JPH10237180A - 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温水蒸気や熱水に対し耐性（耐熱水性）で、
酸素ガスバリヤー性に優れ、且つ酸素ガスバリヤー性能
が熱水処理を受けても変わらないか、或いは熱水処理前
より低下することのないフィルムおよびその製造方法を
提供すること。 【解決手段】少なくとも下記化学構造（Ｘ）、（Ｙ）お
よび（Ｚ）を有し、且つ、式（１）で定義されるエステ
ル化度が０．０１以上、０．５以下であり、式（２）で
定義されるイオン化度が０．０１以上、０．９以下であ
ることを特徴とする樹脂組成物およびそれかなるガスバ
リヤー性フィルム。 【化１】 【数１】 （エステル化度）＝ｃ/（ｂ＋ｃ＋ｄ） （１） （イオン化度）＝ｄ/（ｂ＋ｃ＋ｄ） （２） （但し、ｂ，ｃおよびｄは樹脂組成物中の化学構造
（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の炭素・酸素二重結合のモ
ル分率をあらわす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物および
それからなるガスバリヤー性を有するフィルム並びにそ
の製造方法に関する。より詳しくは、ポリ（メタ）アク
リル酸、ポリアルコール系ポリマーおよび金属を含む樹
脂組成物ならびにそれからなる耐熱水性、酸素ガス等の
ガスバリヤー性、特に高湿度雰囲気での酸素ガスバリヤ
ー性に優れたフィルムおよびその製造方法に関する。本
発明のフィルムは、耐熱水性に優れ、酸素ガスバリヤー
性に優れており、且つ、レトルト処理（湯殺菌やレトル
ト殺菌）などの高温熱水処理後においても、優れた酸素
ガスバリヤー性能を維持することが出来る。従って、酸
素などにより劣化を受け易い物品、輸液、食品、飲料な
どの包装材料に適している。特に、レトルト処理などの
ように高温水或いは水蒸気に曝された後においても、酸
素ガスバリヤー性能を安定に維持できるので、このよう
な用途に好適である。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および
ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物は、水溶
性の高分子であり、その親水性を活かして、吸水材料、
増粘剤、凝集剤、分散剤、紙や繊維の処理剤等として広
く利用されている。また、ポリ（メタ）アクリル酸また
はその部分中和物は、その溶液からキャスト法により製
膜が可能であり、得られたフィルムは、乾燥条件下での
酸素ガスバリヤー性に優れている。しかしながら、この
フィルムは、親水性が強いため、高湿度条件下では、酸
素ガスバリヤー性が著しく損なわれ、しかも、水に容易
に溶解してしまう。そのため、このフィルムは、多量の
水分を含有する食品の包装には適さない。一方、澱粉類
のフィルムは、耐油性や酸素ガスバリヤー性に優れてい
るが、機械的強度や耐水性に劣るという欠点を有してい
る。澱粉は、植物から得られる天然多糖類であり、その
構成物質は、グルコースがα（１−４）結合で連なった
直鎖状のアミロースと、短いアミロースがα（１−６）
結合を介して多数枝状に結合した高分子量のアミロペク
チンからなっている。澱粉類には、生澱粉のほか、分離
精製アミロースなどの物理的変性澱粉、酸、加熱、酵素
等によって加水分解して冷水溶解性を高めた変性澱粉、
アクリルアミド、アクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル等のモノマーをグラフト重合して得られるグラフ
ト変性澱粉など様々な加工澱粉がある。これらの澱粉類
は、ポリ（メタ）アクリル酸と同様に親水性の高分子で
あり、食品工業分野だけではなく、その親水性を活かし
て、吸水材料、増粘剤、凝集剤、分散剤、紙や繊維の処
理剤等として広範な分野で使用されている。これらの澱
粉類の中でも、水溶解性に優れたものは、それらの水溶
液からキャスト法により容易にフィルムを製膜すること
ができる。しかし、澱粉類のフィルムは、親水性が強い
ため、高湿度条件下では、その酸素ガスバリヤー性が著
しく損なわれ、したがって、多量の水分を含有する食品
の包装には適さない。ＰＶＡフィルムを実用的な酸素ガ
スバリヤー性が求められる用途に使用する場合には、Ｐ
ＶＡフィルムと他のフィルムとの２層以上の多層構成の
ラミネートフィルムとして、湿度の影響をできるだけ少
なくするようにしてきた。しかし、ラミネートフィルム
とするだけでは、耐湿性および耐水性の点でいまだ不十
分であり、ＰＶＡフィルム自体の耐水性を向上させ、か
つ、高湿度下でも十分な酸素ガスバリヤー性を持たせる
ことが望まれている。

【０００３】米国特許第２，１６９，２５０号には、Ｐ
ＶＡとポリカルボン酸との混合水溶液からフィルムや繊
維等を形成し、次いで加熱することにより、ＰＶＡの水
酸基とポリカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成さ
せ、水に不溶化とする方法が提案されている。また、澱
粉類と各種熱可塑性樹脂との混合物からのフィルムやシ
ートを製造する方法について、いくつかの提案がなされ
ている。特開平４−１００９１３号公報および特開平４
−１１４０４４号公報には、ＰＶＡ系重合体と澱粉類と
の混合物からなる生分解性フィルムが記載されている。
特開平４−１１４０４３号公報にはＰＶＡ系重合体と多
糖類とからなる耐水性組成物と該組成物からのフィルム
が開示されている。しかし、本発明者等の検討結果によ
れば、実用上、内容物が多量の水分を含むような食品の
包装用途等では、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性
に関して更に改善が望まれるものである。本発明者等は
特開平７−１０２０８３号公報においてポリビニルアル
コールおよびポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との
混合物から形成されたフィルムであって、耐水性、酸素
ガスバリヤー性に優れたフィルムを提案した。また、特
開平７−１６５９４２号公報においてポリ（メタ）アク
リル酸およびポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物から
選ばれるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類との
混合物から形成され、耐熱水性、酸素ガスバリヤー性に
優れたフィルムを提案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
水蒸気や熱水に対し耐性（耐熱水性）を有し、酸素ガス
バリヤー性に優れ、且つ酸素ガスバリヤー性能が熱水処
理を受けても変わらないか、或いは熱水処理前より低下
することのないフィルムおよびその製造方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリ（メ
タ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー
（Ｂ）および金属（Ｃ）とを原料とした反応生成物から
なる樹脂組成物が特定な化学構造を有し、特定エステル
化度およびイオン化度を有し、それからなるフィルムが
かかる課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち本発明の第１は、少なくとも下記
化学構造（Ｘ）、（Ｙ）、および（Ｚ）を有し、且つ、
式（１）で定義されるエステル化度が０．０１以上、
０．５以下であり、式（２）で定義されるイオン化度が
０．０１以上、０．９以下であることを特徴とする樹脂
組成物を提供する。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【数３】

【０００９】また、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポ
リアルコール系ポリマー（Ｂ）および金属（Ｃ）を原料
とした反応生成物からなる樹脂組成物であり、該樹脂組
成物は少なくとも下記化学構造（Ｘ）、（Ｙ）、および
（Ｚ）を有し、且つ、式（１）で定義されるエステル化
度が０．０１以上、０．５以下であり、式（２）で定義
されるイオン化度が０．０１以上、０．９以下であるこ
とを特徴とする樹脂組成物を提供する。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【数４】

【００１２】本発明の第２は、第１の発明の樹脂組成物
からなるガスバリヤー性フィルムを提供する。本発明の
フィルムはポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）分子中のカル
ボキシル基とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）分子中の
水酸基とがエステル結合（本発明ではエステル架橋とも
云う）してなる架橋構造体中の遊離カルボキシル基が金
属（Ｃ）とイオン結合（本発明ではイオン架橋とも云
う）を形成してなることを特徴とする架橋構造体からな
る耐熱水性、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムであ
る。

