JPH10239870A

JPH10239870A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH10239870A
Application number: JP3895497A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Azuma; 武敏東; Kiyokazu Mashita; 清和真下
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐摩耗性、耐コロナ放電性、耐トナーフィル
ミング性に優れ、プリンター等において長期間の繰り返
し使用にも耐え、電子写真特性も低下せず、優れた画質
を有するコピー画像を長期間にわたって得ることができ
る高耐久性を有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真用感光体において、感光層は、結着樹脂として下記一
般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位よりなるポリカ
ーボネート樹脂を含有し、かつ、下記一般式（II）など
で表されるヒンダードフェノール構造単位を有する化合
物又は下記一般式（IV）で表されるヒンダードアミン構
造単位を有する化合物を１種以上含有することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ー等の電子写真機器に使用する電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、高速で、かつ高印字品
質が得られるため、近年、複写機、レーザービームプリ
ンター、ファクシミリ等の分野において、広く利用され
ている。これらの電子写真技術に用いる電子写真感光体
は、従来からセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ
素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料を用いたも
のが広く知られている。

【０００３】一方、これらの無機光導電材料を用いた電
子写真感光体に比べ、安価で製造性、廃棄性に優れた有
機光導電材料を用いた電子写真感光体の研究も活発化し
ている。その中でも、露光により電荷を発生する電荷発
生層、及び電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分
離型の有機積層型感光体は、感度、帯電性、帯電性の繰
り返し安定性等の電子写真特性が優れており、種々の提
案がなされて実用化されている。

【０００４】他方、単層型の有機感光体は、現在、製造
性、製造コスト面、さらに、正帯電性というシステム上
の利点（オゾン発生低減化、均一帯電性）を有するが、
電気的性能が積層型感光体に対して劣るという問題も有
り、未だ研究開発の余地が残っている。

【０００５】上記の有機感光体は、電子写真特性に関
し、それなりの性能を持つものが開発されているが、有
機材料で構成されているため、機械的外力に対する耐久
性が劣る。即ち、トナー、現像剤、用紙、クリーニング
部材、感光体に直接接触する帯電用ロールなどの直接的
負荷が感光体に加わると、その表面が摩耗して感光体の
膜厚が変化したり、傷が発生したり、トナーフィルミン
グ等の異物が付着して画質欠陥が生じ、また、コロナ放
電で発生するオゾン、窒素酸化物等により表面層が変質
したり、コピー用紙から生ずる紙粉等が感光体表面に付
着蓄積して引き起こされる高湿環境下での画像流れなど
により、感光体寿命が大幅に短縮化させる原因となって
いる。

【０００６】また、複写機又はプリンターのデジタル化
に対応して半導体レーザーを使う露光手段の採用によ
り、感光体の感光波長域の感度を近赤外線の半導体レー
ザー波長域（７８０〜８３０ｎｍ）で最大になるように
工夫することや、さらにカラー化、高速化、小型化に伴
って、帯電→露光→現像→転写→クリーニング→除電と
いう１回の画像形成プロセスがさらに短時間で行われる
傾向にあるため、より速い光応答性と長期の電気的安定
性が要求されている。このようにプロセスの複雑化、高
ストレス化に対応するためにも、さらなる高耐久性が要
求されている。

【０００７】これらの電子写真感光体に用いる感光層の
結着樹脂について、従来から種々の材料が検討されてお
り、例えば、感光体表面層の結着樹脂として各種の変性
ポリカーボネート樹脂を用いることが提案されている
（特開昭６０−１７２０４４号公報、特開昭６２−２４
７３７４号公報、特開平１−１７７５５１号公報、特開
平２−２５４４５８号公報、特開平２−２５４４５９号
公報、特開平３−６３６５１号公報、特開平３−１５０
５７１号公報、特開平４−１７９９６１号公報、特公平
５−３５８４号公報、特開平５−８０５４８号公報、特
開平５−１４２８００号公報）。

【０００８】上記の変性ポリカーボネート樹脂を結着樹
脂とした感光層は、ある程度の耐久性を有しているが、
しかし、未だ十分満足できるものはない。即ち、前記樹
脂の塗膜の機械的強度は、必ずしも十分なものとはいえ
ず、複写機中で長期間繰り返し使用した場合、感光層の
表面が摩耗されて、感光体の膜厚が変化し、帯電電位が
低下し、感度が変化するため、コピーにカブリが生じた
り、あるいはコピー濃度が低下したり、また、感光体の
表面摩耗傷による画質欠陥も発生する。

【０００９】一方、特開昭６３−１４８２６３号公報に
記載のような、摩耗が少ない下記構造式のポリカーボネ
ート樹脂を用いても、電気特性が十分でなく、また、ト
ナーフィルミング等の異物付着による画質欠陥が発生す
るといった問題もある。

