な階調のカラー画
像が得られる。

【００７７】

【発明の効果】本発明方法は所望の特性の共重合ポリマ
ーの安定・安全製造に好適であり、本発明方法によれ
ば、滴下量及び滴下時間を調節するだけで、要求される
性能（例えば写真用ポリマーカプラーでは階調及びカブ
リ防止）を与えるポリマーを製造することができる。と
りわけ本発明の製造方法は所望の写真性能を与える品質
の優れるポリマーを簡単に安定に、かつ、安全な方法で
得ることができるという優れた作用効果を奏する。また
本発明方法によれば単一装置で多品種生産が容易とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の方法により行われたポリマー
カプラーの合成におけるモノマーカプラーの滴下量と滴
下時間との関係を示すグラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】実施例５次の反応式に従って共重合体Ｃを製造した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】還流冷却器、温度計、および撹拌翼を備え
た１リットル容の三つ口フラスコ内に２−ブタノン１２
０ｇ、エチルメタクリレート２４２ｇ、アクリル酸１６
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０４ｇを仕
込み撹拌溶解しＡ液とした。また、１００ｍｌビーカー
に２−ブタノン５６ｇ、開始剤Ｖ１０ｇを仕込み撹拌
溶解し、Ｂ液とした。一方、還流冷却器、温度計、窒素
導入管および撹拌翼を備えた１リットル容の四つ口フラ
スコに２−ブタノン８８ｇ、アクリル酸４ｇを仕込み温
度を７５℃に昇温した。この反応フラスコに各Ａ液、Ｂ
液を下記条件にて同時に滴下導入した。Ａ液：全容量の７０％を１２０分、残り３０％を２４０
分で滴下導入Ｂ液：全容量の７０％を１２０分、残り３０％を２４０
分で滴下導入Ａ液、Ｂ液滴下終了後、さらに１２０分反応し温度３０
℃に冷却した。この反応液に２−ブタノン２６０ｇを加
え希釈し、均一溶液とした。得られた溶液の粘度は１７
０ｍｐａｓ（Ｂ型粘度計で２５℃測定）、またＧＰＣに
より測定された重合物の重量平均分子量は２９，０００
であった。ここで得られた共重合体は、ｐＨ調整用酸ポ
リマーとして、写真用添加剤に用いることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】実施例６還流冷却器、温度計、および撹拌翼を備えた３リットル
容の三つ口フラスコ内に酢酸エチル２４１２ｍｌ、蒸留
水６９ｍｌ、ｐ−メトキシフェノール３６ｍｇ、カプラ
ーモノマーＡ１８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇ
を仕込み温度４０℃に昇温し撹拌溶解しＡ液とした。ま
た、２００ｍｌビーカーに酢酸エチル５６ｍｌ、開始剤
Ｖ１４．４ｇを仕込み撹拌溶解し、Ｂ液とした。一
方、還流冷却器、温度計、窒素導入管および撹拌翼を備
えた３リットル容の四つ口フラスコに酢酸エチル１６２
ｍｌ、ブチルアクリレート９０ｇを仕込み温度を７８℃
に昇温した。この反応フラスコに各Ａ液、Ｂ液を下記条
件にて同時に滴下導入した。Ａ液：全容量の８０％を１２０分、残り２０％を１８０
分で滴下導入Ｂ液：全容量の８０％を１２０分、残り２０％を１２０
分で滴下導入Ａ液、Ｂ液の滴下終了後、さらに１８０分反応し温度３
０℃に冷却した。この反応液に酢酸エチル１０９０ｍｌ
をポリマーカプラーを１０ｗｔ％になるように希釈し、
均一溶液とした。この時の粘度は３ｃｐｓ（センチポイ
ズ）（Ｂ型粘度計で２５℃測定）であった。この溶液を
実施例１と同じ操作でＦＶＤ処理を行い、得られたポリ
マーカプラーは３５５．８ｇ（収率９５．０％）で揮発
分が２．５ｗｔ％の粉体状乾燥物であった。またＧＰＣ
により測定された重量平均分子量は１８，５００、粘度
（η＝ＳＰ／Ｃ）は０．０７５であった。なお、ここで
用いたモノマーの反応活性比は、実施例１に示したもの
と同じである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】還流冷却器、温度計、および撹拌翼を備え
た２リットル容の三つ口フラスコ内に酢酸エチル１００
０ｍｌ、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、カプラーモ
ノマーＣ１０５ｇを仕込み撹拌溶解しＡ液とした。ま
た、３００ｍｌビーカーに酢酸エチル２６０ｍｌ、開始
剤Ｖ８ｇを仕込み撹拌溶解し、Ｂ液とした。一方、還
流冷却器、温度計、窒素導入管および撹拌翼を備えた２
リットル容の四つ口フラスコに酢酸エチル９０ｍｌ、ブ
チルアクリレート１００ｇを仕込み温度を７８℃に昇温
した。この反応フラスコに各Ａ液、Ｂ液を下記条件にて
同時に滴下導入した。Ａ液：全容量の５６％を６７分、３２％を６０分、８％
を４５分で順次滴下後、３０分後に２％を１０分、更に
３０分後に２％を１０分で滴下導入Ｂ液：全容量の５６％を６７分、３２％を６０分、８％
を４５分で順次滴下後、３０分後に２％を１０分、更に
３０分後に２％を１０分で滴下導入Ａ液、Ｂ液の滴下終了後、開始剤Ｖ３ｇを酢酸エチル
４４ｍｌに溶解し添加した。さらに４２０分反応し温度
３０℃に冷却した。この反応液に酢酸エチル３０ｍｌを
加え均一溶液とした。この溶液を実施例１と同じ操作で
ＦＶＤ処理を行い、得られたポリマーカプラーは２０４
ｇ（収率９５％）で揮発分が２．０ｗｔ％の粉体状乾燥
物であった。またＧＰＣにより測定された重量平均分子
量は１１，０００、粘度（η＝ＳＰ／Ｃ）は０．１１で
あった。ここで用いたモノマーの反応活性比は表３の通
りである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成成分として少なくとも２種の反応性
の異なるモノマーを重合させて共重合体を製造するに当
たり、反応性の低いモノマー成分Ａを溶解した沸点５５
℃から１２０℃の非水系溶媒溶液に、重合開始剤の存在
下で、反応性の高いモノマー成分Ｂを添加しながら重合
させることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項２】構成成分として少なくとも２種の反応性
の異なるモノマーを重合させて共重合体を製造するに当
たり、反応性の低いモノマー成分Ａの一部を溶解した沸
点５５℃から１２０℃の非水系溶媒溶液に、重合開始剤
の存在下で、反応性の低いモノマー成分Ａの残部と反応
性の高いモノマー成分Ｂの溶解液を添加しながら重合さ
せることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項３】構成成分として少なくとも２種のモノマ
ー、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとを有してなる写
真用共重合体カプラーを製造するに当り、モノマー成分
Ａを溶解した、沸点５５℃から１２０℃の非水系溶媒溶
液に、重合開始剤の存在下で、モノマー成分Ｂを溶解し
た、沸点５５℃から１２０℃の非水系溶媒溶液を滴下し
ながら重合させることを特徴とする写真用共重合体カプ
ラーの製造方法。
【請求項４】重合開始剤を添加しながら重合させるこ
とを特徴とする請求項１、２又は３に記載の共重合体の
製造方法。
【請求項５】モノマー溶液の添加を連続的又は断続的
に行って重合させることを特徴とする請求項１、２、３
又は４に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】生成した共重合体を分離するに当り、真
空濃縮乾燥法で共重合体を固体として分離することを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の共重合体
の製造方法。