【００１３】また、本発明の第３によれば、（１）ポリ
（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー
（Ｂ）を主構成成分とする組成物の膜状物を形成する工
程、（２）膜状物を熱処理する工程、および（３）熱処
理した膜状物を該金属（Ｃ）を含む媒体中に浸漬処理す
る工程よりなる第１の発明の樹脂組成物からなるガスバ
リヤー性フィルムの製造方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
以下、本明細書で用いる「架橋構造」とは、後述の方法
に従って測定されるエステル化度およびイオン化度を有
する樹脂組成物およびフィルムの化学構造を意味し、そ
れぞれエステル架橋構造、イオン架橋構造と云う。従っ
て、本発明の樹脂組成物、およびフィルムについて直接
的に架橋構造が同定されているわけではない。例えば、
本発明のフィルム中に含まれるカルボキシル基が一価の
アルカリ金属と塩を形成した場合にも、そのフィルムが
本発明で定義したイオン化度を有していれば、この場合
に対してもイオン架橋構造を有するフィルムと表現す
る。また、エステル化反応をエステル架橋反応、エステ
ル結合をエステル架橋、イオン化反応をイオン架橋反
応、イオン結合をイオン架橋と云うこともある。

【００１５】本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸
（Ａ）とは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体
であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらの
カルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部
分中和物を含めた総称である。具体的には、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸と
の共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物ならび
にそれらの部分中和物である。また、水に可溶な範囲で
アクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、
エチルエステルとの共重合体を用いることもできる。こ
れらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポ
リマーや両者の共重合体が好ましく、アクリル酸のホモ
ポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸との
共重合体が、酸素ガスバリヤー性の点で、特に好適なも
のである。ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）の数平均分子
量は、特に限定されないが、２，０００〜２５０，００
０の範囲が好ましい。

【００１６】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、
ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで
部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことに
より得ることができる。アルカリとしては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げ
られる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸
の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得
ることができる。従って、この部分中和物は、アルカリ
金属塩またはアンモニウム塩などである。このアルカリ
金属塩は一価の金属イオンを有する構造体として本発明
のフィルム形成に寄与する。ポリ（メタ）アクリル酸の
部分中和物を用いると、成形品の熱による着色を抑える
ことがあり得るので、場合によりこれを用いることが好
ましい。ポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリ
ル酸の部分中和物とを混合して使用することも好まし
い。

【００１７】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を得
るには、ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調
節することにより、所望の中和度とすることができる。
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は最終製
品であるガスバリヤー性フィルムの酸素ガスバリヤー性
の程度を基準として、選択することが好ましい。この中
和度がある程度以上高くなると、酸素ガスバリヤー性が
低下する傾向を示す。

【００１８】なお、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ
／Ｎ₀）×１００により求めることができる。ここで、
Ｎは部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和された
カルボキシル基のモル数、Ｎ₀は部分中和する前のポリ
カルボン酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。

【００１９】ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）がポリ（メ
タ）アクリル酸の部分中和物を含む場合は、その中和度
がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポ
リマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度に影響する。
具体的には、中和度が好ましくは２０％以下がポリ（メ
タ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー
（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が大きく、フィルム
の製造速度の観点で有利である。中和度が２０％を越え
る場合には、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアル
コール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が
低下する。さらに好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸
の部分中和物の中和度が１５％以下の場合には、両ポリ
マー成分の混合割合の広い範囲内で、未中和物を用いた
場合と比較して、エステル架橋反応の速度が大きく、フ
ィルムの製造速度の観点で有利である。酸素ガスバリヤ
ー性の観点からは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和
物の中和度は、好ましくは２０％以下、さらに好ましく
は１５％以下とすることが望ましい。

【００２０】本発明で用いるポリアルコール系ポリマー
（Ｂ）とは、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコ
ール系重合体であり、ＰＶＡや糖類および澱粉類を含む
ものである。ＰＶＡはケン化度が好ましくは９５％以
上、さらに好ましくは９８％以上であり、数平均重合度
が通常３００〜１５００である。糖類としては、単糖
類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類
には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデ
キストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これ
らの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、
前記多糖類に含まれるが本発明で使用される澱粉類とし
ては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱
粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サ
ゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工
澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素
変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類に
モノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げら
れる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等や
それらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物
等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水
物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ
単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００２１】ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアル
コール系ポリマー（Ｂ）との混合比（質量比）は、高湿
度条件下でも優れた酸素ガスバリヤー性を有するという
観点から、９９：１〜２０：８０であり、好ましくは９
８：２〜４０：６０、より好ましくは９５：５〜６０：
４０である。

【００２２】本発明の前駆組成物の調製と製膜法の例を
述べる。ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコー
ル系ポリマー（Ｂ）との前駆組成物の調製は、各成分を
水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、
糖類水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させ
る方法、その場合、所望により重合後アルカリで中和す
る方法などが採用される。ポリ（メタ）アクリル酸と例
えば糖類とは、水溶液にした場合、均一な混合溶液が得
られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、あるいは水
とアルコールなどとの混合溶剤を用いてもよい。

【００２３】これらの前駆組成物から膜状物を形成する
方法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液
をガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延
し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あ
るいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーに
より吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水
フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法
（押出法）などがある。これらの製膜法の中でも、特
に、溶液流延法（キャスト法）は、透明性に優れた乾燥
皮膜を容易に得ることができるため好ましい。

【００２４】溶液流延法を採用する場合には、固形分濃
度は、通常、１〜３０質量％程度とする。水溶液を調製
する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔
軟剤等を適宜添加してもよい。また、予め、可塑剤や熱
安定剤等を少なくとも一方の成分に配合しておくことも
できる。フィルムの厚さは、使用目的に応じて適宜定め
ることができ、特に限定されないが、通常、０．０１〜
５００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ま
しくは０．１〜１００μｍである。

【００２５】本発明のガスバリヤー性積層フィルムは、
上記前駆組成物からなる特定性能を有する最外層と熱可
塑性樹脂からなる層との少なくとも２層の積層フィルム
から構成されている。熱可塑性樹脂としては、特に限定
されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナ
イロン６/６６共重合体、ナイロン６/１２共重合体など
のポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン/エ
チルアクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙
げることができる。

【００２６】熱可塑性樹脂の層との積層体を得るには、
接着剤層を介し、または介することなく、コーティング
法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公
知の積層方法を採ることができる。コーティング法（流
延法を含む）では、ポリ（メタ）アクリル酸と例えば糖
類の混合物溶液を、エアーナイフコーター、キスロール
コーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコ
ーター、リバースロールコーター、デイップコーター、
ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせ
た装置を用いて、熱可塑性樹脂の層上に所望の厚さにコ
ーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレートバ
スドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーお
よびフローティングドライヤー等の装置、あるいは、そ
れらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹き付けや赤
外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、塗膜状
積層体（膜状物を塗布した基材フィルムとも称する）を
形成させる。

【００２７】ドライラミネート法では、本発明のガスバ
リヤー性フィルムと熱可塑性樹脂から形成されたフィル
ムまたはシートを貼り合わせる。押出コーティング法で
は、ガスバリヤー性フィルム上に熱可塑性樹脂を溶融押
出して層を形成する。但し、前記前駆組成物から形成さ
れる膜状物単体では、強靭性が不十分であることから、
延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸プロ
ピレンフィルム等の耐熱性フィルムを支持体として使用
し、その上に溶液流延法およびその後の熱処理により、
ガスバリヤー性フィルムを形成することが好ましい。耐
熱フィルムの中でも、特に、ＰＥＴやナイロン６等の融
点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂
から形成された耐熱性フィルムはガスバリヤー性フィル
ムと密着した積層体を与えるなどの点から好ましく用い
られる。ここで、融点はＪＩＳＫ７１２１により、ビカ
ット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６により、それぞれ測
定する。