【００１０】

【化５】

【００１１】また、塩化メチレンやテトラヒドロフラン
等の低沸点の有機溶剤にしか溶解しない結着樹脂で感光
層を構成すると、塗膜表面が塗布時に空気中の水分を取
り込んで白色化するブラッシングという現象や、表面が
柚子肌状の凹凸になるという問題がある。これらの問題
を解決するために、高沸点の有機溶剤を混合することが
できるが、かかる溶剤は塗布液が早期にゲル化するた
め、製造安定性が低下するという問題がある。

【００１２】結着樹脂に対する電荷輸送材料の相溶性も
重要であり、相溶性が低いと一部の電荷輸送材料が結晶
化して析出すると、電気特性や画質特性に著しい悪影響
を与える。相溶性が良い場合でも、特公平５−３５８４
号公報記載の共重合ポリカーボネートとベンジジン系電
荷輸送材料ＣＴＭ（Charge Transport Material)とを組
合せた電荷輸送層は、帯電時に発生する放電生成物によ
って画質が低下し、さらに、小径化ドラムを採用する高
速プロセスの電子写真装置においては、電気的特性の一
層の改善が望まれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、耐摩耗性、耐コロナ放電性、耐トナーフィ
ルミング性に優れ、プリンター等において長期間の繰り
返し使用にも耐え、電子写真特性も低下せず、優れた画
質を有するコピー画像を長期間にわたって得ることがで
きる高耐久性を有する電子写真感光体を提供しようとす
るものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、感光層の
材料について鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂として特
定なポリカーボネート樹脂を用い、さらに該感光層にヒ
ンダードフェノール構造単位を有する化合物及びヒンダ
ードアミン構造単位を有する化合物を１種以上含有させ
ることによって、製造性、電気特性及び画質維持性を向
上させ、かつ耐摩耗性を一層向上させることができ、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の構成は次のと
おりである。

【００１５】(1) 導電性支持体上に感光層を設けた電子
写真用感光体において、前記感光層は、結着樹脂として
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位よりなる
ポリカーボネート樹脂を含有し、かつ、下記一般式（I
I）若しくは一般式（III)で表されるヒンダードフェノ
ール構造単位を有する化合物又は下記一般式（IV）で表
されるヒンダードアミン構造単位を有する化合物を少な
くとも１種以上含有することを特徴とする電子写真用感
光体。

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、好ましくは炭素数１〜
３の範囲のアルキル基、アリール基、アリール置換アル
キル基、好ましくはアルキル基部分の炭素数が１〜３の
範囲のアリール置換アルキル基、又は、シクロヘキシル
基を表し、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ水素原子、アルキル
基、好ましくは炭素数１〜２の範囲のアルキル基、アリ
ール基、アリール置換アルキル基、好ましくはアルキル
基部分の炭素数が１〜３の範囲のアリール置換アルキル
基、又はシクロヘキシル基を表す。）

【００１８】

【化７】

【００１９】（Ｒ₁は水素原子、又は、分枝状のアルキ
ル基、好ましくは分枝状の炭素数３〜４０の範囲のアル
キル基、より好ましくは炭素数３〜５のｔｅｒｔ−又は
ｓｅｃ−のアルキル基、Ｒ₂〜Ｒ₄はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜５の範囲のアルキル基若しくは分枝状の
アルキル基、ヒドロキシ基、アルキル基、好ましくは炭
素数１〜５の範囲のアルキル基、分枝状のアルキル基、
好ましくは炭素数３〜４０の範囲の分枝状のアルキル
基、より好ましくは炭素数３〜５のｔｅｒｔ−又はｓｅ
ｃ−の分枝状のアルキル基、又は、アリール基、好まし
くはフェニル基、ナフチル基又はピリジル基を表し、Ｒ
₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも２つが相互に連結して環
を形成していてもよく、Ｒ₂及びＲ₃が環を形成する場
合はクロマン環が好ましい。Ｒ₅は単結合、水素原子、
アルキル基、好ましくは炭素数１〜５の範囲のアルキル
基、分枝状のアルキル基、好ましくは炭素数３〜４０の
範囲の分枝状のアルキル基、より好ましくは炭素数３〜
５のｔｅｒｔ−又はｓｅｃ−の分枝状のアルキル基を表
す。Ｒ₆は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数１
〜２０の範囲のアルキル基、又は、アリール基、好まし
くはフェニル基、ナフチル基又はピリジル基を表す。な
お、Ｒ₁〜Ｒ₅の１つ以上がアラルキル基であって、そ
れ以外は水素であってもよい。）

【００２０】

【化８】

【００２１】（Ｒ₇は水素原子、又は、カルボニル基を
表し、Ｒ₈及びＲ₁₂は分枝状のアルキル基、好ましくは
炭素数３〜４０の範囲の分枝状のアルキル基、より好ま
しくは炭素数３〜５の範囲のｔｅｒｔ−若しくはｓｅｃ
−の分枝状のアルキル基を表し、Ｒ₉〜Ｒ₁₁、及びＲ₁₃
〜Ｒ₁₅は水素原子、炭素数１〜５の範囲のアルキル基、
分枝状のアルキル基を表す。ｎ、ｐは正の整数であり、
ｎ＋ｐは２〜４である。Ｗは連絡基であり、ｎ，ｐの値
により変化するが、例えばエステル基、炭素数１〜５の
範囲のアルキレン基、エーテル基、アミド基、硫黄原
子、酸素原子、窒素原子、トリアジン基、アリレーン基
を代表的なものとして挙げることができる。なお、Ｗが
なく、フェニル基同士が直接結合する場合も含まれ
る。）

