JPH10237126A - ｐＨ緩衝・調湿性重合体及びその製造方法ならびに該重合体を含有したシートまたは化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れたｐＨ緩衝能および調湿能力を有する重
合体及び該重合体の製造方法ならびに該重合体を含有し
たシートまたは化粧料を提供する。 【構成】 イオン交換性の極性基および架橋構造を有し
た重合体において、特定の吸湿特性および保湿・放湿特
性を有し、かつ該重合体の緩衝作用により得られるｐＨ
領域が４〜１０の間にあるｐＨ緩衝・調湿性重合体より
なる。 【効果】 本発明のｐＨ緩衝・調湿性重合体は、ｐＨ緩
衝性および調湿性に優れており、かつ、粒子、シート、
樹脂等各種形態を容易に取ることができ、該機能が必要
とされる各種の用途に適応することが可能となる。ま
た、本発明の重合体を化粧料に含有させることにより、
トータル的に優れた化粧料とすることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ｐＨ緩衝および調
湿性を有する重合体及びその製造方法ならびに該重合体
を含有したシート状物または化粧料に関する。より詳し
くは、吸湿、保湿・放湿のバランスのとれた調湿機能を
有し、かつ該重合体はｐＨの緩衝作用を有し、この緩衝
作用により得られるｐＨ領域が４〜１０の間にあること
を特徴とするｐＨ緩衝・調湿性重合体およびその製造方
法であり、また該重合体を含有した紙、不織布、発泡シ
ート等のシートまたは化粧料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】人の皮膚は正常な状態では、分泌される
乳酸等によって弱酸性に保たれているが、近年の環境破
壊に伴う酸性雨や、洗濯による衣服のアルカリ化によっ
て皮膚のｐＨが正常な範囲をこえ、これが健康な肌をそ
こなっている。肌のｐＨを弱酸性に保つためには外部か
らの酸やアルカリを衣服によって中和すると共に、肌に
接触する素材そのものが弱酸性であることが望ましい。
この様な要望に答える方法として、弱酸性に等電点を持
つタンパク質を繊維製品への後加工によって付着させた
もの、また、繊維自体にｐＨ緩衝作用も持つもの（特開
平７ー２１６７３０）などが提案されている。しかし、
これらの方法は肌に直接作用するものではなく間接的な
方法によるものであるためその効果が十分でない、ある
いは、そのような衣服を着用している時しか効果がない
といった欠点があった。

【０００３】さらに、上述の繊維状素材の場合、次のよ
うな問題点を有している。１．まず第一の大きな問題点
としては、繊維状であるため樹脂、クリーム等への添加
の際、まりも状の塊となるなどして均一に分散すること
が困難であり、添加剤としては用いることができない。
２．後加工に耐え、また製品とした際の使用に耐えるだ
けの繊維物性を維持する必要があり、そのためｐＨ緩衝
・調湿機能発現能が犠牲になることがある。例えば、繊
維のポリマー骨格自体を化学変性させｐＨ緩衝・調湿性
を付与したものでは、ある一定レベル以上の繊維物性を
維持する必要があるために、繊維形成性のポリマー骨格
としてかなりの部分がこの目的のために使用され、結果
としてｐＨ緩衝・調湿機能発現能が低下する、或いは、
ｐＨ緩衝・調湿機能を有する蛋白質等を繊維中に練り込
んだものでは、繊維物性維持のために、繊維中に練り込
める該蛋白質の添加量には限界があり、ｐＨ緩衝・調湿
機能を十分に発現できないといった問題がある。３．一
般に工業的に得られる繊維では、その繊維径は１０μ程
度以上であり、このため単位重量あたりの表面積が小さ
く、ｐＨ緩衝・調湿機能を発現させようとする場合、機
能発現の表面積が小さくなり十分な機能が発現されにく
いといった問題がある。

【０００４】例えば、特開平７ー２１６７３０の場合、
繊維として必要となる物性、色等の特性を維持する必要
があることから、アクリル繊維中のかなりの量のニトリ
ル基を架橋に使用している。この場合、主にｐＨ緩衝・
調湿機能を発現する極性基（該特許の場合、カルボキシ
ル基）としては、アクリル繊維中の架橋に使用されたニ
トリル分だけ差し引かれたニトリル基を化学変性させた
ものとなっている結果、該カルボキシル基量は低く限定
されたものとなっており、求める機能を十分満足できな
い場合がある。また、該特許では反応条件あるいは繊維
物性の関係より、ｐＨ緩衝・調湿機能と直接関係のない
アミド基が必須構成成分として記載されており単位重量
当たり得られる機能としては効率の悪い物となってい
る。このような理由から、コスト的にも不利となってい
る。

【０００５】一方調湿に目を向けた場合、皮膚の最外層
である角質層は、冬季の低温、低湿度などの気象条件下
で乾燥しやすく、そのため皮膚がかさついたり、ざらつ
いたりする。また、洗剤や溶剤の過度の使用によって
も、皮膚はかさついたりざらついたりする。このような
皮膚のかさつきやざらつきは、角質層中のＮＭＦ（天然
保湿因子：ナチュラルモイスチュアライジングファクタ
ー）と呼ばれる吸湿性の水溶性成分が失われ、角質層中
の水分が減少し、角質層の柔軟性が無くなるために生じ
ると考えられている。

【０００６】このため、従来より、皮膚の柔軟化を意図
した化粧料においては、角質層に水分を多量に付与し、
かつ付与した水分が長時間保持されるようにすべく、種
々の保湿成分が配合されている。特に、ＮＭＦ成分には
有機酸（カルボン酸）、アミノ酸、尿素等が含まれてい
ることから、化粧料に種々の有機酸、アミノ酸あるいは
尿素を配合し、失われたＮＭＦ成分を皮膚に補給するこ
とが行われている。

【０００７】例えば、ＮＭＦ成分の１つとして有機酸を
配合するものとしては、αーオキシ酸の角質層柔軟化作
用を利用したものが提案されている（特開昭５５ー１９
２９１号公報）。しかし、これにより得られる柔軟効果
は一過性であり、永続しない。また、αーオキシ酸が角
質層柔軟化作用を発揮するｐＨは、正常な皮膚生理を阻
害するような低い領域（ｐＨ２〜４）であるという欠点
を有している。

【０００８】これに対し、中性ｐＨ領域でαーオキシ酸
を利用するために、αーオキシ酸の溶液に、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン等のア
ルカリを添加する例も報告されている。しかし、アルカ
リを多量に配合すると溶液の安定性が低下し、化粧料を
安定な品質に維持することが困難となる。また、皮膚に
本来の好ましいｐＨが４〜６程度の弱酸性であるため
に、多量のアルカリの使用はかえって皮膚に有害とな
る。さらに、アミン類の長期間の連用によりアレルギー
反応が生じることも報告されている。

【０００９】また、ＮＭＦ成分の有機酸としてコハク酸
又はその塩を、尿素とアミノ酸と共に化粧料に配合する
ことが提案されている（特開平５ー１６３１２９号公
報）。さらにまた、ＮＭＦ成分の１つとして、アミノ酸
あるいはその誘導体を使用するものとしては、ヨクイニ
ンなどの蛋白質分解物や、ある種のペプチドが保湿効
果、柔軟効果を有することが報告されている（特開昭６
２ー９９３１５号公報、特開平２ー１７８２０７号公
報）。

【００１０】この他、保湿剤あるいは柔軟剤としては、
上述のようなＮＭＦ関連成分の他に、水溶性多価アルコ
ール、特にプロピレングリコールや分子量２００〜４０
０程度のポリエチレングリコールが広く使用されてい
る。また、ベタインが角質層のターンオーバー速度を速
め、肌荒れを防止作用を有することから、これを化粧料
に配合することが提案されている（特開平１ー２７５５
１１号公報）。

【００１１】しかしながら、上述のようなαーオキシ等
の有機酸や、アミノ酸又はその誘導体等の従来のＮＭＦ
関連の成分はべたつき感があり、したがってこれらを配
合した化粧料からは満足な使用感を得られないという問
題があった。また、プロピレングリコールやポリエチレ
ングリコール等の水溶性多価アルコールも十分な保湿効
果を得るためには化粧料中に多量に配合することが必要
となり、その場合にはべたつき感が生じるという問題が
あった。さらに安全性（アレルギー性）の点でも多量の
使用は懸念されていた。一方、ベタインについては、そ
れを配合した化粧料は優れた保湿効果を有するようにな
るが、しっとり感、すべすべ感、あるいは滑らかさとい
う使用感については、向上させることが望まれていた。

【００１２】また別の用途として、吸湿、保湿・放湿と
いった調湿機能を有するフィルターが求められている。
そこで、先に述べたような繊維状のものでこれらに対応
するものも提案されている。しかし、繊維状の場合繊維
形態維持のために上述のような問題が発生し、機能が不
十分であったり、単位表面積が小さいためフィルターへ
の成形の際のバインダー等によりその機能が封鎖され目
的とする機能が十分に発揮できないといった問題が生じ
ている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
従来技術の課題を解決しようとするものであり、吸湿、
保湿・放湿のバランスのとれた調湿機能と、適度なｐＨ
の緩衝作用を有したｐＨ緩衝・調湿性重合体および該重
合体の製造方法ならびに該重合体を含有したシートまた
は、保湿効果と、しっとり感、すべすべ感、あるいは滑
らかさという使用感とを共に向上させ、さらにそれらの
持続性も高めた化粧料を提供することを目的としてい
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ｐＨ緩衝・
調湿性重合体ついて、鋭意研究を続けてきた。その結
果、イオン交換性の極性基および架橋構造を有した重合
体において、特定の吸湿特性および保湿・放湿特性を有
し、かつ該重合体の緩衝作用により得られるｐＨ領域が
４〜１０の間にあるｐＨ緩衝・調湿性重合体により、本
課題が達成され得ることを見出し本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、イオン交換性の極性基および架橋
構造を有した重合体において、吸湿特性として２０℃、
６５％ＲＨ条件下での吸湿率が１５重量％以上１００重
量％以下であり、保湿・放湿特性として２０℃、８０％
ＲＨ条件下で飽和吸湿した該重合体を２０℃、４０％Ｒ
Ｈ条件下に１時間放置後の吸湿率が１５重量％以上８０
重量％以下である吸湿、保湿・放湿のバランスのとれた
調湿機能を有し、かつ該重合体の緩衝作用により得られ
るｐＨ領域が４〜１０の間にあることを特徴とするｐＨ
緩衝・調湿性重合体及びその製造方法、ならびに該重合
体を含有したシートまたは化粧料よりなるものである。
以下本発明を詳細に説明する。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明における重合体とし
ては、吸湿特性として、２０℃、６５％ＲＨ条件下での
吸湿率が１５重量％以上１００重量％以下であり、保湿
・放湿特性として２０℃、８０％ＲＨ条件下で飽和吸湿
した該重合体を２０℃、４０％ＲＨ条件下に１時間放置
後の吸湿率が１５重量％以上８０重量％以下である吸
湿、保湿・放湿のバランスのとれた調湿機能を有し、か
つ該重合体の緩衝作用により得られるｐＨ領域が４〜１
０の間にある必要がある。

【００１６】ここで、本発明に定義する吸湿率とは、次
の方法により得られた吸湿率をいう。即ち、試料約５．
０ｇを熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を
測定する（Ｗ１）ｇ、次に試料を特定の温度および湿度
条件（例えば温度２０℃で相対湿度６５％ＲＨ）に調整
された恒温恒湿機に２４時間入れて置き、吸湿した試料
の重量を測定する（Ｗ２）ｇ、以上の結果から、次式に
より算出したものである。 吸湿率（重量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００ また、保湿・放湿特性としては、２０℃、８０％ＲＨ条
件下で飽和吸湿した該重合体を２０℃、４０％ＲＨ条件
下に１時間放置した後の吸湿率として定義されるもので
ある。

【００１７】また、緩衝作用により得られるｐＨ領域と
は、熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥した試料５．
０ｇを、塩酸によりｐＨ＝２とした水溶液１００ｇに添
加し、室温下１時間撹拌した後のｐＨを酸性側のｐＨと
し、また、水酸化ナトリウムによりｐＨ＝１２とした水
溶液１００ｇに同試料を添加し、室温下１時間撹拌した
後のｐＨをアルカリ側のｐＨとし、酸性側のｐＨからア
ルカリ側のｐＨを範囲であらわしたものである。

【００１８】吸湿特性として、２０℃、６５％ＲＨ条件
下での吸湿率が１５重量％未満の場合吸湿率が低すぎ十
分な効果は得られない。また同条件で吸湿率が１００重
量％を超える場合、粒子の膨潤が大きくなりすぎ、添加
剤としての使用が困難になる、膨潤により気体の通り道
が閉塞され、その結果として吸湿速度が遅くなるといっ
た問題がでてくる。また、粘着性がでてくるといった問
題も発生し好ましくない。また、保湿・放湿特性として
２０℃、８０％ＲＨ条件下で飽和吸湿した重合体を２０
℃、４０％ＲＨ条件下に１時間放置した後の吸湿率が１
５重量％未満の場合、放湿速度が速すぎるため十分な保
湿性が維持できない。また、同条件での放置後の吸湿率
が８０重量％を超える場合、吸湿特性として述べた１０
０重量％を超える場合の問題点と同様な問題が発生す
る。特に吸湿時即ち、２０℃、８０％ＲＨ条件下でこの
問題が顕著となる。

【００１９】また、緩衝作用により得られるｐＨ領域が
４未満の場合、少量の添加では十分な効果が得られな
い、即ち弱酸性とすることができない。あるいは、該領
域が１０を超える場合も同様に十分な効果が得られず、
中性付近にｐＨを効率的に安定させることができないと
いった問題がある。

【００２０】本発明にいうイオン交換性の極性基とは、
アニオンあるいはカチオンのイオンをイオン交換するこ
とが可能な極性基であれば特に限定はなく例えば１級ア
ミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、
リン酸基、リン酸エステル基、水酸基、メルカプト基、
カルボキシル基、スルホン酸基、スルホニル基、硫酸エ
ステル基、などがあげられる。中でも金属イオンと錯体
あるいは塩を形成し易いスルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基を用いた場合目的とするｐＨ緩衝・調湿性
に優れる重合体とすることができ、良好な結果が得られ
る。