【００２８】積層フィルムの最内層（被包装物に直接接
する側）には、積層容器を製造する際、熱接着する場合
を考慮して熱シール或いは高周波シール可能な材料（シ
ーラント）を使用するのが好ましい。熱シール可能な樹
脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナ
イロン６/６６共重合体、ナイロン６/１２共重合体など
のナイロン共重合体などが挙げられる。高周波シール可
能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。本発
明の樹脂組成物から形成されるガスバリヤー性フィルム
からなる積層フィルムの積層構成には、積層フィルムに
要求される物性に応じて、既存のラミネート基材を適宜
選択して用いることができる。例えば、強度が要求され
る場合には、延伸ナイロンフィルム、内容物のシーラン
トへの臭いの移行防止の目的には、ポリエステル系のシ
ーラントやメタロセン触媒を用いた重合によるポリエチ
レンやポリプロピレン等のフィルムが選択される。ま
た、包装体としては、その開封時のフィルムの引裂性や
易剥離性等の要求物性に応じて、延伸フィルムや易剥離
性シーラントが選択される。

【００２９】本発明のガスバリヤー性フィルムを得るに
は、第１段階としてポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポ
リアルコール系ポリマー（Ｂ）からなる前駆組成物から
形成される膜状物を熱処理することで両ポリマー間にエ
ステル結合による架橋構造を形成しなければならない。
ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）として糖類が用いられ
た場合は、前記膜状物または膜状物が塗布された基材フ
ィルムを好ましくは下記関係式（ａ）および（ｂ）で規
定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足する条件下
で熱処理する。

【００３０】

【数５】

【００３１】また、さらに好ましくは、上記関係式
（ａ）に代えて下記の関係式（ｃ）を満足させる熱処理
条件を採用してもよい。ただし、Ｔは、上記関係式
（ｂ）を満足するものとする。 熱処理条件（ａ）、
（ｂ）によって、最終製品の酸素ガスバリヤー性、耐熱
水性を有する積層膜状物を得ることができる。

【００３２】

【数６】

【００３３】また、ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）が
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合の熱処理条件
は、（ａ’）および（ｂ’）で規定したものがよい。

【００３４】

【数７】

【００３５】また、さらに好ましくは、上記関係式
（ａ’）に代えて下記の関係式（ｃ’）を満足させる熱
処理条件を採用してもよい。ただし、Ｔは、上記関係式
（ｂ’）を満足するものとする。熱処理条件（ａ’）、
（ｂ’）によって、最終製品の酸素ガスバリヤー性、耐
水性を有する積層フィルムを得ることができる。

【００３６】

【数８】

【００３７】この熱処理は、例えば、膜状物または膜状
物が塗布された基材フィルムの積層物を所定温度に保持
したオーブン中に所定時間入れることにより行うことが
できる。また、所定温度に保持したオーブン中を所定時
間内で通過させることにより、連続的に熱処理を行って
もよい。熱処理の速度の観点からは、熱伝達効率の高い
処理法として、加熱したロール表面にフィルムを接触さ
せる連続処理法やフローティング炉を通過させる連続処
理法が好ましい。この熱処理により、ポリ（メタ）アク
リル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との反
応生成物から、高湿度条件下でも高度の酸素ガスバリヤ
ー性を有する積層フィルムを得ることができ、しかも、
このフィルムは、水や沸騰水に対して不溶性となり耐水
性を有している。また熱処理により、分子中のポリ（メ
タ）アクリル酸（Ａ）のカルボキシル基とポリアルコー
ル系ポリマー（Ｂ）の水酸基とがエステル結合（エステ
ル架橋）を形成し架橋構造体となる。さらに、生産性の
観点からは、熱処理の速度を大きくする目的でエステル
化反応の触媒を用いることができる。具体的には、燐
酸、亜燐酸、次亜リン酸やそれらのアルカリ金属塩やア
ルカリ土類金属塩等を、予めポリ（メタ）アクリル酸
（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との混合物溶
液に添加して用いることができる。

【００３８】本発明のガスバリヤー性フィルムは、ポリ
（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー
（Ｂ）からなる前駆組成物から形成される膜状物または
膜状物が塗布された基材を熱処理し、ポリ（メタ）アク
リル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）間にエ
ステル結合による架橋構造を形成した後、さらにポリ
（メタ）アクリル酸由来の遊離カルボキシル基を金属
（Ｃ）とイオン結合（イオン架橋）させることによって
得られる。金属によるイオン架橋の構造は、具体的には
以下のように形成させることができる。ポリ（メタ）ア
クリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）から
なる前駆組成物から形成される膜状物または膜状物が塗
布された基材フィルムを前記の条件で熱処理し、両ポリ
マー間にエステル結合による架橋構造を形成した後、熱
処理後の積層フィルムまたは膜状物が塗布された基材フ
ィルムを金属または金属イオンを含む媒体、例えば、水
中に浸漬することにより、処理を行う。そうすることで
媒体中の金属イオンが熱処理後のフィルムに浸透し、熱
処理後のフィルム膜状物中のポリ（メタ）アクリル酸に
由来する遊離カルボキシル基との間にイオン結合（イオ
ン架橋）を形成する。その結果、ポリ（メタ）アクリル
酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）および金属
（Ｃ）とを原料とした反応生成物からなる樹脂組成物で
あり、該樹脂組成物は少なくとも前記化学構造（Ｘ）、
（Ｙ）および（Ｚ）を有し、且つ、前記式（１）で定義
されるエステル化度が０．０１以上、０．５以下であ
り、前記式（２）で定義されるイオン化度が０．０１以
上、０．９以下である本発明のガスバリヤー性フィルム
が得られる。イオン架橋を促進するためにはイオン架橋
反応を加熱下で行うことが好ましい。例えば金属イオン
が存在する水中に膜状物を浸漬し加熱するか、あるいは
予め加熱された金属イオンを含有する水中に浸漬する。
また、ここで云う媒体とは、膜状物に金属イオンによる
イオン架橋構造が生成することができる媒体であれば、
特に制限はないが、水、アルコール性水溶液等が好まし
い媒体として挙げられる。

【００３９】イオン架橋処理に用いる金属（Ｃ）として
は、アルカリ土類金属や亜鉛、銅、コバルト、ニッケ
ル、マンガン等の２価金属イオンを与える金属やアルミ
ニウム等の３価の金属イオンを与えることができる金属
を用いることができる。それらの金属は、ハロゲン化
物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、次亜塩素酸塩、リン酸
塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の無機塩や酢酸塩、ア
クリル酸塩等の有機塩の形で用い、それらを例えば水と
混合、または水に溶解することで金属イオン水溶液を供
給することができる。これらの金属は、それぞれ単独で
も、それぞれの２種以上の混合物としても用いることが
できる。水中にはマグネシウムやカルシウム等の金属イ
オンが含まれているという点で水道水や天然水の硬水を
浸漬液として用いることができ、好ましく用いられる。
更に水溶液のｐＨを調整する目的で、適宜アルカリ金属
水酸化物を加えてもよい。

