JPH10237359A - 熱硬化性粉体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐酸性、耐黄変性に優れた塗膜と提供する。 【解決手段】粉体塗料に、ハイドロタルサイト類化合物
を含有させてなることを特徴とする熱硬化性粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸性に優れ、変
色の少ない塗膜を提供しうる熱硬化性粉体塗料に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来より、車両、物置、配電盤等の屋外用
途に熱硬化性粉体塗料が塗装されている。しかしながら
これらのものから形成される粉体塗膜は酸性雨により塗
膜がエッチングされ汚れ易くなったり、塗膜に白化、シ
ミ等が発生するといった問題がある。

【０００３】また、熱硬化性粉体塗料は、電気製品（冷
蔵庫、電子レンジ等）、食品関連製品（加工装置、容器
等）及び住宅関連製品（ロッカ−、キャビネット等）等
の屋内用途にも塗装されているが、これらの塗装面には
細菌、黴等の菌が繁殖して塗膜にシミ、斑点等を発生し
塗膜美観を損ねたり、塗膜が菌によって侵され製品の寿
命が短くなったりするといった欠点がある。

【０００４】このような菌による害を防止するために、
例えば、金属イオンを有する燐酸塩系化合物を抗菌剤と
して含有する粉体塗料組成物（特開平６−２５５６１号
公報）が知られている。しかしながら、このような抗菌
剤の多くは銀イオンなどを有するものであり、該抗菌剤
を塗料に配合すると、微量ではあるが銀イオンが溶出
し、塗料の変色（白色塗料では茶褐色又はコ−ヒ−ブラ
ウン）や経時的な塗膜の変色が起こるという問題があっ
た。このため、淡彩色塗料にこれら無機系抗菌剤を使用
することは、事実上困難であった。さらに、これら無機
系抗菌剤は、塗膜形成後、抗菌有効成分の塗膜内への拡
散浸透性（ハロ−効果）が低く、十分な抗菌性を得るに
は、該抗菌剤を塗膜中に高濃度に存在せしめる必要があ
った。

【０００５】銀イオンに起因する変色を防止する方策と
して、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、オキザリックアシ
ッドアニリド系化合物、サリチル酸系化合物、ヒンダ−
ドアミン系化合物及びヒンダ−ドフェノ−ル系化合物等
を変色防止剤として使用し、銀イオンを担持する無機系
抗菌剤を含有する塗料に配合せしめるなども提案されて
いる（特開昭６３−２６５９５８号、特開平６−１４９
７９号など）。しかしながら、これら方策によっても銀
イオンに起因する変色を完全に防止するには至っておら
ず、さらにこれら方策ではハロ−効果の発現に何ら効果
を有するものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐酸性に優
れ、変色の少ない熱硬化性粉体塗料を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性粉体塗料
にハイドロサルタイト類化合物を配合することが極めて
有効であることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、 １、粉体塗料に、ハイドロタルサイト類化合物を含有さ
せてなることを特徴とする熱硬化性粉体塗料、 ２、粉体塗料が抗菌性粉体塗料であることを特徴とする
上記の熱硬化性粉体塗料に係わる。

【０００９】本発明で使用する粉体塗料は、加熱によっ
て架橋硬化する従来から公知のものが使用できる。該粉
体塗料としては、好ましくは官能基を有する基体樹脂に
該官能基と架橋反応する基を有する硬化剤とを組合わせ
て配合してなるものが使用できる。

【００１０】基体樹脂と架橋剤との組合わせの代表例と
しては、水酸基含有基体樹脂にブロックポリイソシアネ
−ト化合物、アミノ樹脂等の硬化剤を配合したもの、エ
ポキシ基含有基体樹脂にポリカルボン酸（カルボン酸無
水物も含む）化合物、エポキシカチオン重合触媒、アミ
ド化合物等を配合したもの、ポリカルボン酸基体樹脂に
ポリエポキシドなどを配合したものが挙げられる。

