JPH10244162A - 改良触媒組成物およびエチレンの軽質アルファ・オレフィンへの転換方法 - Google Patents
改良触媒組成物およびエチレンの軽質アルファ・オレフィンへの転換方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エチレンのオリゴマー化による軽質アルファオ
レフィンの製造用の新規触媒組成物を提供する。 【解決手段】 ・ジルコニウム化合物ＺｒＸｘＹｙＯｚ
（ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｙはアルコキシ、アミドまたは
カルボキシレート、ｘおよびｙは整数０〜４、ｚは０ま
たは０．５、合計ｘ＋ｙ＋２ｚは４）と、・有機化合物
（Ｒ1 ′）（Ｒ2′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（Ｒ1 ′
およびＲ2 ′はＨまたはＣ1-30炭化水素基、Ｒ1 および
Ｒ2 はＣ1-30炭化水素基）と、・アルミニウム化合物Ａ
ＩＲ″n Ｘ3-n （Ｒ″はＣ1-6炭化水素基、ＸはＣｌま
たはＢｒ、ｎは数１〜２）と、・アルミニウム化合物Ａ
ＩＲ'''3 （Ｒ'''はＣ1-6炭化水素基）との混合により
得られる改良触媒組成物である。
レフィンの製造用の新規触媒組成物を提供する。 【解決手段】 ・ジルコニウム化合物ＺｒＸｘＹｙＯｚ
（ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｙはアルコキシ、アミドまたは
カルボキシレート、ｘおよびｙは整数０〜４、ｚは０ま
たは０．５、合計ｘ＋ｙ＋２ｚは４）と、・有機化合物
（Ｒ1 ′）（Ｒ2′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（Ｒ1 ′
およびＲ2 ′はＨまたはＣ1-30炭化水素基、Ｒ1 および
Ｒ2 はＣ1-30炭化水素基）と、・アルミニウム化合物Ａ
ＩＲ″n Ｘ3-n （Ｒ″はＣ1-6炭化水素基、ＸはＣｌま
たはＢｒ、ｎは数１〜２）と、・アルミニウム化合物Ａ
ＩＲ'''3 （Ｒ'''はＣ1-6炭化水素基）との混合により
得られる改良触媒組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、エチレンの
オリゴマー化による軽質アルファオレフィンの製造に使
用可能な改良触媒組成物である。チーグラー型の前記改
良触媒組成物は、ジルコニウム化合物と、アセタールお
よびケタールの類から選ばれる有機化合物と、ヒドロカ
ルビルアルミニウムの塩化物または臭化物の類から選ば
れるヒドロカルビルアルミニウム化合物と、トリ（ヒド
ロカルビル）アルミニウムの類から選ばれるヒドロカル
ビルアルミニウム化合物との混合により得られる。
オリゴマー化による軽質アルファオレフィンの製造に使
用可能な改良触媒組成物である。チーグラー型の前記改
良触媒組成物は、ジルコニウム化合物と、アセタールお
よびケタールの類から選ばれる有機化合物と、ヒドロカ
ルビルアルミニウムの塩化物または臭化物の類から選ば
れるヒドロカルビルアルミニウム化合物と、トリ（ヒド
ロカルビル）アルミニウムの類から選ばれるヒドロカル
ビルアルミニウム化合物との混合により得られる。
【０００２】本発明の別の対象は、エチレンのオリゴマ
ー化による軽質アルファオレフィンの製造方法である。
ー化による軽質アルファオレフィンの製造方法である。
【０００３】
【従来の技術】多数のジルコニウム化合物が、多くの場
合種々の配位子に結合されるアルファオレフィンへのエ
チレンのオリゴマー化を行うために使用されていた。
合種々の配位子に結合されるアルファオレフィンへのエ
チレンのオリゴマー化を行うために使用されていた。
【０００４】例えば米国特許US4855525 および国際特許
WO9102707 に記載されている、エステル、ケトン、エー
テル、アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミド
またはアルデヒドに結合されるハロゲン化ジルコニウム
の使用、あるいは欧州特許EP-A-241596 および欧州特許
EP-A-328728 に記載されている、硫黄化合物、リン化合
物または窒素化合物の群から選ばれる配位子に結合され
る同ハロゲン化ジルコニウムの使用が挙げられる。
WO9102707 に記載されている、エステル、ケトン、エー
テル、アミン、ニトリル、酸無水物、酸塩化物、アミド
またはアルデヒドに結合されるハロゲン化ジルコニウム
の使用、あるいは欧州特許EP-A-241596 および欧州特許
EP-A-328728 に記載されている、硫黄化合物、リン化合
物または窒素化合物の群から選ばれる配位子に結合され
る同ハロゲン化ジルコニウムの使用が挙げられる。
【０００５】上述の触媒配合物を用いて得られる生成物
は、主としてＣ10およびＣ18の間に位置する長鎖を有す
るアルファオレフィンにより主として構成される。
は、主としてＣ10およびＣ18の間に位置する長鎖を有す
るアルファオレフィンにより主として構成される。
【０００６】米国特許US5345023 には、ジルコニウム化
合物と、アセタールおよびケタールの類から選ばれる有
機化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物また
は臭化物との混合により得られる触媒組成物を用いる、
エチレンのオリゴマー化による、主として1-ブテン、1-
ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンである軽質アルフ
ァオレフィンの製造方法が記載されている。この特許の
教示は、本出願に含まれる。
合物と、アセタールおよびケタールの類から選ばれる有
機化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物また
は臭化物との混合により得られる触媒組成物を用いる、
エチレンのオリゴマー化による、主として1-ブテン、1-
ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンである軽質アルフ
ァオレフィンの製造方法が記載されている。この特許の
教示は、本出願に含まれる。
【０００７】
【発明の構成】今や、この触媒組成物中にトリ（ヒドロ
カルビル）アルミニウムを添加することにより、該触媒
組成物の活性を非常に大きく増加させることが可能にな
るのが見出された。
カルビル）アルミニウムを添加することにより、該触媒
組成物の活性を非常に大きく増加させることが可能にな
るのが見出された。
【０００８】より正確には、前記改良触媒組成物は、 ・式ＺｒＸｘＹｙＯｚ（式中、Ｘは塩素原子または臭素
原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−、アミドＲ2 Ｎ−お
よびカルボキシレートＲＣＯＯ−（ここにおいて、Ｒは
炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）からなる
群から選ばれる基であり、ｘおよびｙは整数値０〜４で
あってよく、ｚは０または０．５であり、合計ｘ＋ｙ＋
２ｚは４である）の少なくとも１つのジルコニウム化合
物と、 ・式（Ｒ1 ′）（Ｒ2 ′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（式
中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は水素原子または炭素原子数１
〜３０を含む炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2は炭素
原子数１〜３０を含む炭化水素基である）の少なくとも
１つの有機化合物と、 ・式ＡｌＲ″n Ｘ3-n （式中、Ｒ″は炭素原子数１〜６
を含む炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子
であり、ｎは数１〜２である）の少なくとも１つのアル
ミニウム化合物と、 ・式ＡｌＲ'''3 （式中、Ｒ'''は炭素原子数１〜６を含
む炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニウム
化合物との混合により得られる。
原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−、アミドＲ2 Ｎ−お
よびカルボキシレートＲＣＯＯ−（ここにおいて、Ｒは
炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）からなる
群から選ばれる基であり、ｘおよびｙは整数値０〜４で
あってよく、ｚは０または０．５であり、合計ｘ＋ｙ＋
２ｚは４である）の少なくとも１つのジルコニウム化合
物と、 ・式（Ｒ1 ′）（Ｒ2 ′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（式
中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は水素原子または炭素原子数１
〜３０を含む炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2は炭素
原子数１〜３０を含む炭化水素基である）の少なくとも
１つの有機化合物と、 ・式ＡｌＲ″n Ｘ3-n （式中、Ｒ″は炭素原子数１〜６
を含む炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子
であり、ｎは数１〜２である）の少なくとも１つのアル
ミニウム化合物と、 ・式ＡｌＲ'''3 （式中、Ｒ'''は炭素原子数１〜６を含
む炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニウム
化合物との混合により得られる。
【０００９】さらに組成物は、好ましくは有利には脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素と、高級オリゴマーの
ようなオリゴマー化副生成物に相当する化合物とからな
る群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含む。好まし
くは、溶媒は芳香族炭化水素から選ばれ、オルトキシレ
ンが特によく適する。
族、脂環式および芳香族炭化水素と、高級オリゴマーの
ようなオリゴマー化副生成物に相当する化合物とからな
る群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含む。好まし
くは、溶媒は芳香族炭化水素から選ばれ、オルトキシレ
ンが特によく適する。
【００１０】特に触媒組成物の調製に関して、米国特許
US5345023 の教示が再び取り上げられる。
US5345023 の教示が再び取り上げられる。
【００１１】ジルコニウム化合物について、例として四
塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4 および四臭化ジルコニウム
ＺｒＢｒ4 のようなハロゲン化ジルコニウム、ジルコニ
ウム・テトラプロピラートＺｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 および
ジルコニウム・テトラブチラートＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4
のようなアルコラート、ジルコニウム・テトラ-2- エチ
ル- ヘキサノエートＺｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）4 のような
カルボキシレート、あるいはジジルコニウム・オキソ-2
- ヘキサエチル- ヘキサノエート［Ｚｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ
15）3 ］2 Ｏのようなオキソカルボキシレートが挙げら
れる。
塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4 および四臭化ジルコニウム
ＺｒＢｒ4 のようなハロゲン化ジルコニウム、ジルコニ
ウム・テトラプロピラートＺｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 および
ジルコニウム・テトラブチラートＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4
のようなアルコラート、ジルコニウム・テトラ-2- エチ
ル- ヘキサノエートＺｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）4 のような
カルボキシレート、あるいはジジルコニウム・オキソ-2
- ヘキサエチル- ヘキサノエート［Ｚｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ
15）3 ］2 Ｏのようなオキソカルボキシレートが挙げら
れる。
【００１２】本発明により使用される、アセタールおよ
びケタールの類から選ばれる有機化合物は、モノアルコ
ールまたはポリアルコール、例えばグリコールとアルデ
ヒドまたはケトンとの縮合により生じる。これらの化合
物は、次の一般式に一致する： （Ｒ1 ′）（Ｒ2 ′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ） （式中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は水素原子または炭素原子
数１〜３０を含む炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は
炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）。２つの
基Ｒ1 ′および基Ｒ2 ′、並びに２つの基Ｒ1 および基
Ｒ2 は、同一または異なってよい。さらに、これらの基
は環の一部を成していてもよい。例として、ジエトキシ
メタン、ジイソプロポキシメタン、1,1-ジエトキシエタ
ン、1,1-ジイソブトキシエタン、1,1-ジメトキシデカ
ン、2-ノニル-1,3- ジオキソラン、2,2-ジメトキシオク
タン、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、好ましくは2,2-
ジメトキシプロパン、2,2-ジブトキシプロパン、2,2-ジ
ヘキシルオキシプロパン、2,2-ジオクトキシプロパンお
よび2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパンが挙げ
られる。
びケタールの類から選ばれる有機化合物は、モノアルコ
ールまたはポリアルコール、例えばグリコールとアルデ
ヒドまたはケトンとの縮合により生じる。これらの化合
物は、次の一般式に一致する： （Ｒ1 ′）（Ｒ2 ′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ） （式中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は水素原子または炭素原子
数１〜３０を含む炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は
炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）。２つの
基Ｒ1 ′および基Ｒ2 ′、並びに２つの基Ｒ1 および基
Ｒ2 は、同一または異なってよい。さらに、これらの基
は環の一部を成していてもよい。例として、ジエトキシ
メタン、ジイソプロポキシメタン、1,1-ジエトキシエタ
ン、1,1-ジイソブトキシエタン、1,1-ジメトキシデカ
ン、2-ノニル-1,3- ジオキソラン、2,2-ジメトキシオク
タン、1,1-ジメトキシシクロヘキサン、好ましくは2,2-
ジメトキシプロパン、2,2-ジブトキシプロパン、2,2-ジ
ヘキシルオキシプロパン、2,2-ジオクトキシプロパンお
よび2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパンが挙げ
られる。
【００１３】一般式ＡｌＲ″n Ｘ3-n で表される、本発
明において使用されるアルミニウム化合物について、例
としてクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルア
ルミニウム、好ましくはセスキクロロエチルアルミニウ
ム、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
明において使用されるアルミニウム化合物について、例
としてクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルア
ルミニウム、好ましくはセスキクロロエチルアルミニウ
ム、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】一般式ＡｌＲ'''3 で表される、本発明に
おいて使用されるアルミニウム化合物について、例とし
てトリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、好ましくはトリエチルアル
ミニウムが挙げられる。
おいて使用されるアルミニウム化合物について、例とし
てトリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、好ましくはトリエチルアル
ミニウムが挙げられる。
【００１５】特に有利には、触媒溶液は、少なくとも１
つのジルコニウム化合物、例えば四塩化ジルコニウム
と、モノアルコールまたはポリアルコールとアルデヒド
またはケトンとの縮合により生じる、アセタールおよび
ケタールの類から選ばれる少なくとも１つの有機化合
物、例えば2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン
とを、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化
物の少なくとも１つ、例えばセスキクロロエチルアルミ
ニウムと、少なくとも１つのトリ-(ヒドロカルビル)-ア
ルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムとに
混合することによる相互作用により生じる。触媒の成分
は、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、例えばヘキ
サン、シクロヘキサンまたはヘプタンと、芳香族炭化水
素、例えばトルエンまたはキシレンと、オリゴマー化副
生成物、例えば高級オリゴマーとからなる群から選ばれ
る溶媒中において任意の順序で接触されてよい。有利に
は、芳香族炭化水素、好ましくはオルトキシレンが使用
される。好ましくは、まずジルコニウム化合物は、アセ
タールまたはケタールと混合され、次いでアルミニウム
化合物は、順序に関係なく、あるいはそれ自体混合物状
でこの混合物に添加される。
つのジルコニウム化合物、例えば四塩化ジルコニウム
と、モノアルコールまたはポリアルコールとアルデヒド
またはケトンとの縮合により生じる、アセタールおよび
ケタールの類から選ばれる少なくとも１つの有機化合
物、例えば2,2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン
とを、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化
物の少なくとも１つ、例えばセスキクロロエチルアルミ
ニウムと、少なくとも１つのトリ-(ヒドロカルビル)-ア
ルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムとに
混合することによる相互作用により生じる。触媒の成分
は、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、例えばヘキ
サン、シクロヘキサンまたはヘプタンと、芳香族炭化水
素、例えばトルエンまたはキシレンと、オリゴマー化副
生成物、例えば高級オリゴマーとからなる群から選ばれ
る溶媒中において任意の順序で接触されてよい。有利に
は、芳香族炭化水素、好ましくはオルトキシレンが使用
される。好ましくは、まずジルコニウム化合物は、アセ
タールまたはケタールと混合され、次いでアルミニウム
化合物は、順序に関係なく、あるいはそれ自体混合物状
でこの混合物に添加される。
【００１６】アセタールまたはケタールとジルコニウム
化合物とのモル比は、０．１：１〜５：１、好ましくは
０．５：１〜２：１である。ヒドロカルビルアルミニウ
ムの塩化物または臭化物とジルコニウム化合物とのモル
比は、１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：
１である。トリ-(ヒドロカルビル)-アルミニウム化合物
とジルコニウム化合物とのモル比は、０．０１：１〜１
０：１、好ましくは０．１：１〜２：１である。こうし
て調製された触媒溶液中のジルコニウム濃度は、有利に
は１リットル当たり１０-4〜１モル、好ましくは１リッ
トル当たり１０-3〜０．５モルである。これら４成分が
混合される温度は、通常−１０〜＋１８０℃、好ましく
は０〜＋１５０℃、例えば室温に近い温度（１５〜３０
℃）である。混合は、エチレンまたは不活性ガス雰囲気
下に行われてよい。
化合物とのモル比は、０．１：１〜５：１、好ましくは
０．５：１〜２：１である。ヒドロカルビルアルミニウ
ムの塩化物または臭化物とジルコニウム化合物とのモル
比は、１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：
１である。トリ-(ヒドロカルビル)-アルミニウム化合物
とジルコニウム化合物とのモル比は、０．０１：１〜１
０：１、好ましくは０．１：１〜２：１である。こうし
て調製された触媒溶液中のジルコニウム濃度は、有利に
は１リットル当たり１０-4〜１モル、好ましくは１リッ
トル当たり１０-3〜０．５モルである。これら４成分が
混合される温度は、通常−１０〜＋１８０℃、好ましく
は０〜＋１５０℃、例えば室温に近い温度（１５〜３０
℃）である。混合は、エチレンまたは不活性ガス雰囲気
下に行われてよい。
【００１７】本発明による組成物は、特にエチレンの軽
質アルファオレフィンへの転換方法において使用可能で
ある。
質アルファオレフィンへの転換方法において使用可能で
ある。
【００１８】先に得られた触媒溶液すなわち触媒組成物
は、オリゴマー化反応の実施においてそのまま使用され
てよいし、あるいはそれは、脂肪族、脂環式および芳香
族炭化水素と、高級オリゴマーのようなオリゴマー化副
生成物とからなる群から選ばれる溶媒を添加することに
より希釈されてよい。有利には芳香族炭化水素、好まし
くはオルトキシレンが使用される。
は、オリゴマー化反応の実施においてそのまま使用され
てよいし、あるいはそれは、脂肪族、脂環式および芳香
族炭化水素と、高級オリゴマーのようなオリゴマー化副
生成物とからなる群から選ばれる溶媒を添加することに
より希釈されてよい。有利には芳香族炭化水素、好まし
くはオルトキシレンが使用される。
【００１９】この方法は、オリゴマー化条件下に圧力
０．５〜１５ＭＰａ、温度２０〜１８０℃で操作され
る。
０．５〜１５ＭＰａ、温度２０〜１８０℃で操作され
る。
【００２０】非連続的オリゴマー化触媒反応の実施方法
において、上述のように調製された触媒溶液の選ばれた
容積を、通常の攪拌および冷却装置を備えた反応器内に
導入する。次いでエチレンにより圧力を、一般に０．５
〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａに加圧し、温
度を、一般に２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃に維持する。最終液体の全体容積が、最初に導入され
