JPH0860036A - 抗菌、防黴性粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 極限粘度が0.15〜0.40dl/gである粉体塗料用
ポリエステル樹脂に、銀、銅及び亜鉛から選ばれた金属
イオンを担持させたゼオライト固体粒子を0.01〜10重量
％含有させた組成物。 【効果】 比較的低コストで、抗菌、防黴性を有する粉
体塗料用ポリエステル樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌、防黴性に優れた
粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、住宅、病院及び工場、特に薬品や
食品工場において、塗装表面での黴繁殖等による問題が
持ち上がっており、抗菌、防黴剤を添加した溶剤型塗料
が登場している。しかし、近年、有機溶剤等による環境
汚染も大きな問題となっており、水性塗料やハイソリッ
ド塗料が使用されるようになってきた。そこで、水性塗
料に抗菌、防黴剤を添加した塗料が提案されているが、
これらの水性塗料や、ハイソリッド塗料は少量とはいう
ものの有機溶剤を必要とするため、環境汚染上好ましい
ものではない。

【０００３】一方、粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比
較して、無公害塗料であること、塗装直後でも使用に供
しうること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的
安価であること、塗装時の余剰分を回収利用することが
可能であること等の利点が認められ、建材、家電製品、
自動車部品等の部材の保護装飾用塗料として、近年急速
に需要が拡大している。

【０００４】粉体塗料の分野では、抗菌、防黴性を有す
る塗料としては特定のリン酸ジルコニウム塩と粉体塗料
用樹脂からなる抗菌性粉体塗料用樹脂組成物が知られて
いる（特開平６− 25561号）が、抗菌性を示す金属を担
持したゼオライト固体粒子を使用した抗菌性を有する粉
体塗料は知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低コ
ストで製造することのできる抗菌、防黴性を有する粉体
塗料用ポリエステル樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粉体塗料用ポ
リエステル樹脂に特定の金属イオンを担持させたゼオラ
イト固体粒子を配合することにより、抗菌、防黴性を有
する粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、極限粘度が0.15〜0.
40dl/gである粉体塗料用ポリエステル樹脂に、銀、銅及
び亜鉛から選ばれた金属イオンを担持させたゼオライト
固体粒子を0.01〜10重量％配合したことを特徴とする抗
菌、防黴性粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を要旨と
するものである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明において粉体塗料用ポリエステル樹
脂は、極限粘度が0.15〜0.40dl/gのものであることが必
要である。極限粘度が0.15dl/g未満の場合、組成物の耐
ブロッキング性が悪くなり、一方、0.40dl/gを超える場
合、粉砕性が悪くなる。特に好ましいものは、極限粘度
が0.20〜0.35dl/gのものである。

【００１０】さらに、粉体塗料用であるため、軟化点50
〜150 ℃の範囲のものが好ましい。

【００１１】軟化点が50℃未満では、粉体化した樹脂が
凝集して固化し易く、耐ブロッキング性が劣る傾向があ
る。一方、軟化点が 150℃を超えると混練温度を高くし
なければならず、溶融混練時にすでに硬化剤との反応が
一部進み、結果として塗膜の平滑性や機械的強度が低下
する傾向がある。

【００１２】粉体塗料用ポリエステル樹脂には、主たる
末端がヒドロキシル基のポリエステル樹脂とカルボキシ
ル基のポリエステル樹脂とがあるが、本発明ではいずれ
のタイプのものも使用することができる。

【００１３】主たる末端がヒドロキシル基のポリエステ
ル樹脂の場合、水酸基価が 230〜1500geq/10⁶gのものが
好ましい。水酸基価が230geq/10⁶未満であると塗膜の表
面に大きな凹凸が生じて、平滑性が低下する。一方、水
酸基価が1500geq/10⁶gを超えると塗膜の機械的強度が低
下するばかりか、硬化剤を樹脂の水酸基価に対応する官
能基量となるように添加すると、塗料が高価なものとな
ってしまう。

【００１４】主たる末端がカルボキシル基のポリエステ
ル樹脂の場合、酸価が 230〜1500geq/10⁶gのものが好ま
しい。酸価が 230geq/10⁶g未満であると塗膜の表面に大
きな凹凸が生じて、平滑性が低下する。一方、酸価が15
00geq/10⁶gを超えると塗膜の機械的強度が低下する。

【００１５】ポリエステル樹脂の酸成分としては、ジカ
ルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボ
ン酸が主として用いられる。ジカルボン酸とともに、ポ
リエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の三価以上のカル
ボン酸を併用してもよい。

【００１６】アルコール成分としては、グリコール、例
えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,４−
ブタンジオール、1,６−ヘキサンジオール、1,４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加体等が主として用いられる。グリコール
とともに、ポリエステルをゲル化させない範囲でトリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の三官能以上のポリオールを併用してもよい。

【００１７】また、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプ
ロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を少量併用しても
よい。

【００１８】本発明におけるポリエステル樹脂は、上記
のような成分（それらのエステル形成性誘導体を含
む。）を原料として、ポリエステル製造の常法によって
調製することができる。

【００１９】本発明においては、上記のような粉体塗料
用ポリエステル樹脂に、金属イオンを担持させたゼオラ
イト固体粒子を配合する。粉体塗料は、その製造工程に
おいて硬化剤及び各種添加剤を混合して溶融混練するの
で、使用する抗菌、防黴剤はある程度の耐熱性が必要で
あるうえ、ポリエステル樹脂と硬化剤との反応には影響
を及ぼさないものでなくてはならない。本発明で使用す
る金属イオンを担持させたゼオライト固体粒子はこの条
件に合致している。

【００２０】本発明で使用する金属イオンを担持させた
ゼオライト固体粒子において、金属イオンはイオン交換
により担持されていることが好ましい。イオン交換によ
らず単に金属化合物を吸着あるいは付着したものでは、
殺菌効果及びその持続性に問題が生じるおそれがある。
金属イオンとしては、殺菌性のある銀、銅及び亜鉛の一
種以上が用いられる。

【００２１】本発明において、銀、銅及び亜鉛から選ば
れた金属イオンを担持させるゼオライト固体粒子は、ア
ルミノシリケートである。ゼオライトはその組成比及び
細孔径、比表面積等の異なる多くの種類のものが知られ
ている。しかし、本発明で使用するゼオライト固体粒子
は、比表面積が150m²/g （無水ゼオライト基準）以上で
あって、ゼオライト構成成分のSiO₂/Al₂O₃モル比が14以
下、特に11以下のものが好ましい。SiO₂/Al₂O₃モル比が
14以下のゼオライトにおいては、殺菌作用を有する金属
イオンを均一に担持させることが可能であり、このよう
なゼオライトを用いることにより、十分な殺菌効果が得
られる。

【００２２】本発明で使用するゼオライト素材として
は、天然及び合成のゼオライトの何れも使用可能であ
る。

【００２３】天然のゼオライトとしては、アナルシン
(Analcime:SiO₂/Al₂O₃= 3.6〜5.6)、チャバザイト(Chab
azite:SiO₂/Al₂O₃= 3.2〜6.0 及び 6.4〜7.6)、クリノ
プチロライト(Clinoptilolite :SiO₂/Al₂O₃= 8.5〜10.
5) 、エリオナイト(Erionite :SiO₂/Al₂O₃= 5.8〜7.
4)、フオジヤサイト(Faujasite:SiO₂/Al₂O₃= 4.2〜4.
6)、モルデナイト(Mordenite:SiO₂/Al₂O₃=8.34〜10.
0）、フィリップサイト(Phillipsite:SiO₂/Al₂O₃= 2.6
〜4.4)等が挙げられる。

【００２４】合成ゼオライトとしては、Ａ−型ゼオライ
ト（SiO₂/Al₂O₃=1.4〜2.4)、Ｘ−型ゼオライト（SiO₂/A
l₂O₃=2〜3)、Ｙ−型ゼオライト（SiO₂/Al₂O₃=3〜6)、モ
ルデナイト（SiO₂/Al₂O₃=9〜10）等が挙げられる。

【００２５】特に好ましいものは、天然ゼオライトでは
モルデナイト及びチャバザイト、合成ゼオライトではＡ
−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト
及びモルデナイトである。

【００２６】ゼオライトの形状は微粉末状のものが好ま
しく、粒子径は必要に応じて適宜選べばよいが、好まし
くは５μm 以下、特に２μm 以下のものが適当である。

【００２７】本発明の樹脂組成物において、抗菌性ゼオ
ライト固体粒子が組成物中に占める割合は0.01〜10重量
％（無水ゼオライトとして）とすることが必要である。
抗菌性ゼオライト固体粒子の量が0.01重量％未満では殺
菌効果の点で不満足であり、10重量％を超えて、例え
ば、50重量％としても殺菌効果はほぼ不変であるうえ、
塗料とした時、機械的物性が低くなる。

【００２８】金属イオンを担持させたゼオライト固体粒
子は、粉体塗料用ポリエステル樹脂の合成時又は塗料化
時の任意の段階で粉体塗料用ポリエステル樹脂に添加す
ることができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物を粉体塗料とする場
合、硬化剤を配合することが必要である。

【００３０】主たる末端がヒドロキシル基のポリエステ
ル樹脂を用いた場合、イソシアネート系硬化剤やグリコ
ールウリル系硬化剤等が用いられる。イソシアネート系
硬化剤としては、ヒュルス社製B 1530、B 1065、BF 154
0 等が挙げられる。グリコールウリル系硬化剤として
は、テトラメトキシメチルグリコールウリル硬化剤、例
えば、サイテック社製POWDERLINK 1174 等が挙げられ
る。硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂の水酸基量に
ほぼ対応する官能基量、好ましくは 0.8〜1.2 倍当量の
範囲とするのが適当である。

【００３１】また、主たる末端がカルボキシル基のポリ
エステル樹脂を用いた場合、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとから誘導されるエピ・ビス型エポキシ樹
脂、メラミン系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等が用いられる。エピ・ビス型エポキシ樹脂として
は、東都化成社製YD-128、YD-014等、メラミン系硬化剤
としては、Rohm＆Haas社製 Primid XL-552等、トリグリ
シジルイソシアヌレートとしては、チバガイギー社製ア
ラルダイトPT 810等が挙げられる。硬化剤の使用量は、
ポリエステル樹脂の酸価にほぼ対応する官能基量、好ま
しくは 0.8〜1.2倍当量の範囲とするのが適当である。

【００３２】なお、必要に応じてレベリング剤、硬化触
媒、二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、その他
の添加剤を配合することができる。

【００３３】

【作用】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が
優れた抗菌、防黴性を有する理由は、ゼオライトに銀、
銅及び亜鉛から選ばれた金属イオンをイオン結合により
保持しているため、安全でかつその効果が持続するため
と推察される。また、ゼオライトは耐熱性にも優れてい
るため、粉体塗料製造工程や焼付け時の熱にも問題なく
比較的低コストで抗菌、防黴性の粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂組成物が得られるものと推察される。

【００３４】

【実施例】次に、実施例によって本発明を説明する。な
お、特性値の測定法は次のとおりである。 (a) 極限粘度 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、20℃で測定した溶液粘度から求めた。 (b) 水酸基価 アセチル化した後、水酸化カリウムメタノール溶液で滴
定して求めた。 (c) 酸価 ジオキサンに溶解し、水酸化カリウムメタノール溶液で
滴定して求めた。 (d) 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 (e) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1/2 インチ、１kgの球を使用し
て求めた。 (f) 抗菌性 直径30mmのリン酸亜鉛処理鋼板上に塗料組成物を塗膜が
均一になるように塗装し、 190℃で20分間焼付けて試験
片を得る。次に、試験片を水１リットル、ぶどう糖 40
g、ペプトン 10g、寒天 10gの組成からなる平板培地の
培養面の中央にはりつける。さらに Aspergillus nige
r、Penicillium funiculosum 、Cladosporium cladospr
ioides 、Aureobasidium Pullulans の混合胞子懸濁液
１ミリリットルを培地の表面と試験片の上に均等に撒き
かけ、ペトリー皿に蓋をして28℃で14日間培養する。そ
して、菌が発育しなかった場合を＋＋、試験片の１／３
以下に菌が発育した場合を＋、約１／３以上に発育した
場合を−として示す。

【００３５】実施例で使用した抗菌剤Ａ〜Ｄは、次のも
のを示す。

【００３６】 Ａ：銀イオンを担持した天然モルデナイト Ｂ：銅イオンを担持した天然モルデナイト Ｃ：銀イオンを担持した天然チャバザイト Ｄ：銀イオンを担持した合成Ａ−型ゼオライト 実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示した原料化合物を表１に示した量（重量部）で
エステル化反応缶にとり、2.5 kg／cm² の加圧下、 160
〜250 ℃で４時間エステル化反応を行い、生成する水を
反応系外へ除いてエステル化物を調製した。得られたエ
ステル化物を重縮合反応缶に移送した後、触媒として三
酸化アンチモン 5.83g (２×10^-4モル／酸成分モル) 、
トリエチルホスフェート 3.65g (２×10^-4モル／酸成分
モル）、テトラブチルチタネート 0.68g(0.2×10^-4モル
／酸成分モル）を加え、0.4hPaの減圧下、 280℃で３時
間重縮合反応を行い、極限粘度0.45dl/gのポリエステル
を得た。次いで、このポリエステルに表１の解重合の欄
に記載した化合物を表１に示した量（重量部）で添加
し、不活性雰囲気中で常圧下、 270℃で１時間解重合反
応を行い、表１に示す特性値を有するポリエステル樹脂
を得た。得られたポリエステル樹脂にブロックドイソシ
アネート系硬化剤；ヒュルス社製 B 1530 をポリエステ
ル樹脂の水酸基価に対応する官能基量となる量、樹脂と
硬化剤の合計 100重量部に対して、表１に示した抗菌剤
を表１に示した量（重量部）、ジオクチル錫マレエート
(硬化触媒) ；三共有機合成社製 Stann OMFを 0.3重量
部、ブチルポリアクリレート系レベリング剤；BASF社製
アクロナール4Fを１重量部、ベンゾインを 0.5重量部、
二酸化チタン顔料；石原産業社製ルチル型二酸化チタン
CR-90 を50重量部の割合で加え、FM 10B型ヘンシェルミ
キサー（三井三池製作所製）でドライブレンドした後、
PR-46 型コ・ニーダ（Buss社製）を用い 110℃で溶融混
練し、冷却、粉砕後、 140メッシュの金網で分離して粉
体塗料を得た。

【００３７】得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板
上に静電塗装し、 180℃で20分間焼付けを行った試験片
について、塗膜の60度鏡面光沢度、耐衝撃性及び抗菌性
の評価を行った。塗膜性能の評価結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例４ 実施例１における解重合反応前の極限粘度0.45dl/gのポ
リエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にして粉体塗
料を調製することを試みた。ポリエステル樹脂の粉砕が
困難で、試験に供しうる粉体塗料を得ることができなか
った。

【００４０】実施例５〜７ 表２に示した原料化合物を表２に示した量（重量部）で
用いて、実施例１と同様にして極限粘度0.45dl/gのポリ
エステルを得た。次いで、このポリエステルに表２の解
重合の欄に記載した化合物を表２に示した量（重量部）
及び表２に示した抗菌剤を表２に示した量（重量部）で
添加し、不活性雰囲気中で常圧下、 270℃で１時間解重
合反応を行い、表２に示す特性値を有するポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂に抗菌剤を除く
配合物を実施例１と同量添加し、実施例１と同様にして
粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を用いて、実施例１
と同様にして試験片を得、塗膜性能を評価した結果を表
２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例８〜11、比較例５〜６ 表３に示した原料化合物を表３に示した量（重量部）で
用いて、実施例１と同様にして極限粘度0.45dl/gのポリ
エステルを得た。次いで、このポリエステルに表３の解
重合の欄に記載した化合物を表３に示した量（重量部）
で添加し、不活性雰囲気中で常圧下、 250℃で３時間解
重合反応を行い、表３に示す特性値を有するポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂に、硬化剤及
び硬化触媒を次のように変えた以外は実施例１と同様な
配合物を実施例１と同量添加し、実施例１と同様にして
粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を用いて、実施例１
と同様にして試験片を得、塗膜性能を評価した結果を表
３に示す。 硬化剤：エピ・ビス型エポキシ樹脂； 東都化成社製 YD-128 （実施例８〜９及び比較例５） 東都化成社製 YD-128 （実施例10〜11及び比較例６） 硬化触媒：２−ウンデシルイミダゾール； 四国化成社製キュアゾール C11Z 0.2重量部

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低コストで、抗
菌、防黴性を有する粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度が0.15〜0.40dl/gである粉体塗
   料用ポリエステル樹脂に、銀、銅及び亜鉛から選ばれた
   金属イオンを担持させたゼオライト固体粒子を0.01〜10
   重量％含有させたことを特徴とする抗菌、防黴性粉体塗
   料用ポリエステル樹脂組成物。