【００２２】

【化９】

【００２３】（Ｒ₁₆〜Ｒ₁₉はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、又は、アリール基を表し、アルキル基としては炭
素数１〜３の範囲のアルキル基で、アリール基としては
フェニル基、ナフチル基又はピリジル基を挙げることが
できる。Ｚは含窒素脂環を構成するに必要な原子団を示
し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇の組及びＲ₁₈、Ｒ₁₉の組の各々の組にお
いてその１つはＺの中に組み込まれて二重結合を与えて
もよい。Ｚは、好ましくは５員環又は６員環を構成する
原子団である。好ましい環構造としては、ピペリジン、
ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダジリン、
オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリジン、ピロ
リン、イミダゾリン、イソインドリン、テトラヒドロイ
ソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジ
ン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チアゾリ
ン、セレナゾリン、ピロール等の環構造を挙げることが
できる。）

【００２４】(2) 近赤外線の半導体レーザー（波長＝７
８０〜８３０ｎｍ）で潜像を形成する電子写真感光体に
おいて、感光層に、無金属フタロシアニン、チタニルフ
タロシアニン、又は、ガリウムフタロシアニンを用いた
ことを特徴とする上記(1) 記載の電子写真感光体。

【００２５】(3) 可視光源（波長＝４５０〜６５０ｎ
ｍ）で潜像を形成する電子写真感光体において、感光層
に、アントアントロン系顔料又は粒状セレンを用いたこ
とを特徴とする上記(1) 記載の電子写真感光体。

【００２６】(4) 感光層の結着樹脂として、ポリビニル
アセタール系樹脂塩化ビニル─酢酸ビニル系共重合体、
フェノキシ樹脂、又は、ポリエステル樹脂を併用したこ
とを特徴とする上記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の
電子写真感光体。

【００２７】(5) 感光層に電荷輸送物質として、下記構
造式（Ｖ）で表されるトリアリール系化合物及び／又は
下記構造式（VI）で表されるベンジジン系化合物を用い
たことを特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれか１つに記
載の電子写真感光体。

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ｒ₂₀は水素原子又はメチル基を表
す。また、ｑは１又は２を意味する。Ａｒ₁及びＡｒ₂
は置換又は未置換のアリール基を表し、置換基としては
ハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭
素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、炭素数１〜３の
範囲のアルキル基で置換されたアミノ基を有する。）

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₁’は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数が１〜５の範囲のアル
キル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又はハ
ロゲン原子を表し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₂’、Ｒ₂₃及びＲ₂₃’は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜５
の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜３の範囲のアル
キル基で置換されたアミノ基を表す。また、ｒ、ｒ’及
びｓ、ｓ’はそれぞれ１又は２を意味する。）

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光材料では、
感光層に特定のポリカーボネート結着樹脂と特定のヒン
ダードフェノール構造単位を有する化合物又はヒンダー
ドアミン構造単位を有する化合物を含有することによっ
て、機械的な強度を向上させ、また長期にわたって画質
を維持できるようになった。これは、前者の化合物の摩
耗抑制作用と、後者の化合物の酸化防止作用を活かすと
ともに、互いの相溶性及び親和性が、それらの作用効果
を相乗的に発揮させたものと考えられる。

【００３３】以下、本発明の電子写真感光体についてさ
らに詳しく説明する。図１〜６は、本発明の電子写真感
光体の具体例を示した模式的断面図であり、図１〜４
は、感光層が積層構造を有する場合、図５、６は感光層
が単層構造を有する場合を示す。図１は、導電性支持体
３の上に電荷発生層１及び電荷輸送層２を形成したもの
であり、図２は、図１の導電性支持体３と電荷発生層１
との間に下引層４を設けたものであり、図３は、図１の
電荷輸送層２の表面に保護層５を設けたものであり、図
４は、図３の導電性支持体３と電荷発生層１との間に下
引層４を設けたものである。また、図５は、導電性支持
体３の上に光導電層６を形成したものであり、図６は、
図５の導電性支持体３と光導電層６との間に下引層４を
設けたものである。

【００３４】本発明に用いる導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属
類、及び、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジ
ウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルムな
ど、及び、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙及びプ
ラスチックフィルムなどが挙げられる。これらの導電性
支持体は、ドラム状、シート状、プレート状など適宜の
形状で使用されるが、これらに限定されるものではな
い。さらに必要に応じて、導電性支持体の表面に、画質
に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例
えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理、薬品処
理、及び、着色処理などや、また、砂目立てなどの乱反
射処理等を行うことができる。