た触媒溶液の容積の２〜５０倍を示すまで一定圧力でエ
チレンをオリゴマー化反応器に供給する。この場合、例
えば反応器内へのアミンの注入により触媒が破壊され
る。次いで反応生成物と場合によっては存在する溶媒と
は、抜き出されて分離される。
において、上述のように調製された触媒溶液の選ばれた
容積を、通常の攪拌および冷却装置を備えた反応器内に
導入する。次いでエチレンにより圧力を、一般に０．５
〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａに加圧し、温
度を、一般に２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃に維持する。最終液体の全体容積が、最初に導入され
た触媒溶液の容積の２〜５０倍を示すまで一定圧力でエ
チレンをオリゴマー化反応器に供給する。この場合、例
えば反応器内へのアミンの注入により触媒が破壊され
る。次いで反応生成物と場合によっては存在する溶媒と
は、抜き出されて分離される。
【００２１】連続的に操作が行われる方法において、実
施の形態は、好ましくは次の通りである：触媒溶液は、
エチレンと同時に通常の機械手段または外部の再循環に
より攪拌される反応器内に注入される。触媒（例えばジ
ルコニウム化合物と、一方ではアセタールまたはケター
ルと、他方では２つのアルミニウム化合物の混合物との
相互作用による生成物）の各成分を、反応媒質中に個別
に注入してもよい。温度は、２０〜１８０℃、好ましく
は４０〜１５０℃に維持され、圧力は、一般に０．５〜
１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａに調整される。
反応器内の液体レベルは、一定に維持される。エチレン
は、圧力を制御する供給弁により導入され、この弁は圧
力を一定に維持する。反応混合物は、液体レベルにある
制御弁により反応帯域から抜き出される。この混合物
は、触媒破壊帯域内に搬送される。この触媒破壊帯域に
は、例えばまずアミンの注入工程が含まれ、次いでアミ
ンによるか、あるいは温度上昇によるか、あるいは圧力
の低下によるか、あるいは温度および圧力における同時
作用によるかして処理される流出物の気化工程が含まれ
ており、気化フラクション中の生成物を回収するように
する。次いで生成物と場合によっては存在する溶媒と
は、蒸留塔装置内で分離される。反応しなかったエチレ
ンは、反応器に再送される。重質留分中に含まれる触媒
残渣は、焼却される。
施の形態は、好ましくは次の通りである：触媒溶液は、
エチレンと同時に通常の機械手段または外部の再循環に
より攪拌される反応器内に注入される。触媒（例えばジ
ルコニウム化合物と、一方ではアセタールまたはケター
ルと、他方では２つのアルミニウム化合物の混合物との
相互作用による生成物）の各成分を、反応媒質中に個別
に注入してもよい。温度は、２０〜１８０℃、好ましく
は４０〜１５０℃に維持され、圧力は、一般に０．５〜
１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａに調整される。
反応器内の液体レベルは、一定に維持される。エチレン
は、圧力を制御する供給弁により導入され、この弁は圧
力を一定に維持する。反応混合物は、液体レベルにある
制御弁により反応帯域から抜き出される。この混合物
は、触媒破壊帯域内に搬送される。この触媒破壊帯域に
は、例えばまずアミンの注入工程が含まれ、次いでアミ
ンによるか、あるいは温度上昇によるか、あるいは圧力
の低下によるか、あるいは温度および圧力における同時
作用によるかして処理される流出物の気化工程が含まれ
ており、気化フラクション中の生成物を回収するように
する。次いで生成物と場合によっては存在する溶媒と
は、蒸留塔装置内で分離される。反応しなかったエチレ
ンは、反応器に再送される。重質留分中に含まれる触媒
残渣は、焼却される。
【００２２】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００２３】［実施例１］不活性雰囲気下に配置した１
００ｍｌのガラス製球形フラスコ内に、昇華された四塩
化ジルコニウム２×１０-3モルを湿気を避けて移し、次
いで乾燥させかつ脱気したオルトキシレン４５ｍｌを皮
下注射器を用いて注入した。磁性棒を用いて室温で攪拌
した無色懸濁液に、オルトキシレン５ｍｌ中の溶液状2,
2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン２×１０-3モ
ルを添加した。数分で、塩化ジルコニウムは溶解した。
この塩化ジルコニウムは黄色の均一溶液を形成した。
００ｍｌのガラス製球形フラスコ内に、昇華された四塩
化ジルコニウム２×１０-3モルを湿気を避けて移し、次
いで乾燥させかつ脱気したオルトキシレン４５ｍｌを皮
下注射器を用いて注入した。磁性棒を用いて室温で攪拌
した無色懸濁液に、オルトキシレン５ｍｌ中の溶液状2,
2-ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン２×１０-3モ
ルを添加した。数分で、塩化ジルコニウムは溶解した。
この塩化ジルコニウムは黄色の均一溶液を形成した。
【００２４】水または油の循環による温度調節が可能な
２重ジャケットを備える、正味容積２５０ｍｌのステン
レス鋼製オートクレーブ内に、アルゴン雰囲気下に室温
で、上記で調製されたジルコニウム錯体溶液５ｍｌ、す
なわちジルコニウム０．２×１０-3モルと、オルトキシ
レン５０ｍｌと、次いでオルトキシレン１０ｍｌ中の溶
液状トリエチルアルミニウム０．２×１０-3モルおよび
セスキクロロエチルアルミニウムＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ
3 １．２×１０-3モルの混合物とを順次導入した。この
場合、エチレンをオートクレーブ内に導入しながら、温
度を９０℃に維持して、一定圧力６ＭＰａを維持するよ