【００１１】基体樹脂としては、重量平均分子量約５０
００〜１０００００、好ましくは６０００〜５００００
の範囲の軟化点約３０〜１４０℃、好ましくは約４０〜
１２０℃の範囲のものが好適である。重量平均分子量が
約５０００を下回ると耐水性、耐候性、耐酸性等の塗膜
性能が低下し、一方、１０００００を越えると抗菌性、
平滑性等が低下するので好ましくない。また、軟化点が
３０℃を下回ると塗料のブロッキング性が低下し、一
方、１４０℃を上回ると抗菌性、平滑性等観が低下する
ので好ましくない。

【００１２】基体樹脂中の官能基の数は、１分子当たり
平均約２個以上が良い。この範囲を下回ると抗菌剤を塗
膜に固定化することが困難となり、その結果として抗菌
性が低下するので好ましくない。更に好ましくは平均約
２〜５００個の範囲である。

【００１３】基体樹脂としては、例えば、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、シリコ−ン系樹脂、フッソ系
樹脂等の樹脂中に水酸基が導入された水酸基含有基体樹
脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂中に
エポキシ基が導入されたものやビスフェノ−ル−エピク
ロルヒドリン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂等のエポキシ基含有基体樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、フッソ系樹脂等の樹脂中にカルボキシ
ル基が導入されたポリカルボン酸基体樹脂等が挙げられ
る。これらの樹脂は１種もしくは２種以上組合わせて使
用することができる。そしてハイブリッドの形でも使用
することができる。

【００１４】また、硬化剤としては、重量平均分子量約
９８〜１００００、好ましくは約１００〜５０００の範
囲のものが良い。重量平均分子量約９８を下回るものは
入手し難く、一方、約１００００を上回ると抗菌性、平
滑性等が低下するので好ましくない。硬化剤としては、
例えば、ε−カプロラクタムブロックイソホロンジイソ
シアネ−ト等のブロックポリイソシアネ−ト化合物、ヘ
キサメトキシメラミン樹脂等のアミノ樹脂、アジピン
酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、無水アジピン酸、無
水トリメリット酸等のポリカルボン酸化合物、ポリエス
テルポリカルボン酸樹脂、ベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−
ト等の芳香族スルホニウム塩のカチオン重合触媒、ジシ
アンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等のアミド化
合物、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等のポリエポキ
シド等が代表例として挙げられる。

【００１５】基体樹脂と硬化剤との配合割合は、基体樹
脂１００重量部当たりカチオン重合触媒の場合には約
０．０１〜１０重量部、好ましくは約０．１〜５重量部
の範囲、カチオン重合触媒以外の場合には約１０〜１０
０重量部、好ましくは約１５〜８０重量部の範囲が好適
である。

【００１６】本発明で使用するハイドロサルタイト類化
合物は、２価金属及び３価金属の水酸化物がプラスに荷
電した基本層とアニオンの中間層とからなる積層構造を
有するものである。２価金属としては、例えばＭｇ２
＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２
＋、Ｚｎ２＋ などが挙げられ、３価金属としては、例
えばＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３
＋などが挙げられ、アニオンとしては、例えばＯＨ−、
Ｆ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４
２−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、蓚酸アニ
オン、サリチル酸アニオンなどを挙げることができる。
また、中間層にはその構造に適した結晶水が含まれる。

【００１７】これらの中でも、特に２価金属としてＭｇ
２＋、３価金属としてＡｌ３＋、アニオンとしてＣＯ３
２−の組合せのものが良い。

【００１８】ハイドロサルタイト類化合物の具体例とし
ては、例えば商品名としてキョーワード５００（協和化
学工業株式会社製、商品名、Ｍｇ６ＡＩ２（ＯＨ）１６
ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、キョーワード１０００（協和化学
工業株式会社製、商品名、Ｍｇ４．５ＡＩ２（ＯＨ）１
３ＣＯ３・3.5Ｈ２Ｏ）、ＤＨＴー４Ａ（協和化学工業
株式会社製、商品名、Ｍｇ４．３ＡＩ２（ＯＨ）１２．
６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）が挙げられる。また、該ハイドロ
サルタイト類化合物は粉末状物質であって、粒度が、特
に５０μｍ以下のものが９０重量％以上のもの、更に５
μｍ以下のものが９０重量％以上のものが好ましい。