【００３５】本発明では、導電性支持体と感光層の間に
下引層を設けることが好ましい。この下引層は、感光層
の帯電時に導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻
止するとともに、感光層を導電性支持体に対して一体的
に接着保持させる接着層としての作用、及び、場合によ
っては導電性支持体における光の反射防止作用等を示
す。

【００３６】この下引層に用いる結着樹脂としては、ポ
リアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、
ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミ
ン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート
化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシ
ド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤
等の公知の材料を挙げることができる。これらの材料は
単独又は２種以上を混合して用いることができる。

【００３７】また、下引層には、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリ
ウム、シリコーン樹脂等の微粒子を配合することができ
る。下引層を形成する塗布方法としては、ブレードコー
ティング法、マイヤーバーコティング法、スプレーコー
ティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティン
グ法等の通常の方法を採用することができる。下引層の
厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μ
ｍの範囲が適当である。

【００３８】上記の導電性支持体又は下引層の上に形成
される感光層は単層構造であってもよいし、電荷発生層
と電荷輸送層とに機能分離された積層構造であってもよ
い。これらの感光層は、電荷発生材料、電荷輸送材料又
はそれらの両者が結着樹脂中に含有された塗膜で構成さ
れる。感光層が積層構造の場合には、電荷発生層と電荷
輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよいが、電
荷輸送層を上層とした場合について主として以下に述べ
る。

【００３９】電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着に
より形成するか、有機溶剤中の結着樹脂に電荷発生材料
を分散した塗布液を用いて形成することができる。本発
明で使用する電荷発生材料としては、非晶質セレン、結
晶性セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他の
セレン化合物及びセレン合金、粒状セレン、酸化亜鉛、
酸化チタン等の無機系光導電性材料、フタロシアニン
系、スクアリウム系、アントアントロン系、ペリレン
系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等の有機顔料及び染料を挙げるこ
とができる。

【００４０】その中でも、フタロシアニン顔料、特に無
金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ガリウ
ムフタロシアニンを用いた感光体は、近赤外線の半導体
レーザー波長（７８０〜８３０ｎｍ）において感度が高
く、長期に渡って安定な電気特性を示す。

【００４１】具体的にはＣｕＫαのＸ線回折スペクトル
のブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくと
も６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６．０°に
強い回折ピークを有するガリウムフタロシアニン、Ｃｕ
ＫαのＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．
２°）において、少なくとも７．５°、９．９°、１
２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２
８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウム
フタロシアニン（図７参照）、ＣｕＫαのＸ線回折スペ
クトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少
なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．
３°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
アニンが好適である。

【００４２】また、可視光波長領域においては、アント
アントロン系顔料が長期に渡って安定な電気特性を示
し、粒状セレン、特に粒状三方晶系セレンが長期に渡っ
て安定な電気特性を示し、かつ高感度の特性を示す。

【００４３】電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、
ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で
変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂
等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リビニルアセテート樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重
合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹
脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン樹
脂等を挙げることができ、これらの結着樹脂を単独又は
２種以上混合して用いることができる。

【００４４】その中で特に、ポリビニルアセタール系樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹
脂、及び変性エーテル型ポリエステル樹脂は、前記フタ
ロシアニン系又はアントアントロン系顔料、及び粒状三
方晶セレンを良く分散させることができ、長期にわたり
顔料を凝集させずに分散塗工液を安定に保持することが
できるので、その塗工液を用いて均一な被膜を形成する
ことができる。その結果、電荷発生層の電気特性が優
れ、画質欠陥を抑制することができる。電荷発生材料と
結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範
囲が好ましい。

【００４５】電荷発生層の塗工液を調製するための溶剤
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセル
ソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常使用さ
れる有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いることが
できる。

【００４６】塗工液の塗布方法としては、ブレードコー
ティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコ
ーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティン
グ法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティ
ング法等の通常使用される方法を用いることができる。
電荷発生層の厚みは０．０１〜５μｍ、好ましくは０．
１〜２．０μｍが適当である。この厚さが０．０１μｍ
よりも薄いと、電荷発生層を均一に形成することが困難
になり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下す
る傾向がある。

【００４７】本発明の電荷輸送層に用いる電荷輸送材料
としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロモアニ
ル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノ
キノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオ
レノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、
ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチ
レン系化合物等の電子吸引性物質、トリアリールアミン
系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化
合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化
合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、又
はこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重
合体などの電子供与性物質を挙げることができる。これ
らの電荷輸送材料は単独又は２種以上混合して用いるこ
とができる。

【００４８】これらの電荷輸送材料の中でも、トリアリ
ールアミン系化合物が特に好ましく、場合によってはベ
ンジジン系化合物との混合物が好ましく使用される。ト
リアリールアミン系化合物としては、下記一般式（Ｖ）
で表される化合物が好ましい。また、ベンジジン系化合
物としては、下記一般式（VI）で表される化合物が好ま
しい。