うにした。
２重ジャケットを備える、正味容積２５０ｍｌのステン
レス鋼製オートクレーブ内に、アルゴン雰囲気下に室温
で、上記で調製されたジルコニウム錯体溶液５ｍｌ、す
なわちジルコニウム０．２×１０-3モルと、オルトキシ
レン５０ｍｌと、次いでオルトキシレン１０ｍｌ中の溶
液状トリエチルアルミニウム０．２×１０-3モルおよび
セスキクロロエチルアルミニウムＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ
3 １．２×１０-3モルの混合物とを順次導入した。この
場合、エチレンをオートクレーブ内に導入しながら、温
度を９０℃に維持して、一定圧力６ＭＰａを維持するよ
うにした。
【００２５】反応の２時間後、エチレンの導入を停止し
た。この場合、加圧オートクレーブ内に、オルトキシレ
ン３ｍｌ中の溶液状2-エチル- ヘキシルアミン５×１０
-3モルを、オートクレーブの圧力よりも高い圧力に維持
できるこし器を用いて注入した。次いでオートクレーブ
を減圧して、ガスフラクションと液体フラクションとを
回収し、これらフラクションをクロマトグラフィーによ
り分析した。
た。この場合、加圧オートクレーブ内に、オルトキシレ
ン３ｍｌ中の溶液状2-エチル- ヘキシルアミン５×１０
-3モルを、オートクレーブの圧力よりも高い圧力に維持
できるこし器を用いて注入した。次いでオートクレーブ
を減圧して、ガスフラクションと液体フラクションとを
回収し、これらフラクションをクロマトグラフィーによ
り分析した。
【００２６】反応の物質収支は、オリゴマー９２．３ｇ
が形成されたことを示した。これは、オリゴマー１０１
４０ｇ／ジルコニウム１ｇ／１時間である比活性に相当
した。オリゴマーの組成は次の通りであった： ブテン ２５．２重量％ 1-ブテン ９８．８重量％ ヘキセン ２２．６ 1-ヘキセン ９６．５ オクテン １６．９ 1-オクテン ９４．０ デセン １２．９ 1-デセン ８６．６ 重質物 ２２．４
が形成されたことを示した。これは、オリゴマー１０１
４０ｇ／ジルコニウム１ｇ／１時間である比活性に相当
した。オリゴマーの組成は次の通りであった： ブテン ２５．２重量％ 1-ブテン ９８．８重量％ ヘキセン ２２．６ 1-ヘキセン ９６．５ オクテン １６．９ 1-オクテン ９４．０ デセン １２．９ 1-デセン ８６．６ 重質物 ２２．４
【００２７】［実施例２］（比較） ジルコニウム錯体溶液を調製するために、実施例１にお
けるものと同じ操作方法をこの実施例において使用し
た。触媒を同じオートクレーブ内で使用したが、トリエ
チルアルミニウムの添加を省略した。従って、使用した
唯一のアルミニウム化合物は、実施例１におけるものと
同量かつ同濃度のセスキクロロエチルアルミニウムであ
った。
けるものと同じ操作方法をこの実施例において使用し
た。触媒を同じオートクレーブ内で使用したが、トリエ
チルアルミニウムの添加を省略した。従って、使用した
唯一のアルミニウム化合物は、実施例１におけるものと
同量かつ同濃度のセスキクロロエチルアルミニウムであ
った。
【００２８】エチレンのオリゴマー化反応を、実施例１
におけるものと同じ条件下に同じ反応時間で行った。反
応の終了時に、オートクレーブ内に実施例１におけるも
のと同技術を用いて同量で2-エチル- ヘキシルアミンを
注入した。
におけるものと同じ条件下に同じ反応時間で行った。反
応の終了時に、オートクレーブ内に実施例１におけるも
のと同技術を用いて同量で2-エチル- ヘキシルアミンを
注入した。
【００２９】反応の物質収支は、オリゴマー５９ｇが形
成されたことを示した。これは、オリゴマー６４８６ｇ
／ジルコニウム１ｇ／１時間である比活性に相当した。
オリゴマーの組成は次の通りであった： ブテン ２５．５重量％ 1-ブテン ９６．２重量％ ヘキセン ２４．１ 1-ヘキセン ９５．８ オクテン １７．７ 1-オクテン ９３．９ デセン １３ 1-デセン ８５．６ 重質物 １９．７ 本発明による実施例１との比較により、先行技術のこの
実施例は、本発明の明白な優位性を証明した。
成されたことを示した。これは、オリゴマー６４８６ｇ
／ジルコニウム１ｇ／１時間である比活性に相当した。
オリゴマーの組成は次の通りであった： ブテン ２５．５重量％ 1-ブテン ９６．２重量％ ヘキセン ２４．１ 1-ヘキセン ９５．８ オクテン １７．７ 1-オクテン ９３．９ デセン １３ 1-デセン ８５．６ 重質物 １９．７ 本発明による実施例１との比較により、先行技術のこの
実施例は、本発明の明白な優位性を証明した。
【００３０】
【００３１】［実施例３］この実施例では、反応を連続
的に作用する実験装置内で行った。この実験装置は、２
リットルの液体レベル調節を用いて操作を行う、総容積
３リットルの全体攪拌反応器を備える。温度が油の循環
により１３５℃に調節され、圧力がエチレン供給管路に
位置する弁により８．５ＭＰａに維持される該反応器内
に、昇華された塩化ジルコニウム０．３７ｇおよび2,2-
ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン０．４５ｇを含
むオルトキシレン１ｋｇの溶液１７．２ｇ／時と、セス
キクロロアルミニウム５．９ｇおよびトリエチルアルミ
ニウム０．１９ｇを含むオルトキシレン１ｋｇの溶液１
７．２ｇ／時と、オルトキシレン４９３ｇ／時とを連続
的に注入した。
的に作用する実験装置内で行った。この実験装置は、２
リットルの液体レベル調節を用いて操作を行う、総容積
３リットルの全体攪拌反応器を備える。温度が油の循環
により１３５℃に調節され、圧力がエチレン供給管路に
位置する弁により８．５ＭＰａに維持される該反応器内
に、昇華された塩化ジルコニウム０．３７ｇおよび2,2-
ジ(2- エチルヘキシルオキシ) プロパン０．４５ｇを含
むオルトキシレン１ｋｇの溶液１７．２ｇ／時と、セス
キクロロアルミニウム５．９ｇおよびトリエチルアルミ
ニウム０．１９ｇを含むオルトキシレン１ｋｇの溶液１
７．２ｇ／時と、オルトキシレン４９３ｇ／時とを連続
的に注入した。
【００３２】これらの条件下、圧力を制御する、反応器
入口のエチレン流量を２５９ｇ／時に設定した。オリゴ
マーの生産は１３６ｇ／時であった。これは、生産性５
４．５ｋｇ／ジルコニウム１ｇに相当した。オリゴマー
の組成は次の通りであった： ブテン ２８．６重量％ 1-ブテン ９９．７重量％ ヘキセン ２５．０ 1-ヘキセン ９８．１ オクテン １８．３ 1-オクテン ９６．４ デセン １２．２ 1-デセン ９３．０ 重質物 １５．９
入口のエチレン流量を２５９ｇ／時に設定した。オリゴ
マーの生産は１３６ｇ／時であった。これは、生産性５
４．５ｋｇ／ジルコニウム１ｇに相当した。オリゴマー
の組成は次の通りであった： ブテン ２８．６重量％ 1-ブテン ９９．７重量％ ヘキセン ２５．０ 1-ヘキセン ９８．１ オクテン １８．３ 1-オクテン ９６．４ デセン １２．２ 1-デセン ９３．０ 重質物 １５．９
【００３３】［実施例４］（比較） 反応を、先の実施例に記載したものと同じ方法に従っ
て、同じ装置内で行った。温度が油の循環により１３５
℃に調節され、圧力がエチレン供給管路に位置する弁に
より８．５ＭＰａに維持される反応器内に、昇華された
塩化ジルコニウム０．３８ｇおよび2,2-ジ(2- エチルヘ
キシルオキシ) プロパン０．４６ｇを含むオルトキシレ
ン１ｋｇの溶液２６ｇ／時と、セスキクロロアルミニウ
ム５．９ｇを含むオルトキシレン１ｋｇの溶液２６ｇ／
時と、オルトキシレン５０８ｇ／時とを連続的に注入し
た。
て、同じ装置内で行った。温度が油の循環により１３５
℃に調節され、圧力がエチレン供給管路に位置する弁に
より８．５ＭＰａに維持される反応器内に、昇華された
塩化ジルコニウム０．３８ｇおよび2,2-ジ(2- エチルヘ
キシルオキシ) プロパン０．４６ｇを含むオルトキシレ
ン１ｋｇの溶液２６ｇ／時と、セスキクロロアルミニウ
ム５．９ｇを含むオルトキシレン１ｋｇの溶液２６ｇ／
時と、オルトキシレン５０８ｇ／時とを連続的に注入し
た。
【００３４】これらの条件下、圧力を制御する、反応器
入口のエチレン流量を２７３ｇ／時に設定した。オリゴ
マーの生産は１３０ｇ／時であった。これは、生産性３
４．１ｋｇ／ジルコニウム１ｇに相当した。オリゴマー
の組成は次の通りであった： ブテン ２８．８重量％ 1-ブテン ９９．５重量％ ヘキセン ２６．４ 1-ヘキセン ９７．７ オクテン １８．６ 1-オクテン ９５．８ デセン １１．６ 1-デセン ９０．６ 重質物 １４．６
入口のエチレン流量を２７３ｇ／時に設定した。オリゴ
マーの生産は１３０ｇ／時であった。これは、生産性３
４．１ｋｇ／ジルコニウム１ｇに相当した。オリゴマー
の組成は次の通りであった： ブテン ２８．８重量％ 1-ブテン ９９．５重量％ ヘキセン ２６．４ 1-ヘキセン ９７．７ オクテン １８．６ 1-オクテン ９５．８ デセン １１．６ 1-デセン ９０．６ 重質物 １４．６
【００３５】実施例３との比較により、この実施例は、
本発明による触媒の利点を明らかに証明した。
本発明による触媒の利点を明らかに証明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 セルジュ ボワヴィノー フランス国 ウラーン リュ ドゥ ラ カミユ 28 (72)発明者 フランソワ ユーグ フランス国 ヴェルネゾン シュマン デ ュ クロ シャラン シャルリー 10 (72)発明者 ルシェーン ソシーヌ フランス国 クロワシー シュール セー ヌ プラス デ フレール チサンディエ ２
Claims (14)
- 【請求項１】 改良触媒組成物が、 ・式ＺｒＸｘＹｙＯｚ（式中、Ｘは塩素原子または臭素
原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−、アミドＲ2 Ｎ−お
よびカルボキシレートＲＣＯＯ−（ここにおいて、Ｒは
炭素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）からなる
群から選ばれる基であり、ｘおよびｙは整数値０〜４で
あってよく、ｚは０または０．５であり、合計ｘ＋ｙ＋
２ｚは４である）の少なくとも１つのジルコニウム化合
物と、 ・式（Ｒ1 ′）（Ｒ2 ′）Ｃ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（式
中、Ｒ1 ′およびＲ2 ′は水素原子または炭素原子数１
〜３０を含む炭化水素基からなり、Ｒ1 およびＲ2 は炭
素原子数１〜３０を含む炭化水素基である）の少なくと
も１つの有機化合物と、 ・式ＡｌＲ″n Ｘ3-n （式中、Ｒ″は炭素原子数１〜６
を含む炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子
であり、ｎは数１〜２である）の少なくとも１つのアル
ミニウム化合物と、 ・式ＡｌＲ'''3 （式中、Ｒ'''は炭素原子数１〜６を含
む炭化水素基である）の少なくとも１つのアルミニウム
化合物との混合により得られることを特徴とする、改良
触媒組成物。 - 【請求項２】 さらに改良触媒組成物が、脂肪族、脂環
式および芳香族炭化水素と、高級オリゴマーのようなオ
リゴマー化副生成物とからなる群から選ばれる少なくと
も１つの溶媒を含むことを特徴とする、請求項１記載の
改良触媒組成物。 - 【請求項３】 溶媒が、芳香族炭化水素からなる群から
選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の改
良触媒組成物。 - 【請求項４】 溶媒がオルトキシレンであることを特徴
とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の改良触媒組
成物。 - 【請求項５】 ジルコニウム化合物と有機化合物とが混
合され、次いで得られた生成物が、アルミニウム化合物
と混合されることを特徴とする、請求項１記載の改良触
媒組成物。 - 【請求項６】 有機化合物が、ジエトキシメタン、ジイ
ソプロポキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、1,1-ジイ
ソブトキシエタン、1,1-ジメトキシデカン、2-ノニル-
1,3- ジオキソラン、2,2-ジメトキシオクタン、1,1-ジ
メトキシシクロヘキサン、2,2-ジメトキシプロパン、2,
2-ジブトキシプロパン、2,2-ジヘキシルオキシプロパ
ン、2,2-ジオクトキシプロパンおよび2,2-ジ(2- エチル
ヘキシルオキシ) プロパンからなる群から選ばれること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の改良
触媒組成物。 - 【請求項７】 ジルコニウム化合物が、四塩化ジルコニ
ウムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか
１項記載の改良触媒組成物。 - 【請求項８】 ２つのアルミニウム化合物が、セスキク
ロロエチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム
であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項
記載の改良触媒組成物。 - 【請求項９】 有機化合物とジルコニウム化合物とのモ
ル比が、０．１：１〜５：１であることを特徴とする、
請求項１〜８のいずれか１項記載の改良触媒組成物。 - 【請求項１０】 ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物
または臭化物とジルコニウム化合物とのモル比が、１：
１〜１００：１であることを特徴とする、請求項１〜９
のいずれか１項記載の改良触媒組成物。 - 【請求項１１】 トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム
化合物とジルコニウム化合物とのモル比が、０．０１：
１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１〜１０
のいずれか１項記載の改良触媒組成物。 - 【請求項１２】 触媒の成分の混合が、温度−１０〜１
８０℃で行われることを特徴とする、請求項１〜１１の
いずれか１項記載の改良触媒組成物。 - 【請求項１３】 溶媒が、化合物の混合の際に使用され
ることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項記載
の改良触媒組成物。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項記載の
触媒組成物を用いるエチレンの軽質アルファオレフィン
への転換方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9702328 | 1997-02-25 | ||
| FR9702328A FR2759922B1 (fr) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10244162A true JPH10244162A (ja) | 1998-09-14 |
| JP4264595B2 JP4264595B2 (ja) | 2009-05-20 |
Family
ID=9504227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04144098A Expired - Lifetime JP4264595B2 (ja) | 1997-02-25 | 1998-02-24 | 触媒組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6103654A (ja) |
| EP (1) | EP0860411B1 (ja) |
| JP (1) | JP4264595B2 (ja) |
| KR (1) | KR100497277B1 (ja) |
| CN (1) | CN1107545C (ja) |
| DE (1) | DE69819223T2 (ja) |
| FR (1) | FR2759922B1 (ja) |
| SA (1) | SA98181004B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234908A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Ube Ind Ltd | α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法 |
| JP2010253349A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 錯体触媒及びそれを用いた線状α−オレフィンの製造方法 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2759922B1 (fr) | 1997-02-25 | 1999-05-07 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres |
| IT1304194B1 (it) * | 1997-12-22 | 2001-03-08 | Inst Francais Du Petrole | Acetali, loro preparazioni, loro utilizzazioni. |
| AU773364B2 (en) * | 1999-12-29 | 2004-05-20 | Phillips Petroleum Company | Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system |
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