【００４０】金属（Ｃ）の浸漬液中の濃度、浸漬処理温
度、浸漬処理時間は本発明で定義しているように本発明
のガスバリヤー性フィルムのイオン化度が０．０１以
上、０．９以下、好ましくは０．１以上、０．９以下、
さらに好ましくは０．３以上、０．８以下の範囲になる
ような条件であればよい。通常、浸漬液中の金属イオン
の濃度としては１ｐｐｍ乃至その金属イオンの飽和溶解
度までが好ましい。また浸漬処理時間はフィルムの工業
的な生産速度の観点からは短ければ短い程よい。通常、
１秒から２時間の範囲であることが好ましい。浸漬温度
については、イオン架橋を促進させるために加熱下で行
うことが好ましい。浸漬温度は金属イオンを含む媒体を
加熱することによって実現できる温度条件であればよ
く、好ましくは３０℃〜１３０℃、浸漬処理速度の観点
からは６０℃〜１３０℃の範囲であることが、さらに好
ましい。更に、フィルムに金属イオンを浸透しやすくす
る目的で前処理として、フィルムを塩酸水溶液や水酸化
ナトリウム水溶液中に浸漬するか、または水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬した後、塩酸水溶液中に浸漬処理す
ることでフィルムを膨潤させる操作も採用できる。最終
製品のエステル化度の好ましい範囲は、酸素ガスバリヤ
ー性および耐熱水性の観点から、０．０１以上、０．５
以下、好ましくは０．０５以上、０．５以下である。

【００４１】本発明のフィルムはその主構成成分である
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリ
マー（Ｂ）との間に形成されるエステル結合による架橋
構造とポリ（メタ）アクリル酸由来の遊離カルボキシル
基と金属イオンにより形成されたイオン架橋構造の２つ
の架橋構造を有し、樹脂中のそれらの架橋構造の割合が
特定の範囲にあることが特徴である。前記のエステル化
度およびイオン化度は、いずれも主にフィルムの表層部
分に関して後述する赤外線吸収スペクトル法によって測
定されるものであるため、本発明においてはフィルムの
少なくとも一部、即ち少なくともその表層部分が前記の
エステル化度およびイオン化度を示せばよい（換言すれ
ば、フィルムの内部が前記エステル化度およびイオン化
度を示すことは必須ではない）。

【００４２】本発明で云うイオン化度とは、フィルム中
のポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来の全ての炭素・酸
素二重結合に対するカルボン酸陰イオンを構成する炭素
・酸素二重結合の比であり、前記の式（２）で表したも
のを云う。本発明のポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来
の炭素・酸素二重結合の存在状態は、化学構造（Ｘ）、
（Ｙ）、（Ｚ）であり、それぞれの化学構造の炭素・酸
素二重結合のモル分率をｂ、ｃ、ｄとすると前記の式
（２）で表すことができる。本発明では、このモル比を
イオン化度（イオン架橋度と云うこともある）と定義し
た。

【００４３】イオン化度は、具体的にはフィルムの赤外
線吸収スペクトル（以下、吸収スペクトルと略称するこ
とがある）を測定することにより求められる。赤外線吸
収スペクトルの測定は、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いることができる。本
発明のフィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸
（Ａ）由来のカルボキシル基およびエステル結合を形成
した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動は重なり合っ
て１８００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲で、１７０５
ｃｍ^-1付近に極大吸収波数を持つ吸収スペクトルを与え
る。一方、本発明のフィルム中に含まれるポリ（メタ）
アクリル酸由来のカルボン酸陰イオン（−ＣＯＯ^-）の
炭素・酸素二重結合は、１６００ｃｍ^-1〜１５００ｃｍ
^-1の範囲で１５６０ｃｍ^-1付近で極大吸収波数を持つ吸
収スペクトルを与える。そこで、本発明のフィルムの赤
外線吸収スペクトルを透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射
法）またはＫＢｒ法で測定し、前記両吸収スペクトルの
面積比、または両スペクトルの極大吸収波数における吸
光度比から、予め作成した検量線を用いてフィルムのイ
オン化度を計算することができる。

【００４４】ここで用いる検量線は、以下の手順で作成
される。ポリ（メタ）アクリル酸を予め既知量の水酸化
ナトリウムで中和する。こうして調製した全ての炭素・
酸素二重結合に対するカルボン酸陰イオンの炭素・酸素
二重結合のモル比の異なる試料について赤外線吸収スペ
クトルを透過法、ＡＴＲ法、またはＫＢｒ法で測定す
る。得られた吸収スペクトルからポリ（メタ）アクリル
酸由来のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペク
トルとカルボン酸陰イオンの吸収スペクトルについて両
吸収スペクトルの面積比、または極大吸収波数における
吸光度比を求める。ここで用いた試料（ポリ（メタ）ア
クリル酸）の全ての炭素・酸素二重結合に対するカルボ
ン酸陰イオンの炭素・酸素二重結合のモル比は既知なの
で、そのモル比の値とその試料の赤外線吸収スペクトル
から計算された吸光度比または面積比との関係を回帰分
析して検量線を作成し、これを用いてイオン化度を求め
る。代表的な測定条件としては、ＡＴＲ法で、反射板Ｋ
ＲＳ−５（Thallium Bromide-Iodide Crystal）を用
い、積算回数３０回、分解能４ｃｍ^-1を挙げることがで
きる。

【００４５】本発明で云うエステル化度（エステル架橋
度とも云う）とは、本発明のフィルム中に存在する全て
の炭素・酸素二重結合に対するポリ（メタ）アクリル酸
（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との間に形成
された化学構造（Ｙ）のエステル結合の炭素・酸素二重
結合のモル比を前記の式（１）で表したものを云う。

【００４６】エステル化度は具体的にはフィルムの赤外
線吸収スペクトルを測定することにより求めた。赤外線
吸収スペクトルの測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社
製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて行った。本発明のガスバ
リヤー性フィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸
（Ａ）由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合およ
びエステル結合を形成した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ
伸縮振動は、先に述べた通り重なり合った吸収スペクト
ルを与える。このままではカルボキシル基由来のＣ＝Ｏ
伸縮振動とエステル結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動との定量
的な識別ができない。そこで本発明のフィルムの赤外線
吸収スペクトルを加工することによりエステル結合を形
成している炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動のみを
単離し、これと単離前のエステル結合を形成したＣ＝Ｏ
伸縮振動および遊離カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の
両者を含む吸収スペクトルとを比較することにより定量
することができる。方法としては、スペクトルの波形を
解析することによるピーク分離法または得られたフィル
ムの赤外線吸収スペクトルから、カルボキシル基由来の
炭素・酸素二重結合のみを含む化合物であるポリ（メ
タ）アクリル酸の吸収スペクトルを差し引く（場合によ
っては係数を掛けることもある）差スペクトル法により
測定できる。

【００４７】以下により具体的にエステル化度の定量方
法を説明する。 （赤外線吸収スペクトル測定）赤外線吸収スペクトル測
定に先立って、被測定試料たるフィルムまたは樹脂層に
対して前処理を行う。被測定試料を予め温度３０℃、相
対湿度９０％の恒温恒湿槽中に２４時間放置する。次い
で測定の直前に、被測定試料を１０５℃のオーブン中に
１時間保持する。後者の加熱保持操作は赤外線吸収スペ
クトル測定における被測定試料中の水の影響を無くすた
めの乾燥処理である。また、前者の前処理は、以下の理
由により行う。被測定試料であるフィルムを得るための
熱処理に際して、フィルムの主原料であるポリ（メタ）
アクリル酸（Ａ）に含まれるカルボキシル基間に酸無水
物が形成される。生成した酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動の
吸収スペクトルは、後述するエステル化度、イオン化度
の定量に用いるエステルおよび遊離カルボキシル基由来
のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルと重なる。また、こ
うして生じた酸無水物は、不安定で常温常湿度下でも加
水分解して遊離カルボキシル基に戻る。よって、被測定
試料の保管条件（温度、湿度、時間）によって試料中の
酸無水物量が異なることになる。従って、被測定試料中
の酸無水物を予め加水分解する目的で前者の前処理を行
う。続いて、実際の測定に際しては、被測定試料のフィ
ルムを１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、フィルムを
反射板に接触させて、フィルム面の赤外線吸収スペクト
ルを測定する。従って、測定の結果得られる赤外線吸収
スペクトルは、その吸収スペクトルを与える化学構造が
フィルムの少なくとも表面部分に存在することを示して
いる。減衰全反射（ＡＴＲ）法により、反射板としてＫ
ＲＳ−５（Thallium Bromide-Iodide Crystal）を用
い、積算回数３０回、分解能４ｃｍ^-1の条件で行う。

