JPH10244158A - 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒 - Google Patents
二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒Info
- Publication number
- JPH10244158A JPH10244158A JP9051598A JP5159897A JPH10244158A JP H10244158 A JPH10244158 A JP H10244158A JP 9051598 A JP9051598 A JP 9051598A JP 5159897 A JP5159897 A JP 5159897A JP H10244158 A JPH10244158 A JP H10244158A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amorphous alloy
- carbon dioxide
- atomic
- methanation
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素を大気圧下における水素との反応
でメタンに変換する反応の促進作用に優れ、大量の二酸
化炭素を高速でメタンに変換することができる高活性な
触媒を提供する。 【解決手段】 下記組成のアモルファス合金を酸化還元
処理してなる二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金
触媒。 【表４】
でメタンに変換する反応の促進作用に優れ、大量の二酸
化炭素を高速でメタンに変換することができる高活性な
触媒を提供する。 【解決手段】 下記組成のアモルファス合金を酸化還元
処理してなる二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金
触媒。 【表４】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二酸化炭素のメタン
化用アモルファス合金触媒に係り、特に、二酸化炭素を
効率的にメタンに変換し得る高活性アモルファス合金触
媒に関するものである。
化用アモルファス合金触媒に係り、特に、二酸化炭素を
効率的にメタンに変換し得る高活性アモルファス合金触
媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】現在、世界中で大量に放出
される二酸化炭素による地球の温暖化が社会問題となっ
ている。しかし、現在の産業活動や市民生活の水準を維
持しながら二酸化炭素の放出量を減らすことは困難であ
る。従って、生成した二酸化炭素を大気に放出せずに回
収し、メタン等の有効物質に変換して再利用するための
技術の開発が要望されている。
される二酸化炭素による地球の温暖化が社会問題となっ
ている。しかし、現在の産業活動や市民生活の水準を維
持しながら二酸化炭素の放出量を減らすことは困難であ
る。従って、生成した二酸化炭素を大気に放出せずに回
収し、メタン等の有効物質に変換して再利用するための
技術の開発が要望されている。
【０００３】従来、二酸化炭素の処理法としては、触媒
の存在下、二酸化炭素を数十気圧の圧力で水素と反応さ
せてメタノールに変換する研究が行われている。
の存在下、二酸化炭素を数十気圧の圧力で水素と反応さ
せてメタノールに変換する研究が行われている。
【０００４】一方、本出願人らは、アモルファス合金に
酸化還元処理を施したものの中に、二酸化炭素と水素と
の反応で大気圧でも高速でメタンを生成させる触媒とし
て機能するものとして、従来、鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，
Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルファス合
金に酸化還元処理を施した二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒を開発した。
酸化還元処理を施したものの中に、二酸化炭素と水素と
の反応で大気圧でも高速でメタンを生成させる触媒とし
て機能するものとして、従来、鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，
Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルファス合
金に酸化還元処理を施した二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒を開発した。
【０００５】また、鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ
などのバルブメタルからなるアモルファス合金に、更に
酸素との親和力が高い希土類元素を加えたアモルファス
合金を作製し、これに酸化還元処理を施すと従来の鉄族
金属−バルブメタルアモルファス合金に酸化還元処理を
施したものより二酸化炭素と水素との反応によるメタン
生成に対してより一層高い活性を備えた触媒が得られる
ことを見出し、先に、特願平８−２０４５４３号（以下
「先願」という。）として出願した。
などのバルブメタルからなるアモルファス合金に、更に
酸素との親和力が高い希土類元素を加えたアモルファス
合金を作製し、これに酸化還元処理を施すと従来の鉄族
金属−バルブメタルアモルファス合金に酸化還元処理を
施したものより二酸化炭素と水素との反応によるメタン
生成に対してより一層高い活性を備えた触媒が得られる
ことを見出し、先に、特願平８−２０４５４３号（以下
「先願」という。）として出願した。
【０００６】先願は以下の２つの請求項からなる。
【０００７】請求項１： アモルファス合金よりなる前
駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化
用アモルファス合金触媒であって、該アモルファス合金
が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ
及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希
土類元素とを含み、残部が実質的にＣｏ及び／又はＮｉ
よりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希土類元素の
含有量が５原子％以下で、Ｚｒと希土類元素との合計の
含有量が８０原子％以下であることを特徴とする二酸化
炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化
用アモルファス合金触媒であって、該アモルファス合金
が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ
及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希
土類元素とを含み、残部が実質的にＣｏ及び／又はＮｉ
よりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希土類元素の
含有量が５原子％以下で、Ｚｒと希土類元素との合計の
含有量が８０原子％以下であることを特徴とする二酸化
炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【０００８】請求項２： アモルファス合金よりなる前
駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化
用アモルファス合金触媒であって、該アモルファス合金
が、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２
種以上の希土類元素とを含み、残部が実質的にＣｏ及び
／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希
土類元素の含有量が５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴ
ａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒと希
土類元素との合計の含有量が８０原子％以下であること
を特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金
触媒。
駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化
用アモルファス合金触媒であって、該アモルファス合金
が、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２
種以上の希土類元素とを含み、残部が実質的にＣｏ及び
／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が８原子％以上、希
土類元素の含有量が５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴ
ａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒと希
土類元素との合計の含有量が８０原子％以下であること
を特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金
触媒。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】大量に発生する二酸化
炭素を効率的に処理するためには、大量の二酸化炭素を
迅速にメタン等に変換することができるより高活性な触
媒の出現が望まれる。
炭素を効率的に処理するためには、大量の二酸化炭素を
迅速にメタン等に変換することができるより高活性な触
媒の出現が望まれる。
【００１０】先願に係るアモルファス合金触媒であれ
ば、従来のアモルファス合金触媒に比べて高い活性を示
すが、先願のアモルファス合金触媒では、触媒活性を向
上させる希土類元素の含有量を増加させると、触媒前駆
体合金の作製が困難になるため、希土類元素の含有量に
制限があった。
ば、従来のアモルファス合金触媒に比べて高い活性を示
すが、先願のアモルファス合金触媒では、触媒活性を向
上させる希土類元素の含有量を増加させると、触媒前駆
体合金の作製が困難になるため、希土類元素の含有量に
制限があった。
【００１１】先願のアモルファス合金触媒の合金系にお
いて、希土類元素の含有量を増大させることは、触媒活
性のより一層の向上のみならず、有効な触媒の組成範囲
を拡大することにつながるため、その実現が待たれてい
るのが現状である。
いて、希土類元素の含有量を増大させることは、触媒活
性のより一層の向上のみならず、有効な触媒の組成範囲
を拡大することにつながるため、その実現が待たれてい
るのが現状である。
【００１２】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであって、先願のアモルファス合金触媒の合金系の
組成範囲を拡大して、二酸化炭素を大気圧下における水
素との反応でメタンに変換する反応の促進作用に優れ、
大量の二酸化炭素を高速でメタンに変換することができ
る著しく高活性な触媒を提供することを目的とする。
ものであって、先願のアモルファス合金触媒の合金系の
組成範囲を拡大して、二酸化炭素を大気圧下における水
素との反応でメタンに変換する反応の促進作用に優れ、
大量の二酸化炭素を高速でメタンに変換することができ
る著しく高活性な触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】請求項１の二酸化炭素の
メタン化用アモルファス合金触媒は、アモルファス合金
よりなる前駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素
のメタン化用アモルファス合金触媒であって、該アモル
ファス合金が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２
種以上の希土類元素とを含み、残部が実質的にＣｏ及び
／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が２０原子％以上、
希土類元素の含有量が５原子％を超え１５原子％以下
で、Ｚｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以
下であることを特徴とする。
メタン化用アモルファス合金触媒は、アモルファス合金
よりなる前駆体に酸化還元処理を施してなる二酸化炭素
のメタン化用アモルファス合金触媒であって、該アモル
ファス合金が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，
Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２
種以上の希土類元素とを含み、残部が実質的にＣｏ及び
／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が２０原子％以上、
希土類元素の含有量が５原子％を超え１５原子％以下
で、Ｚｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以
下であることを特徴とする。
【００１４】請求項２の二酸化炭素のメタン化用アモル
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｔ
ｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種
以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，
Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
の希土類元素とを含み、残部が実質的にＣｏ及び／又は
Ｎｉよりなり、Ｚｒの含有量が１０原子％以上、Ｔｉ，
Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
とＺｒとの合計の含有量が２０原子％以上、希土類元素
の含有量が５原子％を超え１５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎ
ｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上と
Ｚｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以下で
あることを特徴とする。
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｔ
ｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種
以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，
Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
の希土類元素とを含み、残部が実質的にＣｏ及び／又は
Ｎｉよりなり、Ｚｒの含有量が１０原子％以上、Ｔｉ，
Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
とＺｒとの合計の含有量が２０原子％以上、希土類元素
の含有量が５原子％を超え１５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎ
ｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上と
Ｚｒと希土類元素との合計の含有量が８０原子％以下で
あることを特徴とする。
【００１５】請求項３の二酸化炭素のメタン化用アモル
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｚ
ｒとＭｇとを含み、残部が実質的にＣｏ及び／又はＮｉ
よりなり、Ｚｒの含有量が２０原子％以上、Ｍｇの含有
量が１５原子％以下で、ＺｒとＭｇとの合計の含有量が
８０原子％以下であることを特徴とする。
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｚ
ｒとＭｇとを含み、残部が実質的にＣｏ及び／又はＮｉ
よりなり、Ｚｒの含有量が２０原子％以上、Ｍｇの含有
量が１５原子％以下で、ＺｒとＭｇとの合計の含有量が
８０原子％以下であることを特徴とする。
【００１６】請求項４の二酸化炭素のメタン化用アモル
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｔ
ｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種
以上と、ＺｒとＭｇとを含み、残部が実質的にＣｏ及び
／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が１０原子％以上、
Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２
種以上とＺｒとの合計の含有量が２０原子％以上、Ｍｇ
の含有量が１５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａより
なる群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒとＭｇとの
合計の含有量が８０原子％以下であることを特徴とす
る。
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｔ
ｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種
以上と、ＺｒとＭｇとを含み、残部が実質的にＣｏ及び
／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が１０原子％以上、
Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２
種以上とＺｒとの合計の含有量が２０原子％以上、Ｍｇ
の含有量が１５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａより
なる群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒとＭｇとの
合計の含有量が８０原子％以下であることを特徴とす
る。
【００１７】請求項５の二酸化炭素のメタン化用アモル
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｚ
ｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤ
ｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元
素と、Ｍｇとを含み、残部が実質的にＣｏ及び／又はＮ
ｉよりなり、Ｚｒの含有量が２０原子％以上、希土類元
素とＭｇとの合計の含有量が１５原子％以下で、Ｚｒと
希土類元素とＭｇとの合計の含有量が８０原子％以下で
あることを特徴とする。
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｚ
ｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤ
ｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の希土類元
素と、Ｍｇとを含み、残部が実質的にＣｏ及び／又はＮ
ｉよりなり、Ｚｒの含有量が２０原子％以上、希土類元
素とＭｇとの合計の含有量が１５原子％以下で、Ｚｒと
希土類元素とＭｇとの合計の含有量が８０原子％以下で
あることを特徴とする。
【００１８】請求項６の二酸化炭素のメタン化用アモル
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｔ
ｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種
以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，
Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
の希土類元素と、Ｍｇとを含み、残部が実質的にＣｏ及
び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が１０原子％以
上、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上とＺｒとの合計の含有量が２０原子％以上、
希土類元素とＭｇとの合計の含有量が１５原子％以下
で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上とＺｒと希土類元素とＭｇとの合計の含有量
が８０原子％以下であることを特徴とする。
ファス合金触媒は、アモルファス合金よりなる前駆体に
酸化還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモ
ルファス合金触媒であって、該アモルファス合金が、Ｔ
ｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種
以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，
Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
の希土類元素と、Ｍｇとを含み、残部が実質的にＣｏ及
び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が１０原子％以
上、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上とＺｒとの合計の含有量が２０原子％以上、
希土類元素とＭｇとの合計の含有量が１５原子％以下
で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上とＺｒと希土類元素とＭｇとの合計の含有量
が８０原子％以下であることを特徴とする。
【００１９】即ち、本発明のアモルファス合金触媒は、
Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種とＺｒと希土類元素を必