【００１９】ハイドロサルタイト類化合物の配合割合
は、最終的に得られる熱硬化性粉体塗料中にこのものを
約０．０１〜５０重量％、好ましくは約０．１〜２０重
量％の範囲である。配合割合が約０．０１重量％を下回
ると塗膜の耐酸性、耐変色性などに対する効果が少なく
なり、一方約５０重量％を越えると塗膜の平滑性、光沢
などが低下するので好ましくない。

【００２０】本発明で使用する熱硬化性粉体塗料には、
抗菌剤、特に銀イオンを担持させた無機系抗菌剤を配合
することができる。該抗菌剤としては、銀イオンを担持
させた無機化合物であれば特に制限なく従来公知のもの
が使用できる。銀イオンを担持させる無機化合物として
は、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の無機系吸着
剤、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコ
ニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビ
スマス、含水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。

【００２１】これらの無機化合物に銀イオンを担持させ
る方法には、特に制限なく従来知られた担持方法がいず
れも採用できる。例えば物理吸着又は化学吸着により担
持させる方法、イオン交換反応により担持させる方法、
結合剤により担持させる方法、銀化合物を無機化合物に
打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反
応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に
銀化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法
等が挙げられる。上記無機化合物の中で、無機イオン交
換体は銀イオンを強固に担持できることから好ましく、
特にゼオライトやリン酸ジルコニウム塩などが好適に使
用できる。

【００２２】該化合物の具体例としては、例えば「ノバ
ロンＡＧ−３００」（東亜合成化学社製、銀イオン担持
リン酸ジルコニウム）、「ゼオミックＡＷ−１０Ｄ」
（シナネンニュ−セラミック社製、銀イオン担持ゼオラ
イト）などの市販品も利用できる。

【００２３】銀イオンを担持させた無機系抗菌剤の粒径
は、塗装後の仕上り性、抗菌剤の有効面積などから平均
粒径０．００１〜２０μｍ以下、好ましくは０．０１〜
１０μｍの微粒子状であることが望ましい。

【００２４】銀イオンを担持させた無機系抗菌剤の配合
割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは
０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０
重量部が抗菌効果及び経済性から好適である。

【００２５】本発明で使用する熱硬化性粉体塗料にはビ
ス（ピリジン−２−チオ−ル−１−オキシド）亜鉛塩
は、いわゆるジンクピリチオンを必要に応じて配合する
ことができる。ビス（ピリジン−２−チオ−ル−１−オ
キシド）亜鉛塩の粒径は、塗装後の仕上り性、抗菌剤の
有効面積などから平均粒径０．００１〜２０μｍ以下、
好ましくは０．０１〜１０μｍの微粒子状であることが
望ましい。

【００２６】ビス（ピリジン−２−チオ−ル−１−オキ
シド）亜鉛塩の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部
に対して好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好
ましくは０．０５〜５重量部が抗菌効果、変色防止能及
び経済性から好適である。

【００２７】本発明の熱硬化性粉体塗料には、上記以外
に必要に応じてベンゾトリアゾ−ル系化合物、その他の
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、硬化促進剤、流
動性調節剤、ハジキ防止剤、ブロッキング防止剤、充填
剤、着色剤、防錆剤などを配合することができる。

【００２８】本発明の熱硬化性粉体塗料は、例えば、基
体樹脂、硬化剤、ハイドロサルタイト類化合物必要に応
じて無機系抗菌剤や上記その他の配合物の全成分を２軸
エクストル−ダ−等で溶融混合した後、冷却、粉砕、濾
過することにより製造できる。

【００２９】本発明の熱硬化性粉体塗料は、平均粒子径
約１０〜８０μｍ、更に、約２０〜６０μｍの範囲が好
適である。

【００３０】平均粒子径が約１０μｍを下回ると塗膜仕
上り外観、塗膜性能等が悪くなり、一方、約８０μｍを
上回ると静電粉体塗装作業性等が悪くなるので好ましく
ない。

【００３１】本発明の熱硬化性粉体塗料は、被塗物に粉
体塗装し、焼付け（例えば、約１５０℃以上の温度で約
３０分間）によって硬化塗膜を形成することができる。

【００３２】粉体塗装は、それ自体公知の方法、例え
ば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬等の塗
装方法によって行うことができる。

【００３３】塗装膜厚は、特に制限されないが、約３０
μｍ〜５００μｍ、好ましくは約５０μｍ〜１００μｍ
の範囲が好適である。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、熱硬化性粉体塗料にハ
イドロサルタイト類化合物を含有させることにより耐酸
性に優れた塗膜が形成される。この理由としては、ハイ
ドロサルタイト類化合物成分がアニオン交換性を有する
こと、結晶性でプラスに荷電すること、塩基性であるこ
となどの性質を持つことから、例えば酸性雨による酸性
物質を中和するとともにアニオン交換が可能な塗膜が形
成されたことによるものと推察される。

【００３５】また、銀イオンを担持させた無機系抗菌剤
を配合した熱硬化性粉体塗料においては、耐変色性に優
れた塗膜が形成される。この理由としては、塗膜中の銀
イオンは、通常水、空気や排気ガスなどに含まれる酸性
汚染物質により酸化銀、硫化銀などに変化して黄色や黒
色に変色して悪影響を及ぼすが、本発明で使用するハイ
ドロサルタイト類化合物が酸性物質と銀イオンとが反応
して変色する前に酸性物質を取り込むと同時に取り込ん
だ酸性物質を空気や水中に放出するので着色の少ない塗
膜を形成することができたものと推察される。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

【００３７】実施例１ グリシジル基含有アクリル系樹脂（グリシジルメタクリ
レ−ト／スチレン／メチルメタクリレ−ト／ｎ−ブチル
アクリレ−ト＝４０／１０／２０／３０“重量比”平均
分子量８０００、軟化点８５℃、平均粒子径約３５μ
ｍ）１０００重量部、ドデカン二酸２９０重量部、ＤＨ
Ｔー４Ａ（協和化学工業株式会社製、商品名、Ｍｇ４．
３ＡＩ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、以下同様
の意味を示す）５０重量部及びチタン白ＪＲ−７０１を
５００重量部配合したものを２軸エクストル−ダ−で溶
融混練した後、冷却、粉砕、濾過して平均粒子径約３５
μｍの実施例１の熱硬化性粉体塗料を製造した。

【００３８】実施例２ エピコ−ト１００４（ダウケミカル社製、軟化点９７〜
１０３℃、平均分子量約１４００、エポキシ樹脂、以下
同様の意味を示す）１０００重量部、アジピン酸ジヒド
ラジッド５０重量部、ＤＨＴー４Ａを５０重量部、ノバ
ロンＡＧ−３００（東亜合成化学工業社製、商品名、銀
イオン担持燐酸ジルコニウム、平均粒子径約０．３〜
０．８μｍ、以下同様の意味を示す）１４重量部を２軸
エクストル−ダ−で溶融混練した後、冷却、粉砕、濾過
して平均粒子径約３０μｍの実施例２の熱硬化性粉体塗
料を製造した。

【００３９】実施例３ ポリエステル樹脂ＥＲ−７２００（日本エステル社製、
商品名、水酸基含有ポリエステル樹脂、軟化点８０℃）
１０００重量部、ε−カプロラクタムブロックイソホロ
ンジイソシアネ−ト１０５重量部、ＴＫ−１（武田薬品
工業株式会社製、商品名、錫系触媒）１０重量部の配合
物、ＤＨＴー４Ａを５０重量部、ノバロンＡＧ−３００
を２０重量部及びチタン白ＪＲ−７０１を５００重量部
を配合したものを２軸エクストル−ダ−で溶融混練した
後、冷却、粉砕、濾過して平均粒子径約４０μｍの実施
例３の熱硬化性粉体塗料を製造した。

