JPH0329767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、エチレンの１−ブテンへの改
良二量化方法である。

従来技術およびその問題点 米国特許第2943125号において、チーグラー
（Ｋ、Ziegler）は、トリアルキルアルミニウムと
チタンテトラアルコラートまたはジルコニウムテ
トラアルコラートの混合物により得られた触媒を
用いた、エチレンの１−ブテンへの二量化方法に
ついて記載している。この反応に際しても、全く
使用できない高分子量のポリエチレンのかなりな
量が形成される。重合率を減少させるためにいく
つかの改良法が提案された。特に米国特許第
3686350号においては、燐の有機化合物を触媒の
成分と共に使用することを推奨しており、米国特
許第4101600号においては、水素による触媒の処
理を特許請求しており、あるいは米国特許第
3879485号においては、反応媒質の溶媒としての
種々のエーテルの使用を特許請求している。当初
の触媒系のこれらの変更は、反応の選択性に実質
的な改良をもたらしているが、特にブテン中に極
性化合物の痕跡のみを残して、１−ブテンを溶媒
から分離できなければならない工業的方法におい
ては、ほとんど実用的でない方法であることがわ
かる。

本発明の目的は、特に優れた活性と選択性を示
す触媒について記載することである。

問題点を解決するための手段 本発明は、エチレンの１−ブテンへの改良転換
方法に関するものであつて、エチレンを、アルキ
ルチタネートとアルキルアルミニウム化合物との
相互作用により得られる触媒に接触させる方法に
おいて、前記触媒が、エ−テル／チタネートのモ
ル比0.5：１〜10：１のアルキルチタネートとエ
−テルとの予め形成された混合物を、式AlR₃ま
たはAlR₂H（式中、残基Ｒの各々はアルキル基で
ある）で表わされるアルミニウム化合物と相互作
用せしめることにより得られたものであることを
特徴とする方法である。

従つて、エ−テル類はチタン化合物１モル当
り、モル比0.5〜10、好ましくは１〜３、より詳
しくはエ−テル２モルの割合で用いられる。エ−
テルは、何ら理論的支持はないが、チタンが自己
会合（autoassociation）以外に行なわない六配
位を可能にしつつチタン原子に錯体化されると考
えることができる。もしもエ−テルを10以上の
比、例えば20またはそれ以上の比で使用するなら
ば、あるいはこれを反応溶媒として使用するなら
ば、反応は非常に緩慢であり、その選択性はより
劣り、ある場合には反応が全く生じないことさえ
あることがわかる。

触媒を調製するために使用されるアルミニウム
化合物は、一般式AlR₃またはAlR₂H（式中、Ｒ
は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアル
キル基である）で表わされ、例えばトリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムである。

この発明において使用されるエ−テル類は、モ
ノエ−テル類またはポリエ−テル類であつてもよ
い。例えばジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ
−テル、ジプチルエ−テル、メチルターシヤルブ
チルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、ジヒドロピラン、エチレングリコール
ジメチルエ−テルを用いてもよい。

テトラヒドロフランおよび／または１，４−ジ
オキサンを用いて、格別な結果が得られた。

この発明で使用されるアルキル・チタネート
は、一般式Ti（OR′）₄（式中、R′は好ましくは２〜
８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アル
キル基である）に対応する。例えばテトラエチ
ル・チタネート、テトライソプロピル・チタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチル・チタネート、テトラ−
２−エチル−ヘキシル・チタネートを用いてもよ
い。

触媒成分を、炭素水素および／または１つない
し複数のオリゴマー化生成物例えばヘキセン中
で、好ましくはエチレンの存在下に接触させても
よい。アルミニウム化合物とチタン化合物との間
のモル比は、約１：１〜20：１好ましくは約２：
１〜５：１である。このようにして調製された溶
液中のチタン濃度は、有利には１につき10^-4〜
0.5モル、好ましく１につき２×10^-3〜0.1モル
である。触媒の調製がなされる温度は、通常−10
〜＋80℃、好ましくは−10〜＋45℃、さらに好ま
しくは０〜＋40℃である。エチレンが溶媒中に存
在する時、その量は好ましくは当該温度において
および大気圧またはそれ以上から選ばれる圧力で
の溶液の飽和に対応する。

このようにした得られた触媒溶液をそのまま使
つてもよいし、反応の生成物を加えて希釈しても
よい。

エチレンの二量化反応を、20〜150℃、好まし
くは20〜70℃、さらに好ましくは50〜70℃で行な
つてもよい。圧力は好ましくは0.5〜8MPaであ
る。

不連続の接触二量化反応を用いる特別な方法に
おいては、上記のように調製した触媒溶液の選定
した容積を、撹拌および冷却の通常の装置を備え
た反応器内に導入する。ついで好ましくは0.5〜
8MPaの圧力でエチレンにより加圧し、温度を20
〜70℃、好ましくは50〜70℃に維持する。生成さ
れる液体の全容積が、最初に導入された触媒容積
の２〜50倍を示すようになるまで、定圧で反応器
にエチレンを供給する。ついで例えば水を加えて
触媒を破壊する。それから反応生成物と場合によ
つては溶媒を取出し分離する。

連続操作の場合、好ましくは下記のように行な
う。触媒溶液を、エチレンと同時に、撹拌された
反応器内に従来の方法であるいは外部再循環によ
り注入する。温度を約20〜70℃、好ましくは50〜
70℃に維持する。圧力は好ましくは0.5〜8MPaで
ある。圧力を一定に維持する減圧弁を経て、導入
される流体の質量流量に等しい質量流量で、反応
混合物の一部が流れる。このように減圧された流
体は、蒸留塔装置に送られる。この装置により、
１−ブテンを一方ではエチレンから分離すること
ができる。このエチレンは反応器に再び送られ
る。また他方では１−ブテンをヘキセンとオクテ
ンから分離することができる。これらの一部は触
媒調製区域に再び送られる。触媒および重質生成
物を含む塔成分を焼却するかあるいは回収された
触媒を再循環してもよい。

好ましい実行方法においては、触媒成分をエチ
レン雰囲気下、−10〜＋45℃の温度で混合する。
ついで温度を50〜70℃まで上昇させ、二量化反応
を続行させる。さらに好ましくは、触媒の混合さ
れた成分を、−10〜＋45℃の温度に30秒〜24時間
維持し、その後温度を50〜70℃まで上げる。

＜発明の効果＞ 本発明は上記のとおり構成されているので、以
下のような効果を奏する。

本発明において用いる触媒は、特に優れた活性
および選択性を示すものである。この効果は、ホ
スフイツト類あるいはアミン類のような従来から
特許請求されている配位物質によりもたらされる
効果よりも著しく、またエ−テル類が溶媒として
の使用に相当する量で使用される時、ないしヒド
ロカルビルアルミニウムとアルキルチタネートと
の混合後に添加される時に、エ−テル類によりも
たらされる効果よりも著しい。この方法はまた、
これらのエ−テル類（その不都合とりわけ分離の
困難さが指摘されている）の溶媒としての使用を
省くという利点も示す。この方法は、外部からの
溶媒を使用することを避けることさえ可能にす
る。触媒の成分は、反応の生成物または副生成物
の１つの中で直接混合されうる。これにより、オ
リゴマー化に由来する混合物から分離するのが常
に困難な前記溶媒の消費または再循環が避けられ
る。

実施例 以下の実施例は本発明を例証するが、その範囲
を限定するものではない。

実施例 １ 水の循環により温度を18℃に調整することがで
きる２重外套部を備えた容積250mlのステンレス
鋼製のグリニヤール型オートクレープ内に、エチ
レン雰囲気下で以下のものを順次導入する。トリ
エチルアルミニウム0.25mlとヘキサン9.75mlとを
混合して調製したヘキセン留分中のトリエチルア
ルミニウム溶液2.5ml、ついでテトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート0.05mlとテトラヒドロフラン0.024
mlとを混合して調製したテトラ−ｎ−ブチル−テ
トラヒドロフラン・チタネート錯体溶液およびヘ
キセン留分2.42ml。テトラヒドロフランとチタネ
ート間のモル比は2.1：１である。２分間の相互
作用後に温度を55℃、エチレン圧を2MPaにす
る。

２時間半の反応後、エチレンの導入を止め、触
媒を加圧下水２mlの注入により破壊する。全部で
エチレン133ｇを消費した。

反応しなかつたエチレン以外に、ｎ−ブタン
0.28ｇ、１−ブテン92.40ｇ、ヘキセン6.46ｇオク
テン0.17ｇおよびポリエチレン0.0027ｇを回収す
る。火炎式イオン化検知機を用いたガスクロマト
グラフイによるC₄留分の分析は10ppm以下の全
２−ブテン含量を示す。ポリエチレンは27ppmを
示す。

これらの条件下、触媒の生産性は金属チタン１
ｇにつき１−ブテン13088ｇまで上昇する。

実施例 ２（比較例−本発明の一部ではない） 実施例１で用いたのと同じ装置で、導入された
テトラヒドロフランの量を増して、テトラヒドロ
フラン対チタネートのモル比が2.1：１の代りに
20：１になるようにし、その他はすべて実施例１
と同じにした。５時間後55℃でのエチレンの変換
は全く認められなかつた。

実施例 ３（比較例−本発明の一部ではない） 実施例１で用いたのと同じ装置で、２倍以上の
チタン化合物、２倍以上のアルミニウム化合物を
導入し、テトラヒドロフランを導入しないという
こと以外は実施例１と同じ条件下とし、１−ブテ
ン91.6ｇ、ブタン0.28ｇ、ヘキセン11.8ｇ、オク
テン0.68ｇおよびポリエチレン0.1ｇを得た。１
−ブテンは２−ブテン360ppmを含む。触媒の生
産性は金属チタン１ｇにつきブテン6500ｇでしか
ない。

実施例 ４（比較例−本発明の一部ではない） 実施例１で用いたのと同じ装置に、エチレン雰
囲気下に、トリエチルアルミニウム0.25mlとヘキ
セン9.75mlとを混合して調製したヘキセン留分中
のトリエチルアルミニウム溶液2.5ml、ついでテ
トラヒドロフラン0.024ml、最後にヘキセン留分
2.42ml中のテトラ−ｎ−ブチル・チタネート0.05
ml溶液を順次導入する。

ついで実施例１と同じ条件下に、実施例１に記
載したのと同じ手順に従つて反応を行なつた。

触媒の生産性は、金属チタン１ｇにつき１−ブ
テン5592ｇにすぎない。ポリエチレンは70ppmで
ある。

実施例 ５（比較例−本発明の一部ではない） 実施例１で使用したのと同じ装置に、エチレン
雰囲気下に以下のものを順次導入する。トリエチ
ルアルミニウム0.25mlとヘキセン9.75mlとを混合
して調製したヘキセン留分中のトリエチルアルミ
ニウム溶液2.5ml、ついでヘキセン留分2.42ml中
のテトラ−ｎ−ブチル・チタネート0.05ml溶液、
最後にテトラヒドロフラン0.024ml。

ついで反応を実施例１と同じ条件下に、実施例
１に記載されているのと同じ手順に従つて行な
う。

触媒の生産性は金属チタン１ｇにつき１−ブテ
ン9231ｇにすぎない。ポリエチレンは42ppmを示
す。

実施例 ６ 実施例１と同じ装置に、エチレン雰囲気下に温
度を18℃に維持して以下のものを順次導入する。
トリエチルアルミニウム0.25mlとヘキセン9.75ml
を混合して調製したヘキセン留分中のトリエチル
アルミニウム溶液2.5ml、ついでテトラ−ｎ−ブ
チル・チタネート0.05mlと１，４−ジオキサン
0.25mlとを混合して調製したテトラ−ｎ−ブチル
−１，４−ジオキサン・チタネート錯体の溶液お
よびヘキセン留分2.42ml。１，４−ジオキサン対
チタネートのモル比は2.07：１である。２分間の
相互作用の後、温度を55℃にし、エチレン圧を
2MPaにする。

２時間半の反応後、反応を加圧下に水２mlの導
入により止めた。全部でエチレン120ｇを消費し
た。

反応しなかつたエチレンの他に、次のものを回
収する。ｎ−ブタン0.18ｇ、１−ブテン87.09ｇ、
ヘキセン6.88ｇ、オクテン0.20ｇおよびポリエチ
レン0.0042ｇ。C₄留分はブタンを2060ppm含有
し、10ppm以下の全２−ブテン率を含む。ポリエ
チレンは45ppmを表わす。

触媒の生産性は金属チタン１ｇにつき１−ブテ
ン12336ｇにまで達する。

実施例 ７ 実施例１と同じ装置内に、エチレン雰囲気下に
温度を18℃に維持しつつ、以下のものを順次導入
する。トリエチルアルミニウム0.5mlとヘキセン
9.5mlとを混合して調製したヘキセン留分中のト
リエチルアルミニウムの溶液1.25ml、ついでｎ−
ブチル・チタネート0.05mlをグリム0.05mlと混合
して調製したｎ−ブチル−グリム（エチレングリ
コール・ジメチルエ−テル）チタネート錯体の溶
液およびヘキセン留分2.5ml。ｎ−ブチル−グリ
ム対チタネートのモル比は3.2：１である。

２分間の相互作用後、温度を55℃にし、エチレ
ン圧を2MPaにする。

２時間の反応後、触媒を加圧下２mlの水の添加
により破壊する。全部で136ｇのエチレンを消費
した。

反応しなかつたエチレンの他に、以下のものを
回収する。ｎ−ブタン0.22ｇ、１−ブテン89.28
ｇ、ヘキセン9.83ｇ、オクテン0.41ｇおよびポリ
エチレン0.0139ｇ。C₄留分はｎ−ブタン2400ppm
と全２−ブテン率10ppm以下を有する。ポリエチ
レンは139ppmを示す。

触媒の生産性は金属チタン１ｇにつき１−ブテ
ン12646ｇにまで達する。

実施例 ８（比較例−本発明の一部ではない） 実施例５と同じ装置で、導入するｎ−ブチル−
グリムの量を、グリム対チタネートモル比が
3.2：１ではなく230：１になるように増し、その
他の点はすべて実施例５と等しくした。

その場合触媒の生産性は、金属チタン１ｇにつ
き１−ブテン1350ｇにすぎない。

実施例 ９ 実施例１と同じ装置に、エチレン雰囲気下に温
度を18℃に維持して、以下のものを順次導入す
る。トリエチルアルミニウム0.5mlとヘキセン
19.5mlを混合して調製したヘキセン留分中のトリ
エチルアルミニウム溶液2.5ml、ついでｎ−ブチ
ル・チタネート0.4mlとヘキセン19.6ml中のジヒ
ドロピラン0.215mlとを混合して調製したｎ−ブ
チル−ジヒドロピラン・チタネート錯体溶液2.5
ml。ジヒドロピラン対チタンのモル比は２：１で
ある。

２分間の相互作用後、温度を55℃にし、エチレ
ン圧を2MPaにする。

触媒を反応の１時間半後に破壊する。

回収した生成物は金属チタン１ｇにつき、１−
ブテン6146ｇの触媒の生産性に相当する。

実施例 10 実施例１と同じ装置中に、エチレン雰囲気下に
温度を35℃に維持して、つぎのものを順次導入す
る。トリエチルアルミニウム0.5mlとヘプタン
19.5mlとを混合して調製したヘプタン中トリエチ
ルアルミニウム溶液2.5ml、ついでヘプタン19.4
ml中でイソプロピル・チタネート0.34mlと１，４
−ジオキサン0.2mlとを混合して調製したイソプ
ロピル−１，４−ジオキサン・チタネート錯体の
溶液2.5ml。ジオキサン対チタネートのモル比は
２：１である。

５分間の相互作用後、温度を70℃にし、エチレ
ン圧を3MPaにした。触媒を２時間の反応後に破
壊した。

触媒の生産性は金属チタン１ｇにつき１−ブテ
ン8500ｇである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンの１−ブテンへの改良転換方法であ
   つて、アルキル・チタネートとアルキルアルミニ
   ウム化合物との相互作用によつて得られた触媒と
   エチレンとを接触させる方法において、前記触媒
   が、エ−テル／チタネートのモル比0.5：１〜
   10：１のアルキル・チタネートとエ−テルとの予
   め形成された混合物を、AlR₃またはAlR₂H（式
   中、残基Ｒの各々はアルキル基である）で表わさ
   れるアルミニウム化合物と相互作用せしめること
   により得られたものであることを特徴とする方
   法。 ２ エ−テルとアルキル・チタネートとのモル比
   が約１：１〜３：１である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 前記相互作用は、反応の副生成物として回収
   されたヘキサンより成る溶媒中において行なわれ
   る、特許請求の範囲第１項または２項記載の方
   法。 ４ エ−テルがジエチルエ−テル、ジイソプロピ
   ルエ−テル、ジブチルエーテル、メチル第三ブチ
   ルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
   キサン、ジヒドロピランまたはエチレングリコー
   ルジメチルエ−テルである、特許請求の範囲第１
   〜３項のうちいずれか１項記載の方法。 ５ エ−テルが１，４−ジオキサンである、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ エ−テルがテトラヒドロフランである、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ７ アルキル・チタネートとエ−テルの予め形成
   された混合物とアルミニウム化合物との相互作用
   が、−10〜＋45℃の温度でエチレン雰囲気下に行
   なわれ、温度がついで、エチレンを１−ブテンに
   転換する目的で50〜70℃にされる、特許請求の範
   囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の方法。 ８ 触媒の混合成分を−10〜＋45℃の温度に30秒
   〜24時間維持し、ついで温度を50〜70℃にする、
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ アルミニウム化合物とチタン化合物の間のモ
   ル比が、１：１〜20：１であり、チタン濃度が触
   媒を使用する際1lにつき10^-4〜0.5モルであり、20
   〜150℃の温度で0.5〜8MPaの圧力下エチレンを
   １−ブテンに変換するようにする、特許請求の範
   囲第１〜８項のうちいずれか１項記載のの方法。 １０ 温度が20〜70℃である、特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。