須成分とするアモルファス合金とこのＺｒの一部をＴ
ａ，Ｎｂ，Ｔｉで置換したアモルファス合金、また、Ｃ
ｏ及びＮｉの少なくとも１種とＺｒ及びＭｇを必須成分
とするアモルファス合金とこのＺｒの一部をＴａ，Ｎ
ｂ，Ｔｉで置換したアモルファス合金、更にＭｇと共に
希土元素をも必須成分とするアモルファス合金に酸化還
元処理を施して得られるものである。
Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種とＺｒと希土類元素を必
須成分とするアモルファス合金とこのＺｒの一部をＴ
ａ，Ｎｂ，Ｔｉで置換したアモルファス合金、また、Ｃ
ｏ及びＮｉの少なくとも１種とＺｒ及びＭｇを必須成分
とするアモルファス合金とこのＺｒの一部をＴａ，Ｎ
ｂ，Ｔｉで置換したアモルファス合金、更にＭｇと共に
希土元素をも必須成分とするアモルファス合金に酸化還
元処理を施して得られるものである。
【００２０】本出願人らは、アモルファス合金の特性に
ついて鋭意研究を重ねた結果、従来の鉄族金属とＺｒ，
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルフ
ァス合金に、更に酸素との親和力が高い希土類元素を加
えたアモルファス合金を作製し、これに酸化還元処理を
施すと、従来の鉄族金属−バルブメタルアモルファス合
金に酸化還元処理を施したものより、二酸化炭素と水素
との反応によるメタン生成に対して更に高い活性を備え
た触媒が得られることを見出し、先願の発明に到った。
ついて鋭意研究を重ねた結果、従来の鉄族金属とＺｒ，
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルからなるアモルフ
ァス合金に、更に酸素との親和力が高い希土類元素を加
えたアモルファス合金を作製し、これに酸化還元処理を
施すと、従来の鉄族金属−バルブメタルアモルファス合
金に酸化還元処理を施したものより、二酸化炭素と水素
との反応によるメタン生成に対して更に高い活性を備え
た触媒が得られることを見出し、先願の発明に到った。
【００２１】先願と同等の性能は、更に希土類元素を添
加しても得られるはずであるが、前述の如く、この場合
には合金の作製が困難になるという難点があった。
加しても得られるはずであるが、前述の如く、この場合
には合金の作製が困難になるという難点があった。
【００２２】しかし、更にアモルファス合金に関する研
究を行った結果、本発明の必須元素であるＺｒは、希土
類元素又はＭｇと共存する状態で酸化されると、純Ｚｒ
を酸化したときには高温でしか安定しない正方晶構造の
ＺｒＯ2 が安定化されるため、安定構造の単斜晶構造の
ＺｒＯ2 に加えて正方晶構造のＺｒＯ2 が大量に生じ、
これにＣｏ及びＮｉの少なくとも１種が担持されると、
二酸化炭素と水素との反応によるメタン生成に対して特
に高い活性を備えた触媒が得られることを見出した。ま
た、鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメ
タルからなるアモルファス合金に添加するバルブメタル
の下限を高くすることによって、作製可能な希土類元素
含有量を高めることができることを見出した。本発明は
このような知見に基づいて完成されたものである。
究を行った結果、本発明の必須元素であるＺｒは、希土
類元素又はＭｇと共存する状態で酸化されると、純Ｚｒ
を酸化したときには高温でしか安定しない正方晶構造の
ＺｒＯ2 が安定化されるため、安定構造の単斜晶構造の
ＺｒＯ2 に加えて正方晶構造のＺｒＯ2 が大量に生じ、
これにＣｏ及びＮｉの少なくとも１種が担持されると、
二酸化炭素と水素との反応によるメタン生成に対して特
に高い活性を備えた触媒が得られることを見出した。ま
た、鉄族金属とＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメ
タルからなるアモルファス合金に添加するバルブメタル
の下限を高くすることによって、作製可能な希土類元素
含有量を高めることができることを見出した。本発明は
このような知見に基づいて完成されたものである。
【００２３】特定の化学反応に対する高い選択的触媒活
性を備えた触媒を得るためには、アルミナ、チタニア、
シリカなどのセラミックスに白金族元素などを担持する
よりは、有効元素を必要量含む合金を前駆体として用い
る方が有利である。しかし、通常の方法で作られる結晶
質金属の場合、多種多量の合金金属を添加すると、しば
しば、化学的性質の異なる多相構造となることが多く、
所定の特性を備えることができないだけでなく、また脆
いために触媒として必要な比表面積の大きな材料が得難
い。
性を備えた触媒を得るためには、アルミナ、チタニア、
シリカなどのセラミックスに白金族元素などを担持する
よりは、有効元素を必要量含む合金を前駆体として用い
る方が有利である。しかし、通常の方法で作られる結晶
質金属の場合、多種多量の合金金属を添加すると、しば
しば、化学的性質の異なる多相構造となることが多く、
所定の特性を備えることができないだけでなく、また脆
いために触媒として必要な比表面積の大きな材料が得難
い。
【００２４】これに対し、本発明組成のアモルファス合
金は、構成元素が局在することを許さず所定の元素を均
一に固溶している。このようなアモルファス合金を液体
急冷法、スパッター法、メカニカルアロイイング法など
を用いて作製すると、従来では実現しなかった本発明の
アモルファス合金固有の優れた触媒活性を備え、二酸化
炭素を迅速にメタンに変換し得る触媒が得られる。
金は、構成元素が局在することを許さず所定の元素を均
一に固溶している。このようなアモルファス合金を液体
急冷法、スパッター法、メカニカルアロイイング法など
を用いて作製すると、従来では実現しなかった本発明の
アモルファス合金固有の優れた触媒活性を備え、二酸化
炭素を迅速にメタンに変換し得る触媒が得られる。
【００２５】上記組成のアモルファス合金に酸化還元処
理を施して得られる本発明の触媒によれば、大気圧で高
速に二酸化炭素をメタンに変換することができる。
理を施して得られる本発明の触媒によれば、大気圧で高
速に二酸化炭素をメタンに変換することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００２７】本発明において、触媒の前駆体となるアモ
ルファス合金の組成は下記表に示す通りである。
ルファス合金の組成は下記表に示す通りである。
【００２８】
【表１】
【００２９】以下に、本発明に係るアモルファス合金の
各成分組成の限定理由を述べる。
各成分組成の限定理由を述べる。
【００３０】Ｎｉ及びＣｏは、本発明に係るアモルファ
ス合金の基礎となる元素であって、バルブメタルである
Ｚｒ又はＺｒの一部を他のバルブメタルであるＴａ，Ｔ
ｉ，Ｎｂの１種以上で置換したものとの共存で、アモル
ファス構造を形成する元素である。このアモルファス構
造の形成のためには、Ｎｉ及び／又はＣｏは２０原子％
以上必要であるため、他の元素の合計を８０原子％以下
とする。
ス合金の基礎となる元素であって、バルブメタルである
Ｚｒ又はＺｒの一部を他のバルブメタルであるＴａ，Ｔ
ｉ，Ｎｂの１種以上で置換したものとの共存で、アモル
ファス構造を形成する元素である。このアモルファス構
造の形成のためには、Ｎｉ及び／又はＣｏは２０原子％
以上必要であるため、他の元素の合計を８０原子％以下
とする。
【００３１】また、Ｎｉ及びＣｏは活性元素として触媒
反応に寄与する元素でもある。
反応に寄与する元素でもある。