【００４０】比較例１ 実施例１においてＤＨＴー４Ａを使用しない以外は実施
例１と同様にして比較例１の熱硬化性粉体塗料を製造し
た。

【００４１】比較例２ 実施例２においてＤＨＴー４Ａを使用しない以外は実施
例２と同様にして比較例２の熱硬化性粉体塗料を製造し
た。

【００４２】比較例３ 実施例３においてＤＨＴー４Ａを使用しない以外は実施
例３と同様にして比較例３の熱硬化性粉体塗料を製造し
た。

【００４３】実施例１〜３及び比較例１〜３の熱硬化性
粉体塗料の塗膜性能試験結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１において試験は次の様にして行った。

【００４６】塗膜性能試験 塗装板の調整：燐酸亜鉛処理した鋼板に乾燥膜厚が約６
０μｍになるように静電粉体塗装し、１８０℃で３０分
間焼付けを行ったものを試験片として使用した。

【００４７】表１において塗膜外観、鏡面反射率、硬化
性及び加工性は下記の方法で試験した。

【００４８】塗膜外観：塗膜表面を目視で観察し評価し
た。◎は平滑性、チヂミ等の異常がないもの、○は平滑
性、チヂミ等があるが実用上問題がないもの、△は平滑
性、チヂミ等の異常が認められるもの、×は平滑性、チ
ヂミ等の異常が著しく認められるもの。

【００４９】鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００の６０
度鏡面光沢度を測定した。

【００５０】硬化性：塗膜表面をキシレンを含浸させた
ガ−ゼを指先で強く往復１０回払拭した後の外観を目視
評価した。○は表面に異常がなく硬化性が良いもの、△
はわずかに表面に傷が認められ硬化性が劣るもの、×は
表面が溶解し硬化性が著しく劣るもの。

【００５１】耐酸性：１０％硫酸水溶液０．５ccを塗面
上にスポットし、２０℃、７５％ＲＨで４８時間放置し
た後水洗し、塗面を観察した。全く異常がないものを
◎、塗面が若干艶がひけたが良好なものものを○、白化
や、艶がひけたものを△、白化や、艶引けが著しいもの
を×とした。

【００５２】抗菌性：試験塗板を抗菌性の持続力を調べ
る目的でサンシャインウェザ−メ−タ−に５００時間暴
露した。得られた暴露前後の各試験塗板を以下の抗菌性
試験に供した。

【００５３】被検菌として黄色ブドウ球菌（ Staphyloc
occus aureus）を用い、該菌液を上記試験塗板表面に、
該試験塗板１枚当たりの菌数が105 個となるように一様
に接種し、３７℃で６時間保存後、菌数測定用培地（ S
CDLP液体培地：カゼイン製ヘプトン17g,大豆製ヘプトン
3g，リン酸一水素カリウム2.5g,ブドウ糖2.5g,塩化ナト
リウム5gを純水１リットルに溶解させたもの）で試験塗
板上の生残菌を洗いだした。この洗液を試験液として菌
数測定用培地による混釈平板培養法にて３７℃で２日間
培養した後、各試験塗板１枚当たりの生菌数に換算し
た。

【００５４】菌の拡散浸透防止性（ハロ−効果）：塗装
板から剥がし取った塗膜片を、寒天入りブイヨン培地の
入ったプラスチックシャ−レ中央に置き、これに黄色ブ
ドウ球菌（ Staphylococcus aureus）懸濁液１mlを接種
し、３７℃で７日間培養した後、プラスチックシャ−レ
内の菌発生の有無を調べた。−は試験片上にも菌の発生
は認められないもの（ハロ−効果があるもの）、＋は試
験片上には認められないが培地に菌の発生が認められる
もの（ハロ−効果がないもの）。

【００５５】塗膜耐変色性：上記菌の拡散浸透防止法で
試験した塗膜を水で水洗、乾燥を行った後、菌の試験前
の塗膜と比較して耐変色性を調べた。○は僅かに黄変の
感があるが、実用上問題とならないもの、△は黄変して
いるもの、×は著しく黄変しているもの。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉体塗料に、ハイドロタルサイト類化合物
   を含有させてなることを特徴とする熱硬化性粉体塗料。
2. 【請求項２】粉体塗料が抗菌性粉体塗料であることを特
   徴とする請求項１記載の熱硬化性粉体塗料。