【００４９】

【化１２】

【００５０】（式中、Ｒ₂₀は水素原子又はメチル基を表
す。また、ｑは１又は２を意味する。Ａｒ₁及びＡｒ₂
は置換又は未置換のアリール基を表し、置換基としては
ハロゲン原子、炭素数１〜５の範囲のアルキル基、炭素
数１〜５の範囲のアルコキシ基、炭素数１〜３の範囲の
アルキル基で置換されたアミノ基を表す。）

【００５１】

【化１３】

【００５２】（式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₁’は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の範囲のアルキ
ル基、炭素数１〜５の範囲のアルコキシ基、又はハロゲ
ン原子を表し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₂’、Ｒ₂₃及びＲ₂₃’は同一で
も異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の範囲
のアルキル基、炭素数１〜５の範囲のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、又は、炭素数１〜３の範囲のアルキル基で
置換されたアミノ基を表す。また、ｒ、ｒ’、ｓ及び
ｓ’はそれぞれ１又は２を意味する。）

【００５３】ここで、トリアリールアミン系化合物の具
体例を表１〜３に、ベンジジン系化合物の具体例を表４
及び５にそれぞれ記載するが、これらに限定されるもの
ではない。なお、トリアリールアミン系化合物は単独で
も、２種以上を混合して用いてもよい。また、ベンジジ
ン系化合物を１種又は２種以上を混合して用いる場合に
おいても表４及び５に限定されるものではなく、例え
ば、表４及び５には便宜上Ｒ₂₁とＲ₂₁’、Ｒ₂₂と
Ｒ₂₂’、Ｒ₂₃とＲ₂₃’が同一のベンジジン系化合物を記
載したが、これらは必ずしも互いに同一でなくともよ
く、さらに、Ｒ₂₁’、Ｒ₂₂’、及びＲ₂₃’の置換位置も
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃と同一でなくてもよい。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】感光層又は電荷輸送層は、繰り返し構造単
位が上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位より
なるポリカーボネート系樹脂を含有し、さらに、上記一
般式（II）、（III)で表されるヒンダードフェノール構
造単位を有する化合物又は上記一般式（IV）で表される
ヒンダードアミン構造単位を有する化合物を１種以上含
有したものが使用される。

【００６０】上記一般式（Ｉ）のＸ₁及びＸ₂には水素
以外に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等のハロゲン原子、メチル基等のアルキル基を置換基と
して用いることができる。本発明で用いるポリカーボネ
ート樹脂の具体例を表６に記載する。

【００６１】

【表６】

【００６２】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し構造単位よりなるポリカーボネート樹脂
は、粘度平均分子量が１万〜２０万の範囲にあるものを
使用することができ、分子量分布の比較的揃ったポリカ
ーボネート樹脂であれば、２万〜１０万の範囲にあるも
のが好ましい。粘度平均分子量が１万未満では、塗布液
粘度が低く、必要とする膜厚が得られず、浸漬塗布した
場合の膜厚ムラを生ずる。１万〜２万の場合も形成され
た塗膜の機械的強度が比較的低く、耐摩耗性が悪い。２
０万より大きい場合には、逆に塗布液粘度が高すぎて必
要な膜厚に制御することが難しくなる。

【００６３】しかし、これ等の問題は粘度平均分子量が
１万〜２０万の上記共重合ポリカーボネート樹脂を適度
に混合して用いることにより改善されるため、異種の粘
度平均分子量を有する上記ポリカーボネート樹脂を混合
して用いてもよい。また前記ポリカーボネート樹脂が奏
する作用、効果をそこなわない範囲内で、異種のポリカ
ーボネート樹脂と混合、又は共重合させて用いることが
できる。

【００６４】一般式（Ｉ）のポリカーボネート樹脂は、
下記一般式（Ｉ’）で示されるビスフェノール化合物を
用い、エステル交換法で自己縮合による通常の合成法で
製造することができる。

【００６５】

【化１４】

【００６６】（式中、Ｘ及びＸ’は水素原子、ハロゲン
原子、又はメチル基を表し、Ｙ及びＹ’はメチル基又は
フェニル基を表し、Ｒ₂₄は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、アセチル基、又は炭素数
１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₂₅は炭素数２〜４のアル
キレン基を表す。）

【００６７】本発明で使用するヒンダードフェノール化
合物は、上記一般式（II）、（III)で表されるヒンダー
ドフェノール構造単位を有すればよいので、その構造単
位そのものからなる場合も、その他の化学構造を有する
場合（即ち、Ｒ₅が単結合であり、それに他の化学構造
が結合したもの）もある。後者の場合には、本発明の作
用効果を発揮するかぎり、任意の化学構造が結合しても
よい。その他の化学構造の例として、カルボニル基、カ
ルボオキシ基、リン酸エステル基、チオアリール基、チ
オアラルキル基、アルキル基、アリール基又はアラルキ
ル置換アミノ基、及び任意の環状基（これらの基には、
他に、カルボニル基、カルボオキシ基、リン酸エステル
基、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでいても
よい）が挙げられる。

【００６８】本発明で使用するヒンダードアミン化合物
は、上記一般式（IV）で表されるヒンダードアミン構造
単位を有すればよいので、環を構成していない、窒素原
子の結合部及びＺの結合部には、本発明の作用効果を発
揮するかぎり、任意の原子又は置換基が結合してもよ
い。その例として、窒素原子の結合部には、水素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び任意の環
状基（これらの基の中には、カルボニル基、カルボオキ
シ基、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子が含まれてい
てもよい）、Ｚの結合部には、水素、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、チオアルキル基、チオアリール
基、チオアラルキル基、アルキル基、アリール基、又は
アラルキル置換アミノ基、及び任意の環状基（これらの
基の中には、カルボニル基、カルボオキシ基、酸素原
子、窒素原子、又は硫黄原子が含まれていてもよい）が
挙げられる。

【００６９】次に、ヒンダードフェノール構造単位を有
する化合物（II）及び（III)の具体例（II-1) 〜(II-2
5）を表７〜９に、並びにヒンダードアミン構造単位を
有する化合物（IV）の具体例（IV-1) 〜(IV-9)を表１０
〜１１に示す。

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】

【表９】

【００７３】

【表１０】

【００７４】

【表１１】

【００７５】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層において、電荷輸送材料と結着樹脂の組成比は、重量
比で１０：９０〜７０：３０の範囲が適当であり、３
０：７０〜６０：４０の範囲が特に好ましい。本発明の
電子写真感光体における電荷輸送層において、電荷輸送
材料＋結着樹脂とヒンダードフェノール構造を有する化
合物又はヒンダードアミン構造を有する化合物の組成比
は、重量比で１００００：１〜９０：１０の範囲が適当
であり、１０００：１〜９５：５の範囲が特に好まし
い。ヒンダードフェノール構造を有する化合物及びヒン
ダードアミン構造を有する化合物はそれぞれ単独で用い
ることができるが、混合して用いるとその効果は著しく
高まる。

【００７６】さらに、感光層又は電荷輸送層を設けると
きに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン
化芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等
の通常の有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００７７】また、塗布方法としては、ブレードコーテ
ィング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコー
ティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティン
グ法等の通常の方法を用いることができる。

【００７８】本発明で用いる電荷輸送層の厚みは、５〜
７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに設定される。こ
の厚さが５μｍ未満にすると、初期帯電電位が低くなり
やすく、７０μｍを越えると電子写真特性と画質が低下
する傾向がある。

【００７９】本発明における電子写真感光体の感光層が
単層構造からなる場合には、電荷発生材料及び電荷輸送
材料、並びに、ヒンダードフェノール構造を有する化合
物、ヒンダードアミン構造を有する化合物及びポリカー
ボネート樹脂は、感光層が積層構造からなる場合と同様
のものが用いられる。ポリカーボネート樹脂には、前記
電荷発生層で例示した結着樹脂を５０重量％未満含有さ
せることができる。

【００８０】単層型感光体において、電荷発生材料の組
成比は、電荷輸送材料及び結着樹脂の総量に対して、
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％が適
当である。電荷輸送材料と結着樹脂の組成比は、重量比
で６０：４０〜３０：７０の範囲が好ましい。

【００８１】導電性支持体上に感光層を被覆するには、
電荷輸送層を形成する場合に例示したような溶剤中に上
記の構成成分を均一に溶解又は分散させた後、前記の通
常の塗布方法によって塗布し、乾燥すればよい。単層型
感光体の厚みは、一般的には５〜７０μｍ、好ましくは
１０〜４０μｍに設定される。本発明に関する電子写真
感光体においては、単層型感光体の場合には感光層上
に、また、積層型感光体の場合には電荷輸送層上に保護
層を形成してもよい。

【００８２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明がこれ等に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における『部』は重量部を
意味する。

【００８３】〔実施例１〕アルミニウム基体上にジルコ
ニウム化合物（マツモト製薬社製、オルガチックスＺＣ
５４０）１０部及びシラン化合物（日本ユニカー社製、
Ａ１１１０）１部とｉ−プロパノール４０部及びブタノ
ール２０部からなる溶液を、浸漬コーティング法で塗布
し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍ
の下引層を形成した。

【００８４】次に、電荷発生材料として図９に示すＸ線
回折スペクトルを有するヒドロキシガリウムフタロシア
ニンを１部、カルボキシル変性塩化ビニルー酢酸ビニル
共重合体（ユニオンカーバイド社製、ＶＭＣＨ）１部、
及びクロロベンゼン１００部との混合物をガラスビーズ
と共にサンドミルで１時間分散処理し、得られた塗布液
を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００
℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２５μｍの電荷発
生層を形成した。

【００８５】そして、下記構造式（Ａ−１）で表される
ポリカーボネート（粘度平均分子量４７０００）１０
部、下記構造式（Ｂ−１）で表されるヒンダードフェノ
ール化合物０．４部、下記構造式（ＣＴＭ−１）で表さ
れるトリアリールアミン系化合物の電荷輸送材料９部と
をモノクロロベンゼン８０部に溶解し、得られた塗布液
を上記の電荷発生層上に塗布し、１１５℃で６０分間加
熱乾燥、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を得た。