【００３２】ＺｒはＺｒＯ2 を生じてＮｉ及びＣｏに対
する担体として働く必須元素である。
する担体として働く必須元素である。
【００３３】希土類元素及びＭｇは触媒活性が特に高い
担体として働く正方晶構造のＺｒＯ2 の生成量を増す元
素である。
担体として働く正方晶構造のＺｒＯ2 の生成量を増す元
素である。
【００３４】しかし、先願においては、Ｚｒ又はＺｒの
一部を他のバルブメタルであるＴａ，Ｔｉ，Ｎｂの１種
以上と置換したものの下限を８原子％としたため、アモ
ルファス合金生成には、希土類元素量は５原子％以下と
せざるを得なかった。これに対し、本発明では、Ｚｒ又
はＺｒの一部を他のバルブメタルであるＴａ，Ｔｉ，Ｎ
ｂの１種以上と置換したものの下限を２０原子％とした
ため、５原子％を超える希土類元素の添加が実現した。
しかし、希土類元素の一定量以上の添加は不要であり、
また多量の添加はアモルファス合金の生成を困難にす
る。従って、本発明の請求項１及び請求項２において
は、希土類元素量を５原子％を超え１５原子％以下とす
る。
一部を他のバルブメタルであるＴａ，Ｔｉ，Ｎｂの１種
以上と置換したものの下限を８原子％としたため、アモ
ルファス合金生成には、希土類元素量は５原子％以下と
せざるを得なかった。これに対し、本発明では、Ｚｒ又
はＺｒの一部を他のバルブメタルであるＴａ，Ｔｉ，Ｎ
ｂの１種以上と置換したものの下限を２０原子％とした
ため、５原子％を超える希土類元素の添加が実現した。
しかし、希土類元素の一定量以上の添加は不要であり、
また多量の添加はアモルファス合金の生成を困難にす
る。従って、本発明の請求項１及び請求項２において
は、希土類元素量を５原子％を超え１５原子％以下とす
る。
【００３５】Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａはＺｒを置換してＮｉ及
び／又はＣｏとアモルファス構造を形成する有効元素で
あるが、酸化物となって担体として機能する際、触媒活
性に対するＺｒＯ2 の作用をしのぐことはないため、本
発明の請求項２、請求項４及び請求項６において、Ｚｒ
の含有量は１０原子％以上で、ＺｒとＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ
との合計の含有量が２０原子％以上とする。
び／又はＣｏとアモルファス構造を形成する有効元素で
あるが、酸化物となって担体として機能する際、触媒活
性に対するＺｒＯ2 の作用をしのぐことはないため、本
発明の請求項２、請求項４及び請求項６において、Ｚｒ
の含有量は１０原子％以上で、ＺｒとＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ
との合計の含有量が２０原子％以上とする。
【００３６】前述のように、Ｍｇは触媒活性が特に高い
担体として働く正方晶構造のＺｒＯ2 の生成量を増す元
素であるが、一定量以上の添加は不要であり、また多量
の添加はアモルファス合金の生成を困難にするため、本
発明の請求項３及び請求項４においてＭｇの含有量は１
５原子％以下とする。
担体として働く正方晶構造のＺｒＯ2 の生成量を増す元
素であるが、一定量以上の添加は不要であり、また多量
の添加はアモルファス合金の生成を困難にするため、本
発明の請求項３及び請求項４においてＭｇの含有量は１
５原子％以下とする。
【００３７】また、Ｍｇと希土類元素の共存も、活性が
特に高い担体として働く正方晶構造のＺｒＯ2 の生成量
を増すのに有効であるが、一定量以上の添加は不要であ
る上に、多量の添加はアモルファス合金の生成を困難に
するため、本発明の請求項５及び請求項６において、Ｍ
ｇと希土類元素の合計の含有量は１５原子％以下とす
る。
特に高い担体として働く正方晶構造のＺｒＯ2 の生成量
を増すのに有効であるが、一定量以上の添加は不要であ
る上に、多量の添加はアモルファス合金の生成を困難に
するため、本発明の請求項５及び請求項６において、Ｍ
ｇと希土類元素の合計の含有量は１５原子％以下とす
る。
【００３８】なお、本発明に係るアモルファス合金にお
いて、Ｎｉ及び／又はＣｏの一部を小量のＦｅで置換す
ることは本発明の目的に何ら支障を与えるものではな
い。
いて、Ｎｉ及び／又はＣｏの一部を小量のＦｅで置換す
ることは本発明の目的に何ら支障を与えるものではな
い。
【００３９】本発明の二酸化炭素のメタン化用アモルフ
ァス合金触媒は、液体急冷法、スパッター法、メカニカ
ルアロイイング法等により得られた上記組成のアモルフ
ァス合金を前駆体とし、これを酸化還元処理することに
より得られる。
ァス合金触媒は、液体急冷法、スパッター法、メカニカ
ルアロイイング法等により得られた上記組成のアモルフ
ァス合金を前駆体とし、これを酸化還元処理することに
より得られる。
【００４０】このアモルファス合金の酸化還元処理は、
例えば、アモルファス合金を酸素雰囲気中３００〜７０
０℃で１〜１２時間加熱して酸化した後、水素雰囲気中
１００〜５００℃で１〜２４時間加熱して還元すること
により行うことができる。
例えば、アモルファス合金を酸素雰囲気中３００〜７０
０℃で１〜１２時間加熱して酸化した後、水素雰囲気中
１００〜５００℃で１〜２４時間加熱して還元すること
により行うことができる。
【００４１】このようにして得られる本発明の二酸化炭
素のメタン化用アモルファス合金触媒は、二酸化炭素と
水素とを所定のモル比で反応させるメタン化反応の触媒
として高い触媒活性を示す。
素のメタン化用アモルファス合金触媒は、二酸化炭素と
水素とを所定のモル比で反応させるメタン化反応の触媒
として高い触媒活性を示す。
【００４２】なお、本発明の二酸化炭素のメタン化用ア
モルファス合金触媒を用いて、二酸化炭素のメタン化を
行なうには、例えば、本発明の二酸化炭素のメタン化用
アモルファス合金触媒１ｇを充填した反応管に、二酸化
炭素と水素とをＣＯ2 ：Ｈ2＝１：１〜４（モル比）の
割合で混合したガスを１００〜３００℃で１５〜３００
ｍｌ／ｍｉｎで流通させて反応させれば良い。
モルファス合金触媒を用いて、二酸化炭素のメタン化を
行なうには、例えば、本発明の二酸化炭素のメタン化用
アモルファス合金触媒１ｇを充填した反応管に、二酸化
炭素と水素とをＣＯ2 ：Ｈ2＝１：１〜４（モル比）の
割合で混合したガスを１００〜３００℃で１５〜３００
ｍｌ／ｍｉｎで流通させて反応させれば良い。
【００４３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００４４】実施例１，２，比較例１ 表２に示す組成となるように原料金属を混合し、アルゴ
ンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金をア
ルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示す単ロール法で超
急冷凝固させることにより、厚さ０．０１〜０．０５ｍ
ｍ、幅１〜３ｍｍ、長さ３〜２０ｍのアモルファス合金
薄板を得た。
ンアーク溶融により原料合金を作製した。この合金をア
ルゴン雰囲気中で再溶融し、図１に示す単ロール法で超
急冷凝固させることにより、厚さ０．０１〜０．０５ｍ
ｍ、幅１〜３ｍｍ、長さ３〜２０ｍのアモルファス合金
薄板を得た。
【００４５】図１において、１は石英管であり、２はそ
の原料挿入口、３は先端の垂直ノズルである。この石英
管１内に入れた原料合金４を加熱炉５によりアルゴンガ
ス雰囲気中で加熱溶融させ、溶融合金をモータ６で高速
回転させたロール７の表面に高圧のアルゴンガスで吹き
つけてアモルファス合金薄板を得る。なお、図１におい