【００４８】更に具体的に、差スペクトル法およびピー
ク分離法について説明する。 （差スペクトル法）被測定試料およびポリ（メタ）アク
リル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1か
ら１６００ｃｍ^-1の範囲）を前述の方法で測定する。ポ
リ（メタ）アクリル酸については、ポリ（メタ）アクリ
ル酸の１５質量％水溶液をポリエステルフィルム等の基
材上に塗工乾燥して得られたポリ（メタ）アクリル酸層
を測定試料とする。得られた二つの赤外線吸収スペクト
ルは、それぞれ、被測定試料についてはポリ（メタ）ア
クリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合の
Ｃ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルおよびエステル結合を
した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペク
トルが重なったスペクトルであり、ポリ（メタ）アクリ
ル酸についてはポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキ
シル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ス
ペクトルである。差スペクトル法では、上記被測定試料
の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６
００ｃｍ^-1の範囲）からポリアクリル酸の赤外線吸収ス
ペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範
囲）を差し引くことで、ポリ（メタ）アクリル酸由来の
カルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動
の吸収スペクトルのみを取り除き、エステル結合の炭素
・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルのみ
を単離する。差スペクトルを求める操作は、測定器（Ｐ
ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０）の操
作パネルにより行うが、その演算処理を具体的に説明す
る。測定された赤外線吸収スペクトルは、データポイン
ト（吸収波数、吸光度）の集合である。スペクトルＡと
スペクトルＢの差スペクトルを求める場合には、両スペ
クトルの各吸収波数における、吸光度の差を求める。得
られたデータ（吸収波数、吸光度の差）の集合が差スペ
クトルである。

【００４９】実際には、被測定試料のポリ（メタ）アク
リル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合吸収
スペクトル、およびエステル結合した炭素・酸素二重結
合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルが重なったスペク
トルからポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基
の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクト
ルのみを差し引かなければならない。そのため差スペク
トルを求める演算処理において、差し引くポリ（メタ）
アクリル酸の吸収スペクトルに係数（任意の正数）を乗
じて、被測定試料の吸収スペクトルに含まれるポリ（メ
タ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重
結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルと同じスペクト
ルになるように加工する。しかし、係数を乗じたポリ
（メタ）アクリル酸のスペクトルと被測定試料に含まれ
るポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素
・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動のスペクトルが等しい
ことを判断するのは困難である。従って、本発明では、
下記の方法で差スペクトルを求める際の係数を求めた。
被測定試料の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ
^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）からポリ（メタ）アクリ
ル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から
１６００ｃｍ^-1の範囲）に係数を乗じて、これを差し引
くことで、差スペクトルを求める。この際係数を大きく
して行くことで、ポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収
スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の
範囲）の極大吸収波数（通常１７００ｃｍ^-1付近に極大
吸収がみられる）の吸光度がスペクトルのベースライン
（スペクトル上の波数１８５０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1
のポイントを結ぶライン）よりも低くなる。つまり、係
数を乗じたポリ（メタ）アクリル酸のスペクトルが被測
定試料のスペクトルに含まれるポリ（メタ）アクリル酸
由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸
縮振動の吸収スペクトルよりも大きすぎたためである。
そこで、次に係数の大きさを減少させて行くことで、差
スペクトルのポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペ
クトルの波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲
の極大吸収波数の吸光度を被測定試料のスペクトルのベ
ースラインに一致させる。こうして得られたスペクトル
をエステル化度を求めるために用いた。この方法を差ス
ペクトル法と称した。

【００５０】（ピーク分離法）ピーク分離法を用いる場
合は、フーリェ変換赤外線吸収スペクトル測定装置とし
てピーク分離計算処理機能を有する島津製作所（株）製
ＦＴ−ＩＲ−８２００を用いた。赤外線吸収スペクトル
の測定は、同様のＡＴＲ法を用いてフィルムの赤外線吸
収スペクトルを測定し、付属のピーク分離ソフトを用
い、フィルムの１８００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の間に
１７０５ｃｍ^-1付近に極大吸収波数を有するスペクトル
につきピーク分離処理を行なった。

【００５１】単離されたフィルム中のエステル結合由来
のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルと単離前に存在した
エステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動および遊離カルボキシル
基のＣ＝Ｏ伸縮振動の両者を含む吸収スペクトルの面積
比、または極大吸収波数における吸光度比をフィルム中
の（エステル結合を形成した炭素・酸素二重結合）と
（遊離カルボキシル基の炭素・酸素二重結合とエステル
結合の炭素・酸素二重結合の合計）とのモル比Ｒと定義
する。従って、モル比Ｒは下式により表すことができ
る。 Ｒ＝（Ａ_c=o，_ESTER）/[（Ａ_c=o，_ESTER）+（Ａ_c=o，
_FREE）] （Ａ_c=o，_ESTER）はエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤
外線吸収スペクトルの面積または極大吸収波数における
吸光度を意味し、（Ａ_c=o，_FREE）は遊離カルボキシル
基のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの面積また
は極大吸収波数における吸光度を意味する。この式は別
の表現をすると式：Ｒ=ｃ/（ｂ＋ｃ）、（但し、ｂおよ
びｃはフィルム中の化学構造（Ｘ）および（Ｙ）の炭素
・酸素二重結合のモル分率をあらわす）に相当する。

【００５２】また、本発明のフィルムの赤外線吸収スペ
クトル中、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のカルボ
キシル基およびエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動が重なっ
て得られる吸収スペクトルとポリ（メタ）アクリル酸の
カルボキシル基由来の陰イオンの吸収スペクトルの間に
も、わずかな重なりがある。そこでエステル化度の評価
を行う前に、予めフィルムを塩酸や硫酸等の酸性水溶液
中に浸漬し、イオン架橋構造をしている金属イオンを抽
出することで、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸陰
イオンを全て遊離カルボキシル基に変換し、前述したの
と同様なエステル化度の評価を行うこともできる。その
際には前述のモル比Ｒが直接エステル化度を表すことに
なる。

【００５３】本発明のフィルムのイオン化度の評価によ
りフィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来の
全ての炭素・酸素二重結合に対する遊離カルボキシル基
の炭素・酸素二重結合とエステル結合の炭素・酸素二重
結合の合計量のモル比が求まるため、前記の式（１）で
表したフィルム中の全ての炭素・酸素二重結合に対する
エステル結合の炭素・酸素二重結合のモル比を下式
（３）により計算することができる。