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】

【化１７】

【００８９】このようにして得た電子写真感光体を富士
ゼロックス社製、レーザービームプリンターＸＰ−１５
改造機に装着し、紙送りなし、即ち用紙への転写は行わ
ず、１０万枚相当までのプリント走行試験を２０℃、４
５％ＲＨの環境下で実施し、コピー前後の摩耗量を測定
した。また、画質の評価は用紙に転写して行った。その
結果を表１２に示した。

【００９０】〔比較例１〕実施例１において、電荷輸送
層の塗布液で用いた上記構造式（Ｂ−１）で表されるヒ
ンダードフェノール化合物を省略した以外は実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行っ
た。その結果を表１２に示した。

【００９１】〔実施例２〕実施例１の電荷輸送層の塗布
液に、下記構造式（Ｂ−２）で表されるヒンダードフェ
ノール化合物を０．０８部追加した以外は実施例１と同
様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行っ
た。その結果を表１２に示した。

【００９２】

【化１８】

【００９３】〔実施例３〕実施例１の電荷輸送層の塗布
液に用いた上記構造式（Ｂ−１）で表されるヒンダード
フェノール化合物の代わりに下記構造式（Ｂ−３）で表
されるヒンダードアミン化合物を０．４部加えた以外は
実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の
試験を行った。その結果を表１２に示した。

【００９４】

【化１９】

【００９５】〔実施例４〕実施例１の電荷輸送層の塗布
液に、上記構造式（Ｂ−３）で表されるヒンダードアミ
ン化合物を０．４部追加した以外は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その
結果を表１２に示した。

【００９６】〔実施例５〕実施例１の電荷輸送層の塗布
液に用いた上記構造式（ＣＴＭ−１）で表されるトリア
リールアミン系化合物の電荷輸送材料を半分の４．５部
に変更し、下記構造式（ＣＴＭ−２）で表されるベンジ
ジン系化合物の電荷輸送材料を４．５部追加した以外は
実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の
試験を行った。その結果を表１２に示した。

【００９７】

【化２０】

【００９８】〔比較例２〕実施例５の電荷輸送層の塗布
液に用いた上記構造式（Ｂ−１）で表されるヒンダード
フェノール化合物を省略した以外は実施例５と同様にし
て電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その
結果を表１２に示した。

【００９９】〔実施例６〕実施例５の電荷輸送層の塗布
液に用いた上記構造式（Ｂ−２）で表されるヒンダード
フェノール化合物を０．０８部追加した以外は実施例５
と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の試験を行
った。その結果を表１２に示した。

【０１００】〔実施例７〕実施例５の電荷輸送層の塗布
液に用いた上記構造式（Ｂ−１）で表されるヒンダード
フェノール化合物の代わりに上記構造式（Ｂ−３）で表
されるヒンダードアミン化合物を０．４部加えた以外は
実施例５と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の
試験を行った。その結果を表１２に示した。

【０１０１】〔実施例８〕実施例５の電荷輸送層の塗布
液に、上記構造式（Ｂ−３）で表されるヒンダードアミ
ン化合物を０．４部追加した以外は実施例５と同様にし
て電子写真感光体を作製し、同様の試験を行った。その
結果を表１２に示した。

【０１０２】〔比較例３〕実施例１の電荷輸送層の塗布
液の上記構造式（ＣＴＭ−１）で表される電荷輸送材料
の代わりに下記構造式（ＣＴＭ−３）で表されるブタジ
エン誘導体の電荷輸送材料を用いた以外は実施例１と同
様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。その
結果を表１２に示した。

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】〔比較例４〕実施例２の電荷輸送層の塗布
液の上記構造式（ＣＴＭ−１）で表される電荷輸送材料
の代わりに下記構造式（ＣＴＭ−４）で表されるヒドラ
ゾン誘導体の電荷輸送材料を用いた以外は実施例２と同
様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。その
結果を表１２に示した。

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】〔比較例５〕実施例２の電荷輸送層の塗布
液の上記構造式（ＣＴＭ−１）で表される電荷輸送材料
の代わりに下記構造式（ＣＴＭ−５）で表されるヒドラ
ゾン誘導体の電荷輸送材料を９部用いた以外は実施例２
と同様にして電子写真感光体を作成し、評価を行った。
その結果を表１２に示した。

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】〔実施例９〜１０〕実施例１の電荷輸送層
の塗布液の上記構造式（Ａ−１）で表されるポリカーボ
ネート樹脂の粘度平均分子量が４７０００の代わりに３
３０００、及び５８２００のものを用いた以外は実施例
１と同様にして感光体を作製し、実施例１と同様の試験
を行った。その結果を表１２に示した。

【０１０９】〔実施例１１〕実施例１の電荷輸送層の塗
布液の上記構造式（Ｂ−１）で表されるヒンダードフェ
ノール化合物の重量を０．４部から０．１９部に変更し
た以外は実施例１と同様にして感光体を作製し、実施例
１と同様の試験を行った。その結果を表１２に示した。