て破線で囲まれた部分は真空チャンバー内に設置されて
いる。
の原料挿入口、３は先端の垂直ノズルである。この石英
管１内に入れた原料合金４を加熱炉５によりアルゴンガ
ス雰囲気中で加熱溶融させ、溶融合金をモータ６で高速
回転させたロール７の表面に高圧のアルゴンガスで吹き
つけてアモルファス合金薄板を得る。なお、図１におい
て破線で囲まれた部分は真空チャンバー内に設置されて
いる。
【００４６】得られた薄板のアモルファス構造形成の確
認はＸ線回析によって行なった。
認はＸ線回析によって行なった。
【００４７】次いで、得られたアモルファス合金薄板の
試料を、酸素雰囲気中にて５００℃で３時間酸化した
後、水素雰囲気中にて３００℃で１時間還元して触媒を
得た。
試料を、酸素雰囲気中にて５００℃で３時間酸化した
後、水素雰囲気中にて３００℃で１時間還元して触媒を
得た。
【００４８】得られた触媒１ｇを内径８ｍｍのガラス管
に５ｃｍの長さにつめて反応管とし、これを電気炉内に
設置した。この反応管に、所定の温度にてＣＯ2 とＨ2
をモル比で１：４含むガスを流速６０ｍｌ／ｍｉｎで流
し、反応管出口におけるＣＯ2 ，Ｈ2 ，ＣＨ4 ，その他
検出される物質の量をガスクロマトグラフで測定した。
その結果、検出される物質はＣＯ2 ，Ｈ2 ，ＣＨ4 のみ
であって、選択率１００％でＣＨ4 が生じることが確認
された。各反応温度におけるＣＯ2 からＣＨ4への変換
率を表２に示す。
に５ｃｍの長さにつめて反応管とし、これを電気炉内に
設置した。この反応管に、所定の温度にてＣＯ2 とＨ2
をモル比で１：４含むガスを流速６０ｍｌ／ｍｉｎで流
し、反応管出口におけるＣＯ2 ，Ｈ2 ，ＣＨ4 ，その他
検出される物質の量をガスクロマトグラフで測定した。
その結果、検出される物質はＣＯ2 ，Ｈ2 ，ＣＨ4 のみ
であって、選択率１００％でＣＨ4 が生じることが確認
された。各反応温度におけるＣＯ2 からＣＨ4への変換
率を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２より、Ｎｉ−３０原子％Ｚｒ−１０原
子％Ｙ及びＮｉ−３０原子％Ｚｒ−１０原子％Ｓｍ合金
に酸化還元処理を施して得られる本発明の触媒はＣＯ2
からＣＨ4 への変換用高活性触媒であることが明らかで
ある。
子％Ｙ及びＮｉ−３０原子％Ｚｒ−１０原子％Ｓｍ合金
に酸化還元処理を施して得られる本発明の触媒はＣＯ2
からＣＨ4 への変換用高活性触媒であることが明らかで
ある。
【００５１】実施例３〜２５ 実施例１において、合金組成を表３に示す組成としたこ
と以外は同様にして触媒を調製し、同様に二酸化炭素の
メタン化反応を行い、その時のＣＯ2 からＣＨ4 への変
換率を調べ、結果を表３に示した。
と以外は同様にして触媒を調製し、同様に二酸化炭素の
メタン化反応を行い、その時のＣＯ2 からＣＨ4 への変
換率を調べ、結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】表３より、本発明の二酸化炭素のメタン化
用アモルファス合金触媒は極めて高活性であることが明
らかである。
用アモルファス合金触媒は極めて高活性であることが明
らかである。
【００５４】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の二酸化炭素
のメタン化用アモルファス合金触媒によれば、大気圧下
の反応で大量の二酸化炭素を効率的にメタンに変換する
ことが可能とされている。
のメタン化用アモルファス合金触媒によれば、大気圧下
の反応で大量の二酸化炭素を効率的にメタンに変換する
ことが可能とされている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアモルファス合金を製造するため
の装置の一例を示す断面図である。
の装置の一例を示す断面図である。
１ 原料挿入口 ２ 石英管 ３ 垂直ノズル ４ 原料合金 ５ 加熱炉 ６ モータ ７ 高速回転ロール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｄ 53/86 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｚ (72)発明者 嶋村 和郎 東京都中央区築地５丁目６番４号 三井造 船株式会社内 (72)発明者 吉田 健 宮城県仙台市太白区三神峯２丁目14−18 (72)発明者 幅崎 浩樹 宮城県仙台市太白区長町８丁目２−31 (72)発明者 秋山 英二 宮城県仙台市太白区向山２丁目13−５
Claims (6)
- 【請求項１】 アモルファス合金よりなる前駆体に酸化
還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルフ
ァス合金触媒であって、 該アモルファス合金が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる
１種又は２種以上の希土類元素とを含み、残部が実質的
にＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が２０原
子％以上、希土類元素の含有量が５原子％を超え１５原
子％以下で、Ｚｒと希土類元素との合計の含有量が８０
原子％以下であることを特徴とする二酸化炭素のメタン
化用アモルファス合金触媒。 - 【請求項２】 アモルファス合金よりなる前駆体に酸化
還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルフ
ァス合金触媒であって、 該アモルファス合金が、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群
から選ばれる１種又は２種以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から
選ばれる１種又は２種以上の希土類元素とを含み、残部
が実質的にＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量
が１０原子％以上、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から
選ばれる１種又は２種以上とＺｒとの合計の含有量が２
０原子％以上、希土類元素の含有量が５原子％を超え１
５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選
ばれる１種又は２種以上とＺｒと希土類元素との合計の
含有量が８０原子％以下であることを特徴とする二酸化
炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。 - 【請求項３】 アモルファス合金よりなる前駆体に酸化
還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルフ
ァス合金触媒であって、 該アモルファス合金が、ＺｒとＭｇとを含み、残部が実
質的にＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量が２
０原子％以上、Ｍｇの含有量が１５原子％以下で、Ｚｒ
とＭｇとの合計の含有量が８０原子％以下であることを
特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触
媒。 - 【請求項４】 アモルファス合金よりなる前駆体に酸化
還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルフ
ァス合金触媒であって、 該アモルファス合金が、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群
から選ばれる１種又は２種以上と、ＺｒとＭｇとを含
み、残部が実質的にＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒ
の含有量が１０原子％以上、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりな
る群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒとの合計の含
有量が２０原子％以上、Ｍｇの含有量が１５原子％以下
で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上とＺｒとＭｇとの合計の含有量が８０原子％
以下であることを特徴とする二酸化炭素のメタン化用ア
モルファス合金触媒。 - 【請求項５】 アモルファス合金よりなる前駆体に酸化
還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルフ
ァス合金触媒であって、 該アモルファス合金が、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から選ばれる
１種又は２種以上の希土類元素と、Ｍｇとを含み、残部
が実質的にＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒの含有量
が２０原子％以上、希土類元素とＭｇとの合計の含有量
が１５原子％以下で、Ｚｒと希土類元素とＭｇとの合計
の含有量が８０原子％以下であることを特徴とする二酸
化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。 - 【請求項６】 アモルファス合金よりなる前駆体に酸化
還元処理を施してなる二酸化炭素のメタン化用アモルフ
ァス合金触媒であって、 該アモルファス合金が、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる群
から選ばれる１種又は２種以上と、Ｚｒと、Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ及びＤｙよりなる群から
選ばれる１種又は２種以上の希土類元素と、Ｍｇとを含
み、残部が実質的にＣｏ及び／又はＮｉよりなり、Ｚｒ
の含有量が１０原子％以上、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりな
る群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒとの合計の含
有量が２０原子％以上、希土類元素とＭｇとの合計の含
有量が１５原子％以下で、Ｔｉ，Ｎｂ及びＴａよりなる
群から選ばれる１種又は２種以上とＺｒと希土類元素と
Ｍｇとの合計の含有量が８０原子％以下であることを特
徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05159897A JP3819516B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05159897A JP3819516B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10244158A true JPH10244158A (ja) | 1998-09-14 |
| JP3819516B2 JP3819516B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=12891352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05159897A Expired - Lifetime JP3819516B2 (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3819516B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090042998A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Daiki Ataka Engineering Co., Ltd. | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| JP2009034650A (ja) * | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Daiki Ataka Engineering Co Ltd | 炭素酸化物のメタン化触媒、その製造方法およびメタン化方法 |
| JP2015038056A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-26 | 豊田合成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| US10343147B2 (en) | 2014-07-19 | 2019-07-09 | Hitachi Zosen Corporation | Methanation reaction catalyst, method for producing methanation reaction catalyst and method for producing methane |
| CN111116346A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 上海师范大学 | 一种基于非晶态合金用于超临界co2加氢的工艺 |
| CN114797867A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-29 | 宁夏大学 | 非晶态合金光热催化剂及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-03-06 JP JP05159897A patent/JP3819516B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9731278B2 (en) | 2007-08-03 | 2017-08-15 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| JP2009034650A (ja) * | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Daiki Ataka Engineering Co Ltd | 炭素酸化物のメタン化触媒、その製造方法およびメタン化方法 |