【００２１】本発明の重合体が含有する、上述の極性基
の量としては、実際に用いられる用途に応じて必要とさ
れるｐＨ緩衝・調湿性を発現できる限りにおいては特に
限定はなく適宜選択することができる。ただ、ｐＨ緩衝
・調湿機能を高めるうえから含有される極性基量は多い
ほうが好ましく、実際には少なくとも０．１ミリ当量／
ｇ以上の極性基を含むことが好ましく、さらに添加剤と
しても少量の添加でその機能を発現できることより、よ
り好ましくは２．０ミリ当量／ｇ以上の場合特に良い結
果を得ることができる。

【００２２】またポリマー粒子中への極性基の導入方法
においても特に制限はなく、極性基を有したモノマー
を、骨格ポリマーの重合段階で使用することによる導
入、あるいは骨格ポリマー粒子形成後化学的、物理的な
変性による極性基の導入などの方法を用いることができ
る。ただ、極性基を出来るだけ多量に含む必要がある点
から、重合段階で極性基を有する単量体を多量に添加す
ると、水系、非水系いずれの重合においても安定性が低
下するといった問題がある。従って、重合によりポリマ
ー粒子とした後に化学的、物理的な反応を行い極性基を
導入するほうが良好な結果が得られる。

【００２３】また、上述のイオン交換性の極性基の、カ
ウンターイオンとしては、特に限定はなく、その用途に
応じて適宜選択できる。具体的には、上記のうち酸性基
のカウンターイオンとしては、水素イオンは勿論のこと
として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の金属、ＮＨ４、
アミン等の有機の陽イオンを挙げることが出来る。ま
た、塩基性基に対しては、水酸基、塩素、フッ素、臭素
等をあげることができる。なお、該カウンターイオンは
２種以上を混合しても良いことは勿論である。

【００２４】なかでも、水素イオンおよび金属イオンと
してＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｌのうちのいずれ
かを含むものである場合、酸とアルカリのバランスが取
りやすいため、ｐＨ緩衝性に優れた良好な結果を得るこ
とができる。この場合、水素イオンと金属イオンの当量
比については、特に限定はないが、該イオンの比を１．
０対１．５から４．０対１．０の範囲とすることによ
り、より良い結果を得ることができる。なお該イオン比
が４．０対１．０よりも水素イオンの比率が高い場合、
アルカリ物質に対する緩衝性は大きいものの、酸性物質
にたいする緩衝性は十分ではない。また該イオン比が
１．０対１．５よりも金属イオンの比率が高い場合、こ
の逆に、酸性物質に対する緩衝性は大きいものの、アル
カリ性物質にたいする緩衝性は不十分となる傾向にあ
る。

【００２５】上記のように、水素イオンおよび金属イオ
ンを含み、その当量比を調整する方法としては、適宜選
定することができ特に限定は無い。ただ、次の方法によ
る場合、工程的にもコスト的にも有利である。即ち、酸
による加水分解を行った場合は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種の水酸化物
を添加し、ｐＨ５．０〜７．０に調整し、しかる後に水
洗、乾燥する方法。アルカリによる加水分解を行った場
合は、一度酸処理を行い、カルボキシル基等の酸性イオ
ン交換基の全量を水素イオン型に変換した後、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｌの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、
燐酸塩より選ばれた１種又は２種以上の金属塩を添加
し、ｐＨ５．０〜７．０に調整し、しかる後に水洗、乾
燥する方法である。

【００２６】本発明の重合体としては、イオン交換性の
極性基および架橋構造を有している限りにおいては特に
限定は無く、天然ポリマー、半合成ポリマー及び合成ポ
リマーのいずれであってもよい。具体的なポリマーとし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニ
ル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセター
ル、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
メラミン樹脂、ユリア樹脂、４フッ化エチレン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及
びフェノール樹脂等のプラスチック系ポリマー；ナイロ
ン、ポリエチレン、レーヨン、アセテート、アクリル、
ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、キュプラ、ト
リアセテート、ビニリデン等の一般の繊維形成性のポリ
マー；天然ゴム及びシリコーンゴム、ＳＢＲ（スチレン
・ブタジエン・ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、Ｅ
ＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）ＦＰＭ（フッ素ゴ
ム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＣＳＭ（クロルスルホ
ン化ポリエチレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、Ｉ
Ｒ（合成天然ゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ウレタン
ゴム及びアクリルゴム等の合成ゴム系のポリマー等があ
げられる。

【００２７】中でも極性基導入、あるいは該基のイオン
交換に伴う物理的、化学的変化に耐えることができる様
な特性、即ち耐熱性、耐薬品性の点より炭素ー炭素結合
に基づく基本骨格を有したポリマー、例えばビニル系ポ
リマーが好ましく、かつイオン交換可能な極性基を容易
に導入することのできるポリマー、具体的には、ポリス
チレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリアクリルエス
テル系、ポリメタアクリルエステル系の重合体を用いる
ことにより良好な結果を得ることができる。

【００２８】該基本骨格重合体の含有する架橋の構造と
しては、イオン交換、あるいはイオン交換性の極性基を
導入する工程において該ポリマーが物理的、化学的に変
性をうけない限りにおいては特に限定はなく、共有結合
による架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用また
は結晶構造による架橋等いずれの構造のものでもよい。
また、架橋を導入する方法においても、特に限定はな
く、骨格ポリマーの重合段階での架橋剤による架橋、ポ
リマー化後での後架橋、物理的なエネルギーによる架橋
構造の導入など一般に用いられる方法によることができ
る。なかでも、ビニル系ポリマーに容易に、しかも熱的
に、また化学的にも安定である架橋構造を導入できる点
より、ジビニルベンゼンまたはトリアリルイソシアヌレ
ートによる架橋剤により導入されたものが好ましい。ま
た、これに加え後架橋できることから形態を保持できる
利点も兼ね備えている点より、ニトリル基を有するビニ
ルモノマーの含有量が５０重量％以上よりなる高ニトリ
ル系重合体の含有するニトリル基と、ヒドラジン系化合
物またはホルムアルデヒドとの反応により得られた構造
よりなる後架橋法によるもの、なかでもヒドラジン系化
合物による方法は後述のとおり優れた結果を得ることが
できる。

【００２９】上述の高ニトリル系重合体とは、ニトリル
基含有率の高い重合体の意であり、具体的にはニトリル
基含有ビニルモノマーの含有量が５０重量％以上のもの
を言う。該高ニトリル系重合体の原料であるニトリル基
を有するビニルモノマーとしては、ニトリル基を有する
限りにおいては特に限定はなく、具体的には、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニ
トリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。なかで
も、コスト的に有利であり、また、単位重量あたりのニ
トリル基量が多いアクリロニトリルが好ましい。

【００３０】上述の高ニトリル系重合体中のニトリル基
と、ヒドラジン系化合物とで処理して導入されたアミン
構造とは、具体的には、アミノ基（１級ーＮＨ２、２級
ーＮＨＲ、３級ーＮＲＲ’）、イミノ基、ヒドラジノ
基、ヒドラゾノ基、ヒドラゾ基、ジアゾアミノ基、ウレ
イド基、ウレイレン基、グアニジノ基、ヒドラジノカル
ボニル基、アミジノ基、カルバモイル基等の塩基性基で
あり、通常はこれらの構造が混在しておりその一部が架
橋に寄与している。また、該アミン構造は、鎖状であっ
ても、環状（トリアゾール環、テトラジン環等）であっ
てもよい。なお、これらのアミン構造の含有量は、アミ
ノ基、イミノ基等の上述の塩基性基の交換容量（ミリ当
量／ｇ）の総和としてあらわすことができる。

【００３１】かかるアミン構造の導入の処理は、架橋構
造が得られる限りにおいては特に制限はなく、使用され
る用途に応じた処理、即ち反応条件を適宜選定すること
ができる。例えば、高ニトリル系重合体、およびヒドラ
ジン系化合物の反応状態としては、融点以上である溶融
状態、該反応物を有機系あるいは無機系の溶媒に溶かし
た状態、あるいは、有機溶剤、水等の反応媒体に分散さ
せた状態など適宜選択することができる。この際、溶剤
で希釈する、あるいは溶媒に分散させる等の反応におけ
る高ニトリル系重合体およびヒドラジン系化合物の濃度
は、その反応において適宜選定することができる。ま
た、反応温度としては特に限定はなく、上述の各反応状
態に合わせた反応温度を適宜設定することができる。た
だし、あまり低温である場合は、反応速度が遅くなり反
応時間が長くかかりすぎるため、５０℃以上の温度、さ
らに好ましくは８０℃〜１５０℃で反応させた場合好ま
しい結果を得る場合が多い。また、高ニトリル系重合体
とヒドラジン系化合物の反応させる部位についても特に
限定はなく、その用途、重合体の形態に応じて適宜選択
することができる。具体的には、高ニトリル系重合体の
表面のみに反応させるとか、または、全体にわたり芯部
まで反応させる、特定の部位を限定して反応させる等適
宜選択できる。なお、ここに使用するヒドラジン系化合
物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒ
ドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラ
ジンカーボネイト等のヒドラジンの塩類、およびエチレ
ンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グ
アニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のヒドラジン
誘導体である。

【００３２】ここで、本発明の重合体が、ヒドラジン系
化合物による架橋を行ったアクリロニトリル系ポリマー
の場合、残存ニトリル基の０．１重量％以上をカルボキ
シル基に変換されてなる誘導体の場合次のような点で好
ましい。即ち、アニオンとカチオンの両性の性質を有す
ることにより既述の通りのベタイン類似の機能を付与す
ることができること、およびイオンをより効率的に重合
体中にイオン交換できるといった利点がある。この場
合、最終的に残存ニトリル基のすべてがカルボキシル基
に変換されたものは、イオン交換基としてのカルボキシ
ル基量が最も多い場合となり、既述の通り機能発現にお
いては特に好ましい結果を与えるものである。

【００３３】高ニトリル系重合体の場合その形態に関し
ては、特に限定は無く、粒子状、樹脂成形体状、発泡体
状等適宜のものが採用し得る。また該重合体の組成につ
いては、ニトリル基を有するビニルモノマーの含有量が
５０重量％以上である限りにおいては、特に限定はな
く、ニトリル基を有するビニルモノマー単独または、該
モノマー含有量を５０重量％以上とし残部が少なくとも
１種の他のエチレン系不飽和化合物である重合体であれ
ばよい。ここでいう他のエチレン系不飽和化合物として
は、具体的には、上述のニトリル基を有するビニルモノ
マーと共重合し得る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類；アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェ
ニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸エステル類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケ
トン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド
およびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそ
のアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールお
よびそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクリ
ロレイン等の不飽和アルデヒド類；グリシジルメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル
化合物をあげることができる。

【００３４】高ニトリル系重合体をヒドラジン系化合物
で処理し、重合体にアミン構造の導入と後架橋形成を行
う方法としては特に限定はないが、重合体をヒドラジン
系化合物濃度１〜８０重量％の水溶液中、温度５０〜１
４０℃で１〜１５時間処理する手段が工業的に好ましい
結果を与える。

【００３５】該ヒドラジン処理では、原料高ニトリル重
合体のニトリル基とヒドラジン系化合物のアミンとの反
応により上述のアミン構造を有する架橋構造の生成と、
ヒドラジン系化合物由来の同アミン構造の導入が行われ
るものと思われる。また、ニトリル基の加水分解により
カルボキシル基も１部生じていると思われる。

【００３６】このヒドラジン系化合物による処理時に、
ニトリル基の加水分解により生じたカルボキシル基とイ
オン結合しているヒドラジン系化合物が遊離し問題とな
る場合には、これを除去するための酸処理を行ってもよ
い。その方法としては、上述したヒドラジン系化合物処
理重合体を各種の酸性水溶液、例えば塩酸、酢酸、硝
酸、硫酸等に浸漬し、しかる後に乾燥する方法が好適に
用いられる。ただし、ｐＨ緩衝性を付与するという意味
から、酸処理を行いすぎるとこのｐＨ緩衝性能が低下す
る、従って、この後、酸処理により低下した能力を復活
させるために、ｐＨ調整を行いイオン化したアミン構造
の一部を中性にすることが望ましい。この場合には、ア
ルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶液中に
該重合体を浸漬した状態で所望のｐＨに調整し、しかる
後に乾燥する手段が挙げられる。

【００３７】本発明におけるｐＨ緩衝・調湿性重合体の
形態としては特に限定はなく、実用に供される用途に応
じて適宜選択できる。具体的には、立体的なブロック、
即ち、プラスチック、樹脂成形体、プラスチックフォー
ム、平面状のフィルム、塗膜、紙、不織布、シート状の
プラスチックフォーム、または、粒子状の粉末等であ
る。なかでもとくに、粒子状の粉末の場合、上述の各形
態に添加剤として使用することができるため、その適応
範囲が広く有用である。また、粒子状の粉末では、他の
形態に比べ単位重量あたりの表面積が広いため、ｐＨ緩
衝・調湿速度が速くなる。また、ｐＨ緩衝・調湿性に寄
与するイオン交換性の極性基の交換容量が同じであって
も、該極性基は表面近傍に位置する割合が多いので、有
効にその交換容量を利用することができるといったメリ
ットがある。

【００３８】なお、ｐＨ緩衝・調湿性重合体が粒子状の
粉末である場合、その形状としては特に限定はなく、球
状、針状、紡錘状、棒状、円柱状、多面体状、多針状、
平板状、鱗片状、不定形状、またそれらの各形状体の凝
集状態のもの等あらゆる形状をとることができる。ま
た、これらの粒子の大きさとしては、用途に応じて適宜
選定することができ、特に限定はないが、平均粒子径が
１０００μｍ以下の粒子状である場合、より好ましくは
１００μｍ以下の微粒子の場合には、表面積が大きくな
り、ｐＨ緩衝・調湿性能が向上し良好な結果を得ること
が出来る。また、重合体の形態が凝集粒子である場合も
良好な結果が得られ、特に、１次粒子の平均粒子径が５
μｍ以下である粒子の凝集体であり、該凝集体の平均粒
子径１００μｍ以下の場合、１次粒子間の隙間に適当な
空洞ができ、単位重量あたりの表面積が大きくなるため
優れた結果を得ることができる。

【００３９】本発明により得られた重合体の使用形態の
うち、特に、紙、不織布または発泡シートとして使用し
た場合、気体との接触面積が大きく、かつ形態保持性が
優れていることより、調湿性の素材として有用である。
この紙、不織布または発泡シートを構成する方法として
は、本発明のｐＨ緩衝・調湿性重合体を使用する限りに
おいては特に限定はなく、具体的には、繊維状の該重合
体により形態を構成するもの、あるいは粒子状の該重合
体を担持させたもののいずれの方法でもよい。ただ、コ
ストが安い、あるいは単位重量当たりの表面積が大き
く、ｐＨ緩衝・調湿効率が高いといった点より、粒子状
のｐＨ緩衝・調湿性重合体を担持させたものの場合、よ
り良い結果を得ることができる。

【００４０】担持方法としては、素材を構成するマトリ
ックスに混入、含浸あるいは包含させるなど、特に制限
はなく、様々な方法を採用することができる。また、ｐ
Ｈ緩衝・調湿性重合体粒子は該マトリックス内部に存在
するものでも、マトリックス表面に存在するものでもよ
く、例えば、紙、不織布、発泡シート等の製造過程で該
重合体粒子を混入する方法、あるいはこれらに該重合体
粒子のスラリーを含浸させる方法などいかなる方法も採
用することができる。

【００４１】具体的な例としては、ｐＨ緩衝・調湿性重
合体粒子を填料として抄紙技術により紙を製造する場合
には、多量の水中に分散したパルプあるいは合成繊維等
の製紙用素材のスラリーに該重合体粒子及び他の添加剤
を添加した後、充分混合し通常の抄紙機を用いて製造す
ることができる。この際、必要に応じて、填料の流失を
抑制するために、定着剤を添加することができ、この定
着剤としては、ポリエチレンイミン変性物、ポリアクリ
ルアミド変性物、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴ
ム、陽性テンプン、硫酸アルミニウム、カリ明バンなど
を挙げることができる。なお、定着剤の使用量は、その
種類や該重合体粒子の使用量によって適宜選択すること
ができる。さらに、抄紙工程において一般に用いられて
いるサイズ剤、染料、紙力増強剤なども適宜使用するこ
とができる。また、表面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系あるいはノニオン系から、他の添加物などを
考慮して適宜選択して使用することができる。これら抄
紙に用いられるｐＨ緩衝・調湿性重合体粒子としては特
に限定はないが、粒子径ｌ〜１００μｍの粉末を用いる
場合好ましい結果が得られる。粒子径が１μｍより小さ
いと、抄紙の際に抄紙機の網から水と共に落下してしま
い、一方１００μｍを超えると、大きすぎて、均一に分
散することが困難となるといった問題が起きる場合があ
る。

【００４２】また、不織布として形成するような場合、
特に限定はなく各種の製造法でつくられた不織布に適応
することができる。具体的には、乾式法では、接着剤型
の浸漬法、プリント法、スプレー法、粉末法、接着繊維
法（サーマルボンド法）、機械的結合型のフェルト法、
スティッチ法、ニードルパンチ法、水流絡合型のスパン
レース法、紡糸型のスパンボンド法、網状法、メルトブ
ロー法、フィルム法、湿式法では、水流絡合型のスパン
レース法、紡糸型のスパンボンド法、フラッシュ紡糸
法、抄紙型の熱融着繊維法、熱圧法、接着剤法などを挙
げることができる。ｐＨ緩衝・調湿性重合体の担持法と
しても特に限定はなく、例えば、これらの不織布の中に
挟み込む、不織布を構成する繊維素材に接着担持させ
る、不織布表面に塗布するなど各種の方法により担持す
ることができる。また、これらの不織布の目付としては
特に限定はないが、目付が２０〜３００ｇ／ｍ２のもの
が良好な結果を与える場合が多く、目付が２０ｇ／ｍ２
未満では強度が低く、やぶれなどの原因となり易い。ま
た、３００ｇ／ｍ２を越えると、気液の通過性が低くな
る傾向があり、好ましくない場合がある。特に、好まし
い不織布としては、ポリエチレンからなる鞘成分とポリ
プロピレン又はポリエステルからなる芯成分からなる複
合繊維を使用して形成されているスパンボンド不織布
や、表面がポリエステル繊維ウエブ層で裏面がポリプロ
ピレンウエブ層である２層構造の不織布などが挙げら
れ、これらの不織布は、低融点のポリオレフィン成分に
由来して加工が容易に行えることからも好ましい素材を
得ることができる。またプラスチックフォームをマトリ
ックスとする場合には、通常の方法により、該重合体粒
子をプラスチックフォーム、例えば発泡ポリウレタン等
に混合する、あるいはｐＨ緩衝・調湿性重合体粒子のス
ラリーを含浸する等の方法により目的とする該重合体含
有プラスチックフォームを得ることができる。

【００４３】本発明におけるｐＨ緩衝・調湿性重合体は
優れたｐＨ緩衝性、および調湿作用を有していることよ
り、化粧料の原料として該重合体を使用することにより
保湿効果と、しっとり感、すべすべ感、あるいは滑らか
さという使用感とを共に満足し、該効能の持続性に優れ
た化粧料とすることができる。本発明における化粧料と
しては、既述の本発明であるｐＨ緩衝・調湿性重合体を
含有する限りにおいては特に限定はない。ここで、該重
合体の化粧料中の含有割合は、特に限定されないが、通
常は０．０１〜４０重量％とする。０．０１重量％未満
であると十分なｐＨ緩衝・調湿効果を得ることが難し
く、４０重量％を超えて配合しても配合量に応じた効果
を得ることができない場合が多い。

【００４４】また該化粧料には必要に応じてさらに他の
保湿剤、増粘剤、防腐剤、界面活性剤、油分、酸化防止
剤、キレート剤、紫外線吸収剤、粉体、色素、薬効成
分、香料、エタール、精製水等を本発明の効果を妨げな
い範囲で含有させることができる。また、該化粧料は、
剤型について特に制限はなく、化粧水、乳液、クリー
ム、パツク剤、ジエリー、ファンデーション等に適応す
ることができる。また、均一溶液系、乳化系、２層系等
の種々の相態様にすることができる。この場合、製造方
法は常法によることができる。

【００４５】

【作用】本発明に係るｐＨ緩衝・調湿性重合体、並びに
該製造方法により優れたｐＨ緩衝・調湿性能が付与され
る理由は、充分に解明するには至っていないが、概ね次
のように考えられる。即ち、本発明に係る重合体は、多
量のイオン交換性の極性基を有しており、この極性基は
親水性が非常に高く容易に吸湿する。また吸湿した水
は、一般の自由水とは異なり、結合水として極性基に強
固に固定化されているため離れ難い。この結果、保湿と
おだやかな放湿が可能となっているものと考えられる。
また、ｐＨ緩衝性については、上述の多量のイオン交換
性の極性基が酸性および塩基性のバランスをとっている
結果と考えられる。

【００４６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の百分率および部は、断りのない限り重量
基準で示す。まずは各評価法および用語の定義を説明す
る。

【００４７】重合体の吸湿率の測定は、既述の方法によ
り行った。実施例中の表への記載は、２０℃、６５％Ｒ
Ｈ条件での吸湿率を吸湿特性をあらわすものとして、Ｓ
ＴＤ吸湿率（標準条件吸湿率）という項目で記載した。
即ち、この値が大きいほうが吸湿特性に優れていること
をあらわす。また、保湿・放湿特性をあらわすものとし
ては、乾燥条件吸湿率という項目で記載し、２０℃、８
０％ＲＨにおける吸湿率と、該条件に調整した試料を２
０℃、４０％ＲＨに１時間放置後の吸湿率を記載した。
この場合、後者の吸湿率が高く、かつ前後者での吸湿率
差の大きいほうが保湿・放湿特性に優れていると判断で
きる。

【００４８】ｐＨ緩衝性の測定も、既述の方法によりそ
の能力を測定した。実施例中の表への記載は、ｐＨの低
い側（酸性側）およびｐＨの高い側（アルカリ性側）
で、それぞれ得られたｐＨ値を、酸側ｐＨ緩衝値および
アルカリ側ｐＨ緩衝値として記載した。ｐＨ緩衝性とい
う観点からは、これらの値が７に近いほど緩衝作用に優
れていることを示す。

【００４９】粒子状物の平均粒子径は、島津製作所製レ
ーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ２０００」を
使用し、水を分散媒として測定した結果を、体積基準で
表し、そのメディアン径をもって平均粒子径とした。

【００５０】また、反応により得られたイオン交換性の
極性基の量は、酸塩基滴定をおこない、その滴定カーブ
から極性基の量を求めた。

【００５１】実施例 １ メタクリル酸／p−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／
３０の水溶性重合体３００部及び硫酸ナトリウム３０部
を６５９５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に
仕込んだ。次にアクリル酸メチル２７００部およびジビ
ニルベンゼン３００部に2，2’−アゾビスー（２，４−
ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して重合槽に仕
込み、４００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で２時間重合
し、重合率８７％で平均粒子径６４μｍのアクリル酸メ
チル／ジビニルベンゼン共重合体を得た。該重合体１０
０部を水９００部中に分散し、これに１００部の苛性ソ
ーダを添加し、９０℃、２時間反応を行い、アクリル酸
メチルのメチルエステル部を加水分解することによりカ
ルボキシル基４．５ミリ当量／ｇを有した架橋重合体を
得た。得られた重合体を水中に分散し、硝酸によりｐＨ
を６．５としたのち、硝酸カルシウムを添加し、６０
℃、２時間金属塩処理を行った。そして、洗浄、脱水、
乾燥しｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子を得た。該微粒子
の特性を表１にまとめる。この結果にみられるとおり、
該重合体微粒子は優れたｐＨ緩衝性および調湿性を有し
ていることが確認できた。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例 ２ メタクリル酸／p−スチレンスルホン酸ソーダ＝７０／
３０の水溶性重合体３００部及び硫酸ナトリウム３０部
を６５９５部の水に溶解し、櫂型撹拌機付きの重合槽に
仕込んだ。次にアクリロニトリル（ＡＮ）２７００部及
びアクリル酸メチル３００部に2，2’−アゾビスー
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５部を溶解して
重合槽に仕込み、４００ｒｐｍの撹件条件下、６０℃で
２時間重合し、重合率８７％で平均粒子径５２μｍの高
ニトリル系重合体を得た。該重合体１００部に６０重量
％ヒドラジン５０部および水８５０部を混合し、９０
℃、３時間の条件でヒドラジン処理を行うことにより架
橋を導入し、さらに、１００部の苛性ソーダを添加し、
１２０℃、２時間反応を行うことにより、残ニトリル基
のすべてを加水分解しカルボン酸基（加水分解反応終了
時点ではナトリウム型）を導入した。得られた重合体を
水中に分散し、硝酸によりｐＨを６．５としたのち、硝
酸カルシウムを添加し、６０℃、２時間金属塩処理を行
ない、洗浄、脱水、乾燥しｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒
子を得た。該微粒子の特性を表１にまとめる。この結果
にみられるとおり、該重合体微粒子は優れたｐＨ緩衝性
および調湿性を有していることが確認できた。

【００５４】実施例 ３ アクリロニトリル４５０部、アクリル酸メチル５０部及
び水１１８１部を２リットルのオートクレイブ内に仕込
み、更に重合開始剤としてジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイドを単量体全量に対して０．５重量％添加した
後、密閉し、次いで撹拌下において１２０℃の温度にて
３０分間重合せしめた。反応終了後、撹拌を継続しなが
ら約９０℃まで冷却することにより平均粒子径が３８μ
ｍの凝集体微粒子分散液を得た。この凝集体微粒子の１
次粒子を電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径が０．
３μmであった。得られた凝集体微粒子は実施例２と同
様な方法により、ヒドラジン架橋および加水分解を行
い、さらにｐＨ調整処理を行うことによりｐＨ緩衝・調
湿性重合体微粒子を得た。該微粒子の特性を表１にまと
める。この結果にみられるとおり、該重合体微粒子は優
れたｐＨ緩衝性および調湿性を有していることが確認で
きた。また、実施例２に比べてｐＨ緩衝性および調湿性
が優れており、またｐＨ緩衝の作用する速度、および調
湿性の平衡に達するまでの速度が実施例２に比べて優れ
ていた。これは、実施例３が微小粒子の凝集体状である
ことより、表面積が大きくなったことおよび１次粒子間
の空間が水分等の拡散に有効に働き、これらが良い結果
を与えたものと考えられる。

【００５５】実施例 ４ スチレン／ジビニルベンゼンをポリマー骨格とし、スル
ホン酸基を極性基として有する三菱化学製強酸性イオン
交換樹脂「ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ １Ｂ」を用い、実施例
１と同様な方法により、ｐＨ調整処理を行うことにより
ｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子を得た。該微粒子の特性
を表１にまとめる。この結果にみられるとおり、該重合
体微粒子はｐＨ緩衝性および調湿性を有していることが
確認できたが、その効果は実施例１から３にくらべやや
劣るものであった。これは、粒子径が大きいこと、およ
びイオン交換容量が低いことよりこのような結果となっ
たと考えられる。

【００５６】実施例 ５ 針葉樹パルプと広葉樹パルプを７：３の重量比で混合
し、カナダ標準ろ水度が３６０ｃｃとなるように叩解し
た。このパルプを水に分散させ、濃度０．３重量％のパ
ルプスラリーを調製し、実施例３で得られたｐＨ緩衝・
調湿性重合体微粒子を濃度０．７重量％添加し、ＪＩＳ
−Ｐ８２０９に準拠して抄紙した。得られた製品紙の該
微粒子の含有率は、７０重量％、坪量は８５ｇ／ｍ２で
あった。得られた紙について、ｐＨ緩衝および調湿性を
評価した結果を表２に示す。表にみられるとおり、得ら
れた紙についても良好なｐＨ緩衝および調湿性が認めら
れ、原料微粒子の能力が良く発現されていることが確認
された。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例 ６ ５デニールのポリプロピレン繊維でなる目付け量８０ｇ
／ｍ２のネツト状不織布の上面に、２０ｇ／ｍ２の目
の粗いホツトメルト不織布を載置し、その上面に実施例
３で得られたｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子を６０ｇ／
ｍ２の分量でふりかけ、加熱して接合させることによ
り、ｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子を含有した不織布を
得た。該不織布は、通気性が高く、ｐＨ緩衝・調湿性重
合体微粒子の層を良く保持したものであった。また、そ
のｐＨ緩衝および調湿性についても表２に示される通り
良好であり、実施例５と同様、原料微粒子の能力が良く
発現されていることが確認できた。

【００５９】実施例 ７ 同じく実施例３で得られたｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒
子を、下記処方によりウレタン樹脂に混合し、混合物を
離型紙上に流延して乾式発泡させ、該微粒子を合有する
発泡ウレタンシートを作製した。 ウレタン樹脂１００部（ＵＦ−３Ａ、セイコー化成製） 充填剤１０部（ＦＡＤ一３０、セイコー化成製） 発泡剤１部（ＦＡＤ−３１、セイコー化成製） ｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子１３部 上記組成の薬剤をディスパーで３０分撹拌してよく混合
し、離型紙上に厚み約０．１５ｍｍに流延し、１３０℃
で２分間キュアリングして発泡させた。出来上がり発泡
シート厚みは０．５ｍｍであった。この発泡ウレタンシ
ートは１ｍ２あたり約１０ｇのｐＨ緩衝・調湿性重合体
微粒子を合有していた。

【００６０】得られたウレタンシートのｐＨ緩衝および
調湿性の評価結果は表２にまとめた。該表に示される通
り、該ウレタンシートは良好なｐＨ緩衝および調湿性が
認められ、原料微粒子の能力が良く発現されていること
が確認できた。さらに該ウレタンシートにおいては、該
重合体の保持性も良好で、各種の形に成形可能であり、
さらに通気性もあるので、フィルター等に好適な素材と
なっていた。

【００６１】比較例 １ 苛性ソーダによる加水分解を、反応温度６０℃、反応時
間１時間とした以外は実施例３と同様な方法によりヒド
ラジン架橋されカルボン酸基を含む凝集微粒子を得た。
該粒子のｐＨ緩衝性および調湿性能を評価したところ表
３に示す通りであり、ＳＴＤ吸湿率が１２重量％と低
く、また乾燥条件吸湿率も９重量％と低いことより、十
分な調湿機能は発現されなかった。これは、親水性をも
たらすカルボン酸基量が０．１２ミリ当量／ｇと低かっ
たことが原因と考えられる。

【００６２】

【表３】

【００６３】比較例 ２ ヒドラジンによる架橋反応を、６０℃で０．５時間で行
った以外は実施例３と同様な方法によりヒドラジン架橋
されカルボン酸基を含む凝集微粒子を得た。該粒子のｐ
Ｈ緩衝性および調湿性能を評価したところ表３に示す通
りであり、ＳＴＤ吸湿率が１６０重量％と非常に高いも
のの粒子はゲル状で、粘着性があり扱いにくいものであ
った。また２０℃、８０％ＲＨでの吸湿率は、１８０重
量％もあり、同じくゲル状で粘着性のあるものであり、
凝集のため粒子粉末として取り扱えるものではなかっ
た。また、同試料の２０℃、４０％ＲＨへ１時間おいた
後の吸湿率も１７５重量％で、２０℃、８０％ＲＨの状
態と殆ど変化が無く取り扱いの非常に難しいものであ
り、化粧料あるいはシートへの添加剤として用いること
ができない状態のものであった。また、吸湿機能はある
ものの、放湿機能は殆ど認められなかったことより、調
湿機能の点からは機能的に不十分なものであった。この
ように、吸湿率に変化が認められなかった原因として
は、ヒドロゲル（高吸水性高分子）状態となり、表面
（粒子同士が固まりとなり表面積が極端に小さなものと
なっていた）は乾燥が起こったものの、中心部はゲルで
保護され、乾燥が起こらなかったものと推定される。こ
のような現象が起こった理由としては、ヒドラジンでの
架橋が非常に弱かったため、ヒドロゲルに近い構造とな
ったためと考えられる。

【００６４】比較例 ３ 苛性ソーダによる加水分解を実施し、その後の硝酸処理
および硝酸カルシウム処理を施さないこと以外は実施例
３と同様な方法により、カルボキシル基のすべてがナト
リウム型の凝集体微粒子を得た。該微粒子のｐＨ緩衝性
および調湿性能は表３に示す通りであり、調湿特性は良
好であった。また、酸側での緩衝作用は優れていたが、
アルカリ側の緩衝作用はまったく認められなかった。

【００６５】比較例 ４ 苛性ソーダによる加水分解を実施し、その後の硝酸処理
のみ行い、硝酸カルシウム処理を施さなかった以外は実
施例３と同様な方法により、カルボキシル基のすべてが
水素イオン型の凝集体微粒子を得た。該微粒子のｐＨ緩
衝性および調湿性能は表３に示す通りであり、調湿特性
は良好であった。しかし比較例３とは逆に、アルカリ側
の緩衝作用は優れていたものの、酸側での緩衝作用はま
ったく認められなかった。

【００６６】以下に化粧料についての実施例および比較
例を記載するが、得られた化粧料については、その使用
感を次のように評価した。（ｉ）しっとり感、（ｉｉ）
すべすべ感、（ｉｉｉ）滑らかさ、（ｉｖ）べとつきの
なさ、（ｖ）平滑化効果について、専門パネラー２０人
が顔面へ適用した場合の良否の判定に基づき、次の評価
基準によリ４段階（◎、○、△、×）に評価した。さら
に、（ｖｉ）すべすべ感持続性、（ｖｉｉ）滑らかさ持
続性についても同様に専門パネラーによる判定に基づ
き、次の基準にしたがって４段階に評価した。そしてこ
れらの結果を表４および５にまとめた。

【００６７】使用感評価基準 ◎：１５〜２０人が使用感良好と判定 ○：１０〜１４人が使用感良好と判定 △：５〜９人が使用感良好と判定 ×：４人以下が使用感良好と判定 持続性評価基準 ◎：１５〜２０人が使用感の持続性有りと判定 ○：１０〜１４人が使用感の持続性有りと判定 △：５〜９人が使用感の持続性有りと判定 ×：４人以下が使用感の持続性有りと判定

【００６８】実施例８ 表４に示す配合により、ｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子
を除く原料を温度６０℃から８５℃に調整した反応槽で
３０分間加熱撹拌した後に室温まで冷却した。次にニー
ダーで予め撹拌したｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子に、
前記の冷却した原料を加えて均一になるまで混合撹拌を
行いペースト状化粧料を作成した。なお、実施例８およ
び９に用いたｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子は、実施例
３で得られた凝集体微粒子をビーズミルにより粉砕し、
平均粒子径１０μｍとしたものを用いた。この結果得ら
れた化粧料は、しっとり感、滑らかさなどに優れ、また
持続性も良好な優れた化粧料であった。

【００６９】

【表４】

【００７０】比較例５ 同じく表４に示す配合のとおり、実施例３で得られたｐ
Ｈ緩衝・調湿性重合体微粒子のかわりに平均粒子径の同
様な二酸化珪素微粒子を用い、実施例８と同様な方法に
よりペースト状化粧料を作成した。滑らかさは良好なも
のの、しっとり感、すべすべ感が悪く、持続性も勿論な
いものとなっていた。これは、添加した無機粒子が調湿
機能を持っていないことによるものと考えられる。

【００７１】比較例６ 同じく表４に示す配合のとおり、実施例３で得られたｐ
Ｈ緩衝・調湿性重合体微粒子のかわりに比較例１で得ら
れた凝集体微粒子を、ビーズミルにより粉砕し、平均粒
子径１０μｍとしたものを用い、実施例８と同様な方法
によりペースト状化粧料を作成した。該化粧料は、表４
に示すとおり、べとつきのなさは良かったものの、しっ
とり感、滑らかさがわるく、持続性にも問題があった。
この結果は、用いた比較例１の微粒子の調湿性が低いこ
とに起因しているものと考えられる。