【０１１０】〔比較例６〕実施例１の電荷輸送層の塗布
液の上記構造式（Ａ−１）で表されるポリカーボネート
樹脂として、粘度平均分子量が４７０００のものの代わ
りに１７０００のものを用いた以外は実施例１と同様に
して感光体を作製しようとしたが、分子量が低く、塗布
液の粘度が上がらないため、必要とする膜厚が得られな
かった。実施例１と同様の試験を行ったが、分子量が低
く、塗布液の粘度が上がらないため、必要とする膜厚が
得られなかった。一応、実施例１と同様の評価を行った
が、２万枚プリント後の摩耗量が８μｍとなり、感光体
としての機能が著しく低下した。

【０１１１】

【表１２】

【０１１２】（評価）表１２から明らかなように、実施
例１〜１１の電子写真感光体の場合は、長期に渡って安
定した画質が得られ、問題ないことがわかる。

【０１１３】一方、比較例１は、実施例１のヒンダード
フェノール化合物（Ｂ−１）の配合を省略し、比較例２
は、実施例５のヒンダードフェノール化合物（Ｂ−１）
の配合を省略したため、いずれも、７万枚プリント後に
画像流れが発生した。また、比較例３では、電荷輸送材
料として実施例１のトリアリールアミン系化合物（ＣＴ
Ｍ−１）の代わりにブタジエン誘導体（ＣＴＭ−３）を
用いたため、摩耗量が３．０と上昇し、かつ、高湿下で
一部画像流れが発生した。

【０１１４】比較例４では、電荷輸送材料として実施例
２のトリアリールアミン系化合物（ＣＴＭ−１）の代わ
りにヒドラゾン誘導体（ＣＴＭ−４）を用いたため、摩
耗量が３．５と上昇し、かつ、トナー付着による画質欠
陥が発生した。さらに、比較例５では、電荷輸送材料と
して実施例２のトリアリールアミン系化合物（ＣＴＭ−
１）の代わりにヒドラゾン誘導体（ＣＴＭ−５）を用い
たため、摩耗量が３．４と上昇し、かつ、高湿下で一部
画像流れが発生した。

【０１１５】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、耐摩耗性や耐コロナ放電性、耐トナーフィルミン
グ性、高耐久性、優れた繰り返し安定性、かつ高耐刷性
に優れた電子写真感光体を提供することが可能になり、
その結果、複写機やプリンター中で長期間繰り返し使用
しても感光層に問題が発生することはなく、電子写真特
性も低下せず、優れた画質のコピー画像を長期間に渡っ
て得ることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一例を示した模式的
断面図である。

【図２】本発明の電子写真感光体の他の一例を示した模
式的断面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体のもう１つの例を示し
た模式的断面図である。

【図４】本発明の電子写真感光体のさらに別の例を示し
た模式的断面図である。

【図５】本発明の電子写真感光体のさらに別の例を示し
た模式的断面図である。

【図６】本発明の電子写真感光体の他の一例の模式的断
面図である。

【図７】実施例で使用したヒドロキシガリウムフタロシ
アニンの（ＣｕＫα使用）粉末Ｘ線回折スペクトル図で
ある。

【符号の説明】

１電荷発生層、２電荷輸送層、３導電性支持
体、４下引層、５保護層、６感光層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けた電子写
真用感光体において、前記感光層は、結着樹脂として下
記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位よりなるポ
リカーボネート樹脂を含有し、かつ、下記一般式（II）
若しくは一般式（III)で表されるヒンダードフェノール
構造単位を有する化合物又は下記一般式（IV）で表され
るヒンダードアミン構造単位を有する化合物を少なくと
も１種以上含有することを特徴とする電子写真用感光
体。【化１】（式中、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アリール置換アルキル
基、又は、シクロヘキシル基を表し、Ｘ₃及びＸ₄はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アリール置
換アルキル基、又は、シクロヘキシル基を表す。）【化２】（Ｒ₁は水素原子、又は分枝状のアルキル基を表す。Ｒ
₂〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５の範囲のア
ルキル基若しくは分枝状のアルキル基、ヒドロキシ基、
リン酸エステル基、アミノ基、又は、エステル基を表
す。Ｒ₅は水素原子、又は、炭素数１〜５の範囲のアル
キル基若しくは分枝状のアルキル基を表す。Ｒ₆は水素
原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。）【化３】（Ｒ₇は水素原子、又は、カルボニル基を表す。Ｒ₈及
びＲ₁₂は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ₉〜Ｒ₁₁、及び
Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅は水素原子、又は、炭素数１〜５の範囲のア
ルキル基若しくは分枝状のアルキル基を表す。ｎ、ｐは
正の整数であり、ｎ＋ｐは２〜４である。Ｗは連絡基で
あり、Ｗがなく、フェニル基同士が直接結合する場合も
含む。）【化４】（Ｒ₁₆〜Ｒ₁₉はそれぞれ水素原子、アルキル基、又は、
アリール基を表し、Ｚは含窒素脂環を構成するのに必要
な原子団を表す。）