【００５４】

【数９】

【００５５】上記のことから本発明のフィルムは、それ
を構成する架橋構造体分子中のポリ（メタ）アクリル酸
（Ａ）由来のカルボキシル基とポリアルコール系ポリマ
ー（Ｂ）由来の水酸基とがエステル結合（エステル架
橋）してなる架橋構造体であって、架橋構造体中の原料
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のカルボキシル基が
金属（Ｃ）とイオン結合（イオン架橋）を形成してなる
ものである。そして、エステル架橋の程度とイオン架橋
の程度の割合が特定の範囲にあることを特徴とした特異
なガスバリヤー性能を有する架橋構造体である。本発明
の樹脂組成物からなるフィルムは、３０℃、相対湿度８
０％（ＲＨ）で測定した酸素透過係数が好ましくは１．
５２×１０^-19ｍｏｌ/ｍ・ｓ・Ｐａ（３．４０×１０
^-13ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ/ｍ²・ｓ・Ｐａ）以下、さら
に好ましくは７．６×１０^-20ｍｏｌ/ｍ・ｓ・Ｐａ
（１．７０×１０^-13ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ/ｍ²・ｓ・
Ｐａ）以下であることが望ましい。また、このフィルム
を少なくとも１層含む積層フィルムについても、上記酸
素透過係数を有することが望ましい。本発明において
は、酸素透過度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１
記載の方法によって測定し得られた酸素透過度の測定値
にフィルムの厚みを乗じることで酸素透過係数を算出す
る。酸素透過係数の単位は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８
１記載のＳＩ単位を用い、（ ）内に慣用的に用いられ
ている単位での酸素透過係数を併記した。測定サンプル
が積層体の場合には下式を用いることにより、ガスバリ
ヤー性フィルム単体の酸素透過係数を算出する。 １/Ｐ_total＝１/Ｐ₁＋１/Ｐ₂＋・・・・１/Ｐ_i、ここで Ｐ_total：積層フィルムの酸素透過度 Ｐ₁ 、Ｐ₂ 、Ｐ_i：１，２，ｉ番目の層の酸素透過度 （Ｊ．ＣＯＭＹＮ，ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＥＲＭＥＡＢＩ
ＬＩＴＹ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩ
ＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ（１９８６）より引用
した） 即ち、積層フィルムの酸素透過度、およびラミネートに
用いたフィルム単独の酸素透過度をそれぞれ測定するこ
とでガスバリヤー性フィルム単体の酸素透過係数を算出
する。

【００５６】本発明の樹脂組成物から得られるフィルム
は耐熱水性、耐薬品性、機械的強度、耐湿性、ガスバリ
ヤー性を有しており、これらの性質が要求される種々の
用途に使用することができる。具体的には、酸化による
劣化を受け易い油をはじめとして油分を多く含む食品や
長期保存を目的とした食品、中でも製造流通過程の中で
湯殺菌（ボイル）やレトルト殺菌を必要とする食品の包
装用途や、内容物の保香を要求される食品包装用途とし
て好適に用いられる。それ以外にも酸素との接触を嫌う
非食品の包装用途や洗剤、芳香剤など保香性が要求され
る包材の分野でも好適に用いられる。それらの中で湯殺
菌やレトルト殺菌を必要とする食品包装用用途、例え
ば、カレーやシチュー、パスタソース等の調味食品、中
華料理の素などの合わせ調味料、ベビーフード、オーブ
ントースターおよび電子レンジ用食品等の調理済み食
品、スープ類、デザート類、農畜水産加工品等、農畜水
産加工品の中でもジャガイモやとうもろこし等殺菌処理
を兼ねて加熱を行う食品の包装用途等、様々な用途を挙
げることができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以
下、評価方法について説明する。

【００５８】１．［イオン化度（イオン架橋度）の測
定］ 前記方法により、フィルムの赤外線吸収スペクトルを測
定することにより面積比から求めた。赤外線吸収スペク
トルの測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−Ｉ
Ｒ１７１０を用いて行った。 ２．［エステル化度（エステル架橋度）の測定］ 前記方法により、製品フィルムおよびポリ（メタ）アク
リル酸の赤外線吸収スペクトルを測定し、両者の炭素・
酸素二重結合の吸収スペクトルの差から製品フィルム中
のエステル結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動を単離した。次い
で、製品フィルムの吸収スペクトルから（遊離カルボキ
シル基の炭素・酸素二重結合とエステル結合の炭素・酸
素二重結合の合計）を面積比から求め両者のモル比Ｒを
求め、予め１．の方法で求めたイオン化度から式（３）
によりエステル化度を求めた。赤外線吸収スペクトルの
測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７
１０を用いて行った。 ３．［酸素透過係数の測定］ ラミネートフィルムの酸素透過係数はＭｏｄｅｒｎ Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験機ＯＸＴＲＡＮ２/２
０を用いて、温度３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）の条
件下で酸素透過度を測定し、その測定値から酸素透過係
数を計算した。 ４．[フィルムの耐熱水性] フィルムの耐熱水性の評価を行うために、実施例１〜１
５および比較例１、２で得たフィルムをオートクレーブ
を用いてスチーム雰囲気中（１３０℃、１．５ｋｇ/ｃ
ｍ²）に２０分間放置した。その後フィルムをオートク
レーブから取り出して酸素透過度を測定し酸素透過係数
を算出した。

【００５９】１． ポリビニルアルコール水溶液（水溶
液Ｂ１）の調製 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としてクラレ（株）社
製ポバール^TM１０５（ケン化度９８．５％）１０質量部
に対して蒸留水９０質量部を加え、ＰＶＡを加熱下溶解
することでＰＶＡ１０質量％水溶液（水溶液Ｂ１）を調
製した。 ２．澱粉水溶液（水溶液Ｂ２）の調製 澱粉として和光純薬工業（株）社製澱粉（水溶性）を用
い、澱粉１０質量部に対して蒸留水９０質量部を加え、
澱粉を加熱下溶解することで澱粉１０質量％水溶液（水
溶液Ｂ２）を調製した。 ３．部分中和ポリ（メタ）アクリル酸水溶液（水溶液
Ａ）の調製 ポリ（メタ）アクリル酸（ＰＡＡ）としては東亞合成化
学（株）社製アロン^TMＡ−１０Ｈ（２５％水溶液、数平
均分子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍に
希釈することで、ＰＡＡの１０質量％水溶液を調製し
た。この水溶液１００質量部に対して、更に水酸化ナト
リウム０．５６質量部を加え、溶解して中和度１０％の
部分中和ＰＡＡ水溶液（水溶液Ａ）を調製した。こうし
て得られた部分中和ＰＡＡ水溶液の濃度は、約１０質量
％である。尚、ＰＡＡの中和度は下式により求めた。 中和度＝（Ｎ/Ｎ₀）×１００（％） Ｎ：部分中和ＰＡＡ１ｇ中の中和されたカルボキシル基
のモル数 Ｎ₀：部分中和する前のＰＡＡ１ｇ中のＰＡＡのカルボ
キシル基のモル数

【００６０】（実施例１）（水溶液Ｂ１）３０質量部に
対して、（水溶液Ａ）７０質量部を混合して得られた水
溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ
ＥＴフィルム：東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚
さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて塗工
乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＰＶＡ：１０％中和ＰＡＡ
＝３０：７０（質量比）からなる混合物の皮膜（厚さ１
μｍ）を形成させた。さらに該皮膜が形成されたＰＥＴ
フィルムを温度２００℃に調節したオーブン中で１５分
間熱処理した。こうして得た熱処理フィルムを水道水に
浸漬し、ＳＤ−３０ＮＤ（トミー精工（株）社製、オー
トクレーブ）を用いて１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条
件下で２０分間イオン架橋処理した。処理後のフィルム
のイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定し
た。尚、以下、酸素透過係数は、測定して得た酸素透過
度とフィルム厚みから算出したものである。結果を表１
−１に示した。

【００６１】（実施例２）実施例１で得た熱処理フィル
ムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中
に浸漬し、実施例１と同様の条件でイオン架橋処理し、
処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸
素透過度を測定した。結果を表１−１に示した。

【００６２】（実施例３）実施例１で得た熱処理フィル
ムを水道水中に浸漬し、９０℃で１時間浸漬処理し、処
理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素
透過度を測定した。結果を表１−１に示した。 （実施例４）実施例１で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ
/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、９
０℃で１時間浸漬処理し、処理後のフィルムのイオン化
度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を
表１−１に示した。

【００６３】（実施例５）（水溶液Ｂ２）３０質量部に
対して、（水溶液Ａ）７０質量部を混合して得られた水
溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ
ＥＴフィルム：東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚
さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて塗工
乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉：１０％中和ＰＡＡ＝
３０：７０（質量比）からなる混合物の皮膜（厚さ１μ
ｍ）を形成させた。さらに該皮膜が形成されたＰＥＴフ
ィルムを温度２００℃に調節したオーブン中で１５分間
熱処理した。こうして得た熱処理フィルムを水道水に浸
漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて温度１３
０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン架橋
処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化
度および酸素透過度を測定した。結果を表１−１に示し
た。

【００６４】（実施例６）実施例５で得た熱処理フィル
ムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中
に浸漬し、実施例５と同様の条件でイオン架橋処理し、
処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸
素透過度を測定した。結果を表１−１に示した。 （実施例７）実施例５で得た熱処理フィルムを水道水中
に浸漬し、９０℃で１時間浸漬処理し、処理後のフィル
ムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定
した。結果を表１−１に示した。 （実施例８）実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ
/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、実
施例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィ
ルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測
定した。結果を表１−１に示した。 （実施例９）実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ
/リットルの炭酸マグネシウム水溶液中に浸漬し、実施
例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィル
ムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定
した。結果を表１−１に示した。 （実施例１０）実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１
ｇ/リットルの水酸化カルシウム水溶液中に浸漬し、実
施例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィ
ルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測
定した。結果を表１−１に示した。 （実施例１１）実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１
ｇ/リットルの炭酸カルシウム水溶液中に浸漬し、実施
例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィル
ムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定
した。結果を表１−１に示した。

【００６５】（実施例１２）（水溶液Ｂ２）３０質量部
に対して、（水溶液Ａ）７０質量部を混合して得られた
水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
（ＰＥＴフィルム：東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１
０、厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用い
て塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉：１０％中和Ｐ
ＡＡ＝３０：７０（質量比）からなる混合物の皮膜（厚
さ１μｍ）を形成させた。さらに該皮膜が形成されたＰ
ＥＴフィルムを温度２３０℃に調節した熱ロールに３７
秒間接触させて熱処理を行った。こうして得た熱処理フ
ィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶
液中に浸漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて
温度１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イ
オン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エ
ステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１−
１に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】（実施例１３）（水溶液Ｂ１）と（水溶液
Ａ）を混合してＰＶＡと１０％部分中和ＰＡＡとの質量
比がそれぞれ、ＰＶＡ：１０％部分中和ＰＡＡ＝２０：
８０、１０：９０、５：９５（質量％）である混合物水
溶液を調製した。各混合物水溶液を延伸ＰＥＴフィルム
（東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）
上にＰＶＡ：１０％部分中和ＰＡＡ＝２０：８０、１
０：９０、５：９５（質量％）からなる混合物の皮膜
（厚さ１μｍ）を形成させた。更に該皮膜が形成された
ＰＥＴフィルムを温度２００℃に調節したオーブン中で
１５分間熱処理した。得られた熱処理フィルムを濃度１
ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、
オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて温度１３０℃、
１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン架橋処理し
た。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度およ
び酸素透過度を測定した。結果を表１−２に示した。

【００６８】（実施例１４）（水溶液Ｂ２）と（水溶液
Ａ）を混合して澱粉と１０％部分中和ＰＡＡとの質量比
がそれぞれ、澱粉：１０％部分中和ＰＡＡ＝５０：５
０、４０：６０、２０：８０、１０：９０、７：９３、
５：９５（質量％）である混合物水溶液を調製した。各
混合物水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）社製、
ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上に澱粉：１０％部
分中和ＰＡＡ＝５０：５０、４０：６０、２０：８０、
１０：９０、７：９３、５：９５（質量％）からなる混
合物の皮膜（厚さ１μｍ）を形成させた。更に該皮膜が
形成されたＰＥＴフィルムを温度２００℃に調節したオ
ーブン中で１５分間熱処理した。得られた熱処理フィル
ムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中
に浸漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて温度
１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン
架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステ
ル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１−２に
示した。

【００６９】

【表２】

【００７０】（実施例１５）ＰＡＡとして、東亞合成化
学（株）社製アロン^TMＡ−１０Ｈ（２５％水溶液、数平
均分子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍の
濃度に希釈することで、ＰＡＡの１０質量％水溶液を調
製した。このＰＡＡの１０質量％水溶液１００質量部に
対して、更に水酸化ナトリウムを計算量添加し、中和度
がそれぞれ２、５、８、１２、１５、２０％である部分
中和ＰＡＡ水溶液を調製した（表１−３には、それぞれ
Ａ２、Ａ５、Ａ８、Ａ１２、Ａ１５およびＡ２０と表示
した）。得られた部分中和ＰＡＡ水溶液の濃度は、約１
０質量％である。こうして得られたＰＡＡ（表１−３に
はＡ０と表示した）および部分中和ＰＡＡ水溶液７０質
量部と（水溶液Ｂ２）３０質量部を混合して得られた水
溶液を延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）社製、ルミラー
^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーター
を用いて塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉：ＰＡＡ
または部分中和ＰＡＡ＝３０：７０（質量％）からなる
混合物の皮膜（厚さ１μｍ）を形成させた。さらに該皮
膜が形成されたＰＥＴフィルムを温度２００℃に調節し
たオーブン中で１５分間熱処理した。得られた熱処理フ
ィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶
液中に浸漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて
温度１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イ
オン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エ
ステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１−
３に示した。

【００７１】尚、実施例１、３、５および７で用いた水
道水中の金属の定量分析を行った結果は、Ｎａは２ｐｐ
ｍ、Ｋは３ｐｐｍ、Ｍｇは２．３ｐｐｍ、Ｃａは１０ｐ
ｐｍの濃度であった。

【００７２】（比較例１）ＰＡＡとして、東亞合成化学
（株）製アロン^TMＡ−１０Ｈ（２５％水溶液、数平均分
子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍の濃度
に希釈することで、ＰＡＡの１０質量％水溶液を調製し
た。ＰＡＡの１０質量％水溶液７０質量部と水溶液Ｂ
１、３０質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ＰＥ
Ｔフィルム（東レ（株）製ルミラー^TMＳ１０，厚さ１２
μｍ）上にリバースロールコーターを用いて、塗工、乾
燥し、ＰＥＴフィルム上にＰＶＡ：ＰＡＡ=３０：７０
（質量％）でＰＡＡのイオン化度が０である混合物の皮
膜を形成させた（厚さ１μｍ）。更に該皮膜が形成され
たＰＥＴフィルムを２００℃に調節したオーブン中で１
５分間熱処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エ
ステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１−
３に示した。

【００７３】（比較例２）ＰＡＡとして、東亞合成化学
（株）製アロン^TMＡ−１０Ｈ（２５％水溶液、数平均分
子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍に希釈
することで、ＰＡＡの１０質量％水溶液を調製した。Ｐ
ＡＡの１０質量％水溶液７０質量部と水溶液Ｂ２、３０
質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ＰＥＴフィル
ム（東レ（株）製ルミラー^TMＳ１０，厚さ１２μｍ）上
にリバースロールコーターを用いて、塗工、乾燥し、Ｐ
ＥＴフィルム上に澱粉：ＰＡＡ=３０：７０（質量％）
でＰＡＡのイオン化度が０である混合物の皮膜を形成さ
せた（厚さ１μｍ）。さらに該皮膜が形成されたＰＥＴ
フィルムを２００℃に調節したオーブン中で１５分間熱
処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化
度および酸素透過度を測定した。結果を表１−３に示し
た。

【００７４】

【表３】

【００７５】（実施例１６〜２１）実施例６の水酸化マ
グネシウムに代えて、無水酢酸銅；（Cu(Ac)₂）（実施
例１６）、水酸化コバルト；（Co(OH)₂）（実施例１
７）、酢酸ニッケル４水和物；（Ni(Ac)₂4H₂O）（実施
例１８）、酢酸マグネシウム４水和物；（Mg(Ac)₂4H
₂0）（実施例１９）、酢酸マンガン４水和物；（Mn(Ac)
₂4H₂O）（実施例２０）、酸化亜鉛；（ZnO）（実施例２
１）を用い、実施例６と同様な条件でイオン架橋処理し
た。各金属化合物の濃度は、水酸化コバルト、酸化亜鉛
については実施例６と同じ、それ以外は１０ｇ/リット
ルの濃度とした。イオン架橋処理後のフィルムのイオン
化度、エステル化度および酸素透過係数を測定し、結果
を表２に示した。

【００７６】

【表４】

【００７７】（実施例２２〜２４、比較例３および４、
参考例１）レトルト処理中袋内に侵入する酸素量を調べ
るために以下の試験を行った。 積層体Ａ：[ガスバリヤー性樹脂/ＰＥＴ]（実施例１で
得た積層体でＰＥＴ層が下記接着剤層に接する。以下、
同様。）、積層体Ｂ：[ガスバリヤー性樹脂/ＰＥＴ]
（実施例６で得た積層体）および積層体Ｃ：[ガスバリ
ヤー性樹脂/ＰＥＴ]（実施例１０で得た積層体）を用
い、ドライラミネート用接着剤を介してドライラミネー
トすることで以下のラミネートフィルムを作成した。 積層体Ａ/接着剤/ＣＰＰ（実施例２２） 積層体Ｂ/接着剤/ＣＰＰ（実施例２３）； 積層体Ｃ/接着剤/ＣＰＰ（実施例２４）； ＰＥＴ/接着剤/ＫＯＮｙ/接着剤/ＣＰＰ（比較例３）； ＰＥＴ/接着剤/ＥＶＯＨ/接着剤/ＣＰＰ（比較例４）； ＰＥＴ/接着剤/ＡＬ箔/接着剤/ＣＰＰ（参考例１）； これらのラミネートフィルムのＣＰＰ同士をシールする
ことで内寸１００ｍｍ×６０ｍｍのパウチを作成し、内
部に窒素ガスを充填した。その後、パウチをレトルト釜
で１２０℃、１ｋｇ/ｃｍ²、２０分間および１３０℃、
１．５ｋｇ/ｃｍ²、１０分間熱水レトルト処理した。処
理後、パウチ内に侵入した酸素量をガスクロマトグラフ
ィーを用いて定量した。結果を表３に示した。

【００７８】前記の材料はそれぞれ以下の如くである。 ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東
レ（株）製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）、ＣＰ
Ｐ：無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、ト
レファン^TMＮＯ ＺＫ６２、厚さ６０μｍ）、ＡＬ箔：
９μｍアルミ箔、ＫＯＮｙ：ＰＶＤＣコートＯＮｙ（東
洋紡（株）製、Ｎ８１１０ＡＥ、厚さ１５μｍ）、ＯＮ
ｙ：２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製エン
ブレム^TMＲＴ、厚さ１５μｍ）、ＥＶＯＨ：エチレンー
酢酸ビニル共重合体ケン化物ラミネートフィルム（クラ
レ（株）製、エバール^TMＥＦ−ＲＴ、厚さ１５μｍ）、
ドライラミネート用接着剤：東洋モートン（株）製、ア
ドコート^TMＡＤ−５９０（硬化剤ＣＡＴ−１０）。

【００７９】

【表５】

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性があり、高湿度
条件下においても、また熱水処理後においても、酸素ガ
スバリヤー性に優れたガスバリヤー性フィルムおよびそ
のフィルムの製造方法並びにそのフィルムを形成するこ
とができる樹脂組成物が提供される。本発明のガスバリ
ヤー性フィルムはガスバリヤー性の湿度依存性が小さ
く、熱水に対してもガスバリヤー性能が安定に保たれ
る。このガスバリヤー性フィルムと他の樹脂からなるフ
ィルムとの積層フィルムは、強靭性、シール性を備えて
おり、酸素ガスにより変質し易い物品、輸液、食品、飲
料など、特に包装後熱水処理を受ける物品の包装材料に
適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 智明 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 (72)発明者 長谷川 智久 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記化学構造（Ｘ）、（Ｙ）
   および（Ｚ）を有し、且つ、式（１）で定義されるエス
   テル化度が０．０１以上、０．５以下であり、式（２）
   で定義されるイオン化度が０．０１以上、０．９以下で
   あることを特徴とする樹脂組成物。 【化１】 【数１】
2. 【請求項２】 ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリア
   ルコール系ポリマー（Ｂ）および金属（Ｃ）を原料とし
   た反応生成物からなる樹脂組成物であり、該樹脂組成物
   は少なくとも下記化学構造（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）
   を有し、且つ、式（１）で定義されるエステル化度が
   ０．０１以上、０．５以下であり、式（２）で定義され
   るイオン化度が０．０１以上、０．９以下であることを
   特徴とする樹脂組成物。 【化２】 【数２】
3. 【請求項３】 ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がポリ
   ビニルアルコールまたは糖類である請求項２記載の樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 糖類が澱粉である請求項３記載の樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 金属（Ｃ）がアルカリ金属およびアルカ
   リ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金
   属である請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 金属（Ｃ）がマグネシウムまたはカルシ
   ウムである請求項５記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂組
   成物からなるガスバリヤー性フィルム。
8. 【請求項８】 ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がポリ
   ビニルアルコールまたは糖類である請求項７記載のガス
   バリヤー性フィルム。
9. 【請求項９】 糖類が澱粉である請求項８記載のガスバ
   リヤー性フィルム。
10. 【請求項１０】 金属（Ｃ）がアルカリ金属およびアル
    カリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の
    金属である請求項７〜９のいずれかに記載のガスバリヤ
    ー性フィルム。
11. 【請求項１１】 金属（Ｃ）がマグネシウムまたはカル
    シウムである請求項１０記載のガスバリヤー性フィル
    ム。
12. 【請求項１２】 ３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）で測
    定した酸素透過係数が１．５２×１０^-19ｍｏｌ/ｍ・ｓ
    ・Ｐａ（３．４０×１０^-13ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ/ｍ²
    ・ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項７〜１
    １のいずれかに記載のガスバリヤー性フィルム。
13. 【請求項１３】 請求項７〜１２のいずれかに記載のガ
    スバリヤー性フィルムを少なくとも１層有するガスバリ
    ヤー性積層フィルム。
14. 【請求項１４】 レトルト用である請求項１３記載のガ
    スバリヤー性積層フィルム。
15. 【請求項１５】 以下の工程よりなる請求項２〜６のい
    ずれかに記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー性フィ
    ルムの製造方法。 （１）ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール
    系ポリマー（Ｂ）を主構成成分とする組成物の膜状物を
    形成する工程、（２）該膜状物を熱処理する工程、およ
    び（３）熱処理した膜状物を金属（Ｃ）を含む媒体中に
    浸漬処理する工程。
16. 【請求項１６】 ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がポ
    リビニルアルコールまたは糖類である請求項１５記載の
    ガスバリヤー性フィルの製造方法。
17. 【請求項１７】 糖類が澱粉である請求項１６記載のガ
    スバリヤー性フィルムの製造方法。
18. 【請求項１８】 金属（Ｃ）がアルカリ金属およびアル
    カリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の
    金属である請求項１５〜１７のいずれかに記載のガスバ
    リヤー性フィルムの製造方法。
19. 【請求項１９】 金属（Ｃ）がマグネシウムまたはカル
    シウムである請求項１８記載のガスバリヤー性フィルム
    の製造方法。
20. 【請求項２０】 ３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）で測
    定した酸素透過係数が１．５２×１０^-19ｍｏｌ/ｍ・ｓ
    ・Ｐａ（３．４０×１０^-13ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ/ｍ²
    ・ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項１５〜
    １９のいずれかに記載のガスバリヤー性フィルムの製造
    方法。