【００７２】実施例９ 表５に示す配合のうち、グアーゴムおよび実施例３で得
られたｐＨ緩衝・調湿性重合体微粒子を除く原料を使用
し、水中油型エマルジョンを調整した。次に、グアーゴ
ムおよび該微粒子を添加し、手で混合して、皮膚に適用
することができる滑らかなクリームを作成した。該クリ
ームは、表５に示す通り、しっとり感、滑らかさ、平滑
効果に特に優れ、また持続性も優れた、バランスのとれ
た優れた化粧料であった。

【００７３】

【表５】

【００７４】比較例７および比較例８ 同じく表５に示す配合のとおり、ｐＨ緩衝・調湿性重合
体微粒子を用いることなく、実施例と同様な方法により
比較例７としてのペースト状化粧料を作成した。また、
比較例７にリン酸１水素２ナトリウムを加え液ｐＨを
４．４に調整することにより比較例８のクリームを作成
した。得られたクリームは、表５に示す通り、比較例７
ではｐＨが６．７と弱酸性域ではなく、中性域となって
いる。この結果、いずれの項目においても良い結果は得
られていない。また、比較例８では、ｐＨは４．４で弱
酸性域となり比較例７よりも評価結果は良い傾向にある
が、いずれの評価項目も実用レベルにはなく、好ましい
化粧料は得られていない。特に、リン酸１水素２ナトリ
ウムというｐＨ緩衝剤を添加しているものの、その緩衝
作用は初期だけのものとなっており、持続性はきわめて
悪いという結果となっている。

【００７５】比較例９および比較例１０ 同じく表５に示す配合のとおり、実施例３で得られたｐ
Ｈ緩衝・調湿性重合体微粒子のかわりに、比較例９では
比較例３で得られた微粒子を、比較例１０では比較例４
で得られた微粒子をそれぞれ用い、クリームを作成し
た。なお、それぞれの凝集体微粒子は、ビーズミルによ
り粉砕し、平均粒子径１０μｍとしたものを用いた。比
較例９のクリームは調湿という点からは良いものの、ｐ
Ｈが高く、べとつき感があることおよび持続性が無いな
どの問題点がある。また、比較例１０のクリームでは、
ｐＨが酸側によりすぎていること、また使用感において
も良い結果は得られなかった。これは、用いた微粒子の
ｐＨ緩衝性が無かったためにこのような結果となったと
考えられる。

【００７６】以上のとおり、比較例に比べて本発明のｐ
Ｈ緩衝・調湿性重合体微粒子を用いた化粧料は、しっと
り感、すべすべ感、滑らかさ、べとつきのなさ、平滑化
効果、すべすべ感持続性、滑らかさ持続性のいずれにお
いても良好な結果が得られている。これらは、本発明の
重合体のｐＨ緩衝機能および調湿機能により達成されて
おり、汗等をかいた場合でもｐＨを肌の安定域に保つ効
果より、これらの優れた効果が持続され、トータル的に
優れた化粧料となっているものと考えられる。

【００７７】

【発明の効果】ｐＨ緩衝性および調湿性を兼ね備えた重
合体並びに該重合体を工業的有利に製造する手段を提供
し得た点が、本発明の特筆すべき効果である。また、本
発明のｐＨ緩衝・調湿性重合体は、各種形状を取り得る
ものであり、例えば粉末状やビーズ状等の形状で添加剤
として利用したり、これらを含有した紙、不織布または
発泡シート状で利用することができる。また、これを化
粧料に含有させることにより、トータル的に優れた化粧
料とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｎ // Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｊ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換性の極性基および架橋構造を
   有した重合体において、吸湿特性として２０℃、６５％
   ＲＨ条件下での吸湿率が１５重量％以上１００重量％以
   下であり、保湿・放湿特性として２０℃、８０％ＲＨ条
   件下で飽和吸湿した該重合体を２０℃、４０％ＲＨ条件
   下に１時間放置後の吸湿率が１５重量％以上８０重量％
   以下である吸湿、保湿・放湿のバランスのとれた調湿機
   能を有し、かつ該重合体の緩衝作用により得られるｐＨ
   領域が４〜１０の間にあることを特徴とするｐＨ緩衝・
   調湿性重合体。
2. 【請求項２】 イオン交換性の極性基が、スルホン酸
   基、カルボン酸基、リン酸基のいずれかであることを特
   徴とする請求項１記載のｐＨ緩衝・調湿性重合体。
3. 【請求項３】 架橋構造がジビニルベンゼンまたはトリ
   アリルイソシアヌレートいずれかの架橋剤由来であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のｐＨ緩衝・調湿
   性重合体。
4. 【請求項４】 架橋構造が、ニトリル基を有するビニル
   モノマーの含有量が５０重量％以上よりなる高ニトリル
   系重合体の含有するニトリル基と、ヒドラジン系化合物
   との反応により得られたアミン構造よりなることを特徴
   とする請求項１または２記載のｐＨ緩衝・調湿性重合
   体。
5. 【請求項５】 ニトリル基を有するビニルモノマーがア
   クリロニトリルであることを特徴とする請求項４記載の
   ｐＨ緩衝・調湿性重合体。
6. 【請求項６】 重合体が平均粒子径１００μｍ以下の粒
   子であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに
   記載のｐＨ緩衝・調湿性重合体。
7. 【請求項７】 重合体が、１次粒子の平均粒子径が５μ
   ｍ以下である粒子の凝集体であり、該凝集体の平均粒子
   径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１か
   ら６のいずれかに記載のｐＨ緩衝・調湿性重合体。
8. 【請求項８】 イオン交換性の極性基の交換容量が２．
   ０ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする請求項１か
   ら７のいずれかに記載のｐＨ緩衝・調湿性重合体。
9. 【請求項９】 イオン交換性の極性基のカウンターイオ
   ンとして、水素イオンおよび金属イオンとしてＣａ、Ｍ
   ｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｌのうちのいずれかを含むこと
   を特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のｐＨ緩
   衝・調湿性重合体。
10. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれかに記載のｐ
    Ｈ緩衝・調湿性重合体を含有した紙、不織布、発泡シー
    トのいずれかであることを特徴とするｐＨ緩衝・調湿性
    重合体含有シート。
11. 【請求項１１】 請求項１から９のいずれかに記載のｐ
    Ｈ緩衝・調湿性重合体を含有したことを特徴とする化粧
    料。
12. 【請求項１２】 ニトリル基を有するビニルモノマーの
    含有量が５０重量％以上よりなる高ニトリル系重合体
    を、ヒドラジンで処理することにより架橋構造を導入
    し、しかる後に加水分解により残存ニトリル基をカルボ
    キシル基に変換せしめ、酸またはアルカリによりｐＨ
    ４．０〜７．０に調整した後、水素イオンと金属イオン
    の当量比を１．０対１．５から４．０対１．０の範囲と
    することを特徴とするｐＨ緩衝・調湿性重合体の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 ニトリル基を有するビニルモノマーが
    アクリロニトリルであることを特徴とする請求項１２記
    載のｐＨ緩衝・調湿性重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 高ニトリル系重合体が平均粒子径１０
    ０μｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項１２ま
    たは１３に記載のｐＨ緩衝・調湿性重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 高ニトリル系重合体が、１次粒子の平
    均粒子径が５μｍ以下である粒子の凝集体であり、該凝
    集体の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴と
    する請求項１２または１３に記載のｐＨ緩衝・調湿性重
    合体の製造方法。