| EP2033943A1 (en) | 2007-08-03 | 2009-03-11 | Daiki Ataka Engineering Co., Ltd. | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| US20090042998A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Daiki Ataka Engineering Co., Ltd. | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| US9617196B2 (en) * | 2007-08-03 | 2017-04-11 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| US9732010B2 (en) | 2007-08-03 | 2017-08-15 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| JP2015038056A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-26 | 豊田合成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| US10343147B2 (en) | 2014-07-19 | 2019-07-09 | Hitachi Zosen Corporation | Methanation reaction catalyst, method for producing methanation reaction catalyst and method for producing methane |
| CN111116346A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 上海师范大学 | 一种基于非晶态合金用于超临界co2加氢的工艺 |
| WO2021135387A1 (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-08 | 上海师范大学 | 一种基于非晶态合金用于超临界co2加氢的工艺 |
| CN111116346B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-10-22 | 上海师范大学 | 一种基于非晶态合金用于超临界co2加氢的工艺 |
| CN114797867A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-07-29 | 宁夏大学 | 非晶态合金光热催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114797867B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-10-31 | 宁夏大学 | 非晶态合金光热催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3819516B2 (ja) | 2006-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4167775B2 (ja) | 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法 | |
| KR920700161A (ko) | 비표면적이 큰 중금속 탄화물 및 그 제조방법 | |
| TW585838B (en) | Process for nitrous oxide purification | |
| JP4777670B2 (ja) | アンモニア合成触媒及びその製造方法 | |
| JP7418849B2 (ja) | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 | |
| JPH07116517A (ja) | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 | |
| JP3932494B2 (ja) | 炭化水素改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応用アモルファス合金触媒、炭化水素改質ガスに用いるメタン化反応用アモルファス合金触媒、及びその用法 | |
| JP3819516B2 (ja) | 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒 | |
| FI103954B (fi) | Menetelmä suuriominaispintaisten raskasmetallikarbidien pinnan aktivoimiseksi katalyyttisiä reaktioita varten | |
| JP3819486B2 (ja) | 二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒 | |
| US5220108A (en) | Amorphous alloy catalysts for decomposition of flons | |
| JP2897958B2 (ja) | 排気ガス清浄化用アモルフアス合金触媒 | |
| JP2572142B2 (ja) | 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒 | |
| EP0448976B1 (en) | The use of an amorphous alloy catalyst for decomposition of chlorofluorocarbons | |
| JP3226571B2 (ja) | 二酸化炭素変換用アモルファス合金触媒 | |
| JP2004181435A5 (ja) | ||
| CA2024582A1 (en) | Amorphous alloy catalysts for conversion of exhaust gases to harmless gases | |
| JPH08269598A (ja) | ガス状硫黄化合物の酸化用触媒 | |
| JPH1190227A (ja) | 硫黄分を含む炭化水素改質ガス用のアモルファス合金触媒 | |
| JPH08215570A (ja) | メタノール合成用触媒およびその製造方法並びにメタノールの合成法 | |
| KR100253915B1 (ko) | 질소 환원제를 이용한 코발트 금속의 제조방법 | |
| Komori et al. | Decomposition of nitrogen monoxide over NiTa2O6-supported palladium catalysts prepared from amorphous alloy precursors | |
| JPS56108538A (en) | Catalyst for preparing methane and preparation thereof | |
| Akimoto et al. | Nature of oxygen species incorporated into acrylaldehyde in vapor-phase oxidation of propylene over supported copper catalyst. | |
| JPH0889802A (ja) | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060613 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060615 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140623 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |