JPH1024505A

JPH1024505A - 燃料容器および燃料パイプ

Info

Publication number: JPH1024505A
Application number: JP8179190A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Hata; 暢宏秦; Hiroyuki Shimo; 浩幸下
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ガソリンバリア性、特に含酸素ガソリンバリ
ア性に優れ、しかも耐衝撃性にも優れている燃料容器お
よび燃料移送パイプを得ること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体ケ
ン化物（ａ）およびコアシェル構造を有する樹脂微粒子
（ｂ）からなる樹脂組成物層を有する多層構造体からな
る燃料容器または燃料パイプを提供することで上記課題
は達成される。特に、樹脂組成物がエチレン−ビニルエ
ステル共重合体ケン化物（ａ）６０〜９９重量％および
コアシェル構造を有する樹脂微粒子（ｂ）１〜４０重量
％からなることで、あるいはコアシェル構造を有する樹
脂微粒子（ｂ）のコア成分の樹脂のガラス転移温度が−
１０℃以下であり、かつシェル成分のガラス転移温度が
３０℃以上であることを特徴とする燃料容器または燃料
パイプを提供することで効果的に達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車燃料に対する透
過性能（ガソリンバリア性）及び耐衝撃性に優れた燃料
容器および燃料パイプに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製燃料タンクとしては、ポ
リエチレン製単層型のものが普及しているが、比較的高
いガソリン透過性を有するという欠点がある。これに対
し、従来よりポリエチレン製タンクにスルホン処理（特
公昭４６−２３９１４号公報）や、フロン処理（特公昭
４７−２１８７７号公報、特公昭５３−１５８６２号公
報）を施すことによりガソリンバリア性を向上させる方
法や、ポリエチレンにナイロン等のバリア性を有する物
質を混入させる方法（特開平４−２９６３３１号公報）
がとられている。またタンクを多層構造にし、バリア層
にナイロンを用いその両側に接着性樹脂層を介して高密
度ポリエチレン層を設けた３種５層構造のものも提案さ
れている。

【０００３】一方、近年の環境汚染に対する規制強化の
実施や、大気汚染防止およびガソリンの消費節約の観点
から、ガソリンのオクタン価改良や排気ガス中の未燃焼
炭化水素量の削減のために、メタノール、エタノール、
ＭＴＢＥ等の酸素元素含有化合物をブレンドしたガソリ
ン（以下含酸素ガソリンと略記する）が米国中心に使用
されている。

【０００４】しかしながら、上記のようなポリエチレン
とナイロンの多層構造にする方法や、ポリエチレンにナ
イロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチレン層
中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法等におい
ては、含酸素ガソリンに対するバリア性に問題がある。
また、ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理
する方法では、含酸素ガソリンに対するバリア性の不足
の問題がある。

【０００５】かかる状況において、ガソリンバリア性に
優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルエス
テル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）の多
層タンクが提案され、上述の各種燃料容器と比較してよ
り良好なガソリンバリア性を得ることができるようにな
った。しかしながら、そのガソリンバリア性も今後の環
境規制の更なる強化に対しては必ずしも充分とは言えな
いものであるし、耐衝撃性に問題も有している。

【０００６】ＥＶＯＨ樹脂を中間層とする燃料容器の各
種の問題点を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂にポリオレ
フィンやポリアミドをブレンドすること（特開平６−２
１８８９１号公報、特開平７−５２３３３号公報）も提
案されているが、ガソリンバリア性が大きく低下する上
に、溶融安定性に問題を有するので、必ずしも問題の本
質的解決に至っていないのが実状である。

【０００７】さらに、ＥＶＯＨ樹脂あるいはＥＶＯＨ樹
脂を主成分とする組成物からなる層とポリアミド層から
なる燃料パイプ（特公平４−５５３９２号公報、特開平
７−５２３３３号公報）も提案されているが、ガソリン
バリア性、耐衝撃性をともに十分に満足するものがない
のが現状である。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、
ガソリンバリア性が良好で、しかも耐衝撃性に優れた燃
料容器および燃料パイプを提供することは大きな意義を
有するものである。しかして、本発明は、ＥＶＯＨを主
成分とする樹脂組成物の組成を鋭意検討することで、ガ
ソリンバリア性、特に含酸素ガソリンバリア性に優れ、
しかも耐衝撃性にも優れる燃料容器および燃料タンクを
提供することを目的とする。これにより、環境問題に適
合するばかりか、実際の使用時における安全性を大きく
高めるものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、エチレン−
ビニルアルコール共重合体ケン化物（ａ）およびコアシ
ェル構造を有する樹脂微粒子（ｂ）からなる樹脂組成物
層を有する多層構造体からなる燃料容器または燃料パイ
プを提供することによって達成される。ここで、樹脂組
成物がエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物
（ａ）６０〜９９重量％およびコアシェル構造を有する
樹脂微粒子（ｂ）１〜４０重量％からなることで、ある
いはコアシェル構造を有する樹脂微粒子（ｂ）のコア成
分の樹脂のガラス転移温度が−１０℃以下であり、かつ
シェル成分のガラス転移温度が３０℃以上であることで
上記目的は効果的に達成される。

【００１０】また、樹脂組成物層と高密度ポリエチレン
層が接着性樹脂層を介して積層されてなる場合や、樹脂
組成物層とポリアミド樹脂層が積層されてなる場合にも
上記目的は効果的に達成される。加えて、上記燃料容器
または燃料パイプが含酸素ガソリン用に用いられること
でより効果的に達成される。

【発明の実施の形態】

【００１１】本発明において、ＥＶＯＨはエチレン−ビ
ニルエステル共重合体をケン化して得られるものであ
り、エチレン含量は２０〜６０モル％が好ましい。エチ
レン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪く、高湿
度下でのガソリンバリア性が悪化することがある。より
好適には２５モル％以上であり最適には３０モル％以上
である。一方、エチレン含量が６０モル％を越えるとガ
ソリンバリア性が悪化する。より好適には５０モル％以
下、さらに好適には４０モル％以下である。

【００１２】ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表
的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエ
ステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）
も使用できる。

【００１３】また、本発明の趣旨を阻害しない範囲でＥ
ＶＯＨに共重合成分を含んでもよい。共重合成分は特に
限定されるものではないが、ビニルシラン化合物０．０
００２〜０．２モル％を含有する場合は共押し出しする
際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な
共押し出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、Ｅ
ＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され
成形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシ
ラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メ
トキシエトキシ）シラン、３−（トリメトキシシリル）
プロピルメタクリレートが挙げられる。なかでも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。また、他の共単量体［例えば、プロピ
レン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル）
など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）］を共重合することもできる。

【００１４】本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトイ
ンデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は、
０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１
０分である。

【００１５】また、本発明においてＥＶＯＨは、エチレ
ン含有量および／または鹸化度の異なる１種あるいはそ
れ以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事がより好適な
場合もある。

【００１６】本発明のコアシェル構造を有する樹脂微粒
子におけるコア成分を形成する樹脂は特に限定されるも
のではないが、そのガラス転移温度が−１０℃以下であ
ることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ま
しい。ガラス転移温度が−１０℃よりも高い場合は、熱
成形時に成形品の角部が薄くなるなど、十分な熱成形性
が得られないことがある。このコア成分を形成する樹脂
としては、共役ジエンモノマーまたはアルキルアクリレ
ートモノマーあるいはそれらの混合モノマーなどを重合
して得られる樹脂があげられる。

【００１７】原料単量体として用いられる共役ジエンと
しては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン
等をあげることができるが、特にブタジエンが好ましく
用いられる。また、同様に原料単量体として用いられる
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
をあげることができるが、特にブチルアクリレートが好
ましく用いられる。

【００１８】ここで、コア成分を形成する樹脂には上記
原料単量体に加えて、共重合単量体を用いた共重合体樹
脂を用いてもよい。共重合単量体としては、共役ジエン
あるいはアルキルアクリレートと共重合可能な単量体で
あれば特に限定されるものではなく、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；芳香
族ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル；シアン化ビニリデン；メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタク
リレート等の各種単量体を用いることができる。

【００１９】また、コア成分を形成する樹脂として共重
合体樹脂を用いるときに、原料単量体として共役ジエン
を含まない場合、あるいは共役ジエンを含んでいても第
一段目の全モノマー量の２０％以下である場合は架橋性
単量体およびグラフト化単量体を少量用いることにより
優れた熱成形性を達成することができる場合がある。

【００２０】架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン
等の芳香族ジビニルモノマー；エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブ
チレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オ
リゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等のポリオールポリアクリレートまたはポリオールポリ
メタアクリレート等を用いることができるが、特にブチ
レングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレートが好ましい。また、グラフト化単量体として
は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジア
リルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコ
ネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を用いる
ことができるが、特にアリルメタクリレートが好ましく
用いられる。

【００２１】このような架橋性単量体、グラフト化単量
体は、それぞれコア成分を形成する樹脂の重合に用いら
れるの全単量体量の０．０１〜５重量％、特に０．１〜
２重量％の範囲で用いられることが好ましい。コア成分
を形成する樹脂の樹脂微粒子全体に占める割合は５０〜
９０重量％の範囲が好ましい。コア成分がこの重量範囲
よりも少ないときあるいは超えて多いときは、生成する
樹脂微粒子を溶融混合して得られる樹脂組成物の熱成形
性の改良効果が十分ではないことがある。

【００２２】一方、シェル成分を形成する樹脂は、ガラ
ス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、６０℃
以上であることがより好ましい。シェル部のガラス転移
温度が３０℃より低いと、生成したコアシェルポリマー
の、脱水乾燥から樹脂への溶融混合にいたる各行程での
ハンドリングが、その粘着性のために困難となり実用性
に欠けることがある。

【００２３】シェル成分を形成する樹脂の重合に用いら
れる単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族
ビニル；芳香族ビニリデン；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル；シアン化ビニリデン
等のビニル重合性モノマーをあげることができるが、特
に好ましくはメチルメタクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリルが用いられる。

【００２４】ここで、シェル成分を形成する樹脂には上
記原料単量体に加えて、共重合単量体を用いた共重合体
樹脂を用いてもよい。共重合性単量体としては、例えば
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル
アクリレート；メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキルメタクリレート；スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；芳香
族ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル；シアン化ビニリデン等を用いるこ
とができる。

【００２５】さらに、シェル成分を形成する樹脂が極性
官能基を有する場合にはＥＶＯＨとの混合性を改良する
点から好ましい。中でも、シェル成分を形成する樹脂に
用いる共重合単量体として、不飽和カルボン酸またはそ
のモノアルキルエステルを用いた場合には、その極性官
能基の存在によってＥＶＯＨとの混合性が良好になって
好ましい。不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニ
ット酸、メチレンロマン酸、α−メチレングルタール酸
等をあげることができるが、特にイタコン酸が好ましく
用いられる。またそのモノアルキルエステルとしては、
炭素数１〜６アルコール残基を含むものが挙げられる。
例えば、マレイン酸モノエチルエステルなどである。か
かる不飽和ジカルボン酸またはそのモノアルキルエステ
ルは、シェル成分を形成する全単量体量の１〜４０重量
％、好ましくは、１〜２０重量％の範囲で用いられる。

【００２６】また、コア成分を形成する樹脂と同様に、
架橋性単量体やグラフト化単量体を共重合成分として用
いると優れた熱成形性を達成することができる場合があ
る。用いられる架橋性単量体やグラフト化単量体はコア
成分の時と同様であり、全単量体量の０．０１〜５重量
％、特に０．１〜２重量％の範囲で用いられることが好
ましい。

【００２７】シェル成分を形成する樹脂の樹脂微粒子全
体に占める割合は１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
シェル成分がこの重量範囲よりも少ないときあるいは超
えて多いときは、生成する樹脂微粒子を溶融混合して得
られる樹脂組成物の熱成形性の改良効果が十分ではない
ことがある。

【００２８】本発明におけるコアシェル構造を有する樹
脂微粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、
一般的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順
次に被覆するような連続した多段階シード乳化重合法な
どによって得ることができる。すなわち、第一段目の重
合でコア成分を、第２段目の重合でシェル部を形成する
方法が好ましく採用される。かかる重合法により製造し
たラテックスを凍結融解、あるいは塩折によりポリマー
を分離した後、遠心脱水や乾燥等によって粒状、フレー
ク状あるいは粉体として取り出すことができる。また、
スプレイ・ドライヤーによる噴霧乾燥でラテックスから
コアシェル構造を有する樹脂微粒子をとりだすこともで
きる。

【００２９】更に、こうして取り出されたコアシェル構
造を有する樹脂微粒子は、不活性ガス雰囲気下、乾燥機
中における加熱処理あるいは押出機を通すことによる加
熱処理、および脱水剤を用いるなどの種種の方法で脱水
処理を施すことにより、シェル中にカルボキシル基を有
する場合には、カルボキシル基の少なくとも一部が無水
酸型であるコアシェル構造を有する樹脂微粒子を得るこ
ともできる。

【００３０】上記のようにして製造されたコアシェル構
造を有する樹脂微粒子の平均粒子径は１００〜１０００
ｎｍ、好ましくは１２０〜７５０ｎｍの範囲のものが用
いられる。また、本発明のコアシェル構造を有する樹脂
微粒子のコアまたはシェルはそれぞれ多層型であっても
よい。ただし、シェル部に官能基を有する場合には、シ
ェル部の最外層に官能基を有する樹脂層が存在している
ことがＥＶＯＨとの相溶性を良好にするためには好まし
い。

【００３１】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロ
タルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダ
ードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩
（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対
し０．０１〜１重量％添加することは好適である。

【００３２】さらにリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンをＥＶＯ
Ｈ（ａ）に対し１０〜５００ｐｐｍ含有させることも本
発明の効果を増進させ、層間接着性や樹脂組成物の相溶
性の改善のために効果的である。アルカリ金属化合物と
しては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボ
ン酸塩、燐酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸
リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげら
れ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナ
トリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウムがあげられる。

【００３３】また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて
各種の添加剤を配合することもできる。このような添加
剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、ある
いは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本
発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすること
ができる。また、他の多くの高分子化合物も本発明の作
用効果が阻害されない程度にブレンドすることもでき
る。

【００３４】本発明における（ａ）、（ｂ）の各成分の
配合比率は、特に限定されるものではないが、樹脂微粒
子（ｂ）の含有量は１〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
（ｂ）の含有量が１重量％以下の場合には、得られる容
器およびパイプの耐衝撃性が不足し、（ｂ）の含有量が
４０重量％以上の場合には、ガスバリア性が著しく低下
する問題がある。

【００３５】上記の樹脂組成物層を含む積層構造体の積
層構成については特に限定されるものではないが、樹脂
組成物層と高密度ポリエチレン層を接着性樹脂層を介し
て積層することがが好ましい。樹脂組成物を単層で用い
る場合に比べて高湿度下でのガスバリア性や、強度等の
改善がはかれるからである。特に燃料容器として用いる
際にこの構成は適している。

【００３６】本発明において高密度ポリエチレンとは、
たとえばチグラー触媒を用い、高圧または中圧により得
られるもので、密度０．９４１〜０．９６５ｇ／ｃ
ｍ³、好適には０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ³を示すも
のである。本発明において高密度ポリエチレンの好適な
メルトインデックス（ＭＩ）は、（２１０℃、２１６０
ｇ荷重下で測定した値）は、０．００９〜０．１ｇ／１
０分、好適には０．０１〜０．６ｇ／１０分である。

【００３７】このような高密度ポリエチレン層を樹脂組
成物層の内層または内外層に積層することにより、後述
する実施例に示すとおり、バリア性の優れた、しかも耐
衝撃性の優れた燃料容器および燃料パイプを得ることが
できる。高密度ポリエチレン層は、最内層、または最内
層−最外層にあることが好適な態様であるが、他の樹脂
層が最内層、または最内層−最外層に積層されること
は、本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。ま
た、高密度ポリエチレン層に他の樹脂などを配合するこ
とは、本発明の目的を阻害されない限り自由である。

【００３８】また接着性樹脂層に使用される樹脂は特に
限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエス
テル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カル
ボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレ
フィン系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、または
エチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好
適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けること
により、層間接着性の優れた、しかも本発明の目的とす
るバリア性および耐衝撃性の優れた燃料タンクおよび燃
料パイプを得ることができる。

【００３９】さらに、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリ
エチレン系樹脂であることが、高密度ポリエチレン樹脂
あるいはポリアミド樹脂との接着性、あるいはスクラッ
プ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカル
ボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチ
レン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン
（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステ
ル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変
性したものが挙げられる。

【００４０】また、上記の樹脂組成物層を含む積層構造
体の積層構成についての別の好ましい構成としては、樹
脂組成物層がポリアミド樹脂層と積層されることも好ま
しい。樹脂組成物を単層で用いる場合に比べて、強度、
剛性等の改善がはかれるからであり、このことは特に燃
料パイプとして用いた場合に有効である。

【００４１】ポリアミド樹脂層に用いられるポリアミド
樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリカ
プロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロンー１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／
１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体
（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／
６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケ
ート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）の如
き共重合体などがあげられる。これらのポリアミド系樹
脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上
を混合して用いることもできる。

【００４２】本発明においては、スクラップ回収物層を
必要に応じ設けることができる。ここでスクラップ回収
物としては、中空容器、管状容器、および管状体などの
成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、一般
消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物等が
ある。また、スクラップを高密度ポリエチレン層やポリ
アミド層に混合することもできる。本発明の高密度ポリ
エチレン層を（ｃ）層、接着性樹脂層を（ｄ）層、およ
びＥＶＯＨとコアシェル構造微粒子からなる樹脂組成物
層を（ｅ）、およびスクラップ回収物層を（ｒ）層とす
るとき、次のような層構成の多層構造が代表例としてあ
げられる。

【００４３】３層ｅ／ｄ／ｃ４層ｅ／ｄ／ｒ／ｃ、ｅ／ｄ／ｃ／ｒ５層ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、
ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ６層ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、ｒ／ｃ／ｄ／ｅ／ｄ
／ｃｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ、ｒ／ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ７層ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ／ｃ、ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／
ｄ／ｃ／ｒｒ／ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ／ｒ、ｒ／ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ
／ｃただし、層構造は、上記に限定されるものではない。こ
れらのうち、好適な層構成としては、ｅ／ｄ／ｃ、ｃ／
ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｂ／ｃ等が示され
る。

【００４４】また、ＥＶＯＨとコアシェル構造微粒子か
らなる樹脂組成物層がポリアミド樹脂層と積層される場
合には、上記層構成例において、高密度ポリエチレン層
の代わりにポリアミド層を用いた各種の構成が挙げられ
る。なお、この場合、高密度ポリエチレン層を用いた場
合と異なり、ＥＶＯＨとコアシェル構造微粒子からなる
樹脂組成物層とポリアミド樹脂層との間の接着性樹脂層
はあってもよいし、なくてもよい。

【００４５】これらの各層の厚みはとくに限定されるも
のではないが、燃料容器として用いる場合の好適な厚み
は、高密度ポリエチレン層あるいはポリアミド層３００
０〜１００００μ、より好適には４０００〜６０００
μ、接着性樹脂層２０〜１０００μ、より好適には５０
〜３００μ、ＥＶＯＨとコアシェル構造微粒子からなる
組成物層５〜１０００μ、より好適には６０〜８００μ
である。また全体厚みは３０００〜１００００μ、より
好適には４０００〜７０００μである。なお、これらの
厚みは燃料タンクの胴部の厚さを言う。また、燃料パイ
プとして用いる場合の好適な厚みについてはそのパイプ
の直径に応じて適宜調整されなければならないが、各層
の好適な厚み比については、燃料容器の場合と同様であ
る。

【００４６】本発明の多層構造を有する燃料容器および
燃料パイプを得る方法としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、一般のポリオレフィンの分野におい
て実施されている成形方法、例えば、Ｔダイ成形、吹き
込み成形、スタンピング成形、ブロー成形、射出成形等
があげられ、とくに共押出シート成形法、共押出パイプ
成形法、共押出成形法、共押出ブロー成形法などがあげ
られ、特に共押出ブロー成形法が好適である。

【００４７】本発明において燃料容器とは、自動車、オ
ートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機
器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に
燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼
動のために用いる燃料を保管のための容器を意味する。
また燃料パイプとは、上記に搭載された燃料容器、もし
くは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容
器に付随したパイプ、さらには、これら稼動のために用
いる燃料を保管するための容器等に付随したパイプ、も
しくは、それ自体独立したパイプを意味する。また燃料
としてガソリン、メタノールおよび／またはＭＴＢＥ等
をブレンドしたガソリンが代表例としてあげられるが、
その他の重油、石油、石油なども例示される。このう
ち、本発明の燃料容器またはパイプは、メタノールおよ
び／またはＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリン用として
特に効果がみられる。

【００４８】なお、本発明において多層構造体を形成す
る各層には、次のような添加剤を配合することもでき
る。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色
剤、フィラー等を挙げることができる。添加剤の具体的
な例としては次の様なものが挙げられる。

【００４９】酸化防止剤：２．５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキンン、２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’．
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３．３’−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェ
ノン等。

【００５０】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス，流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。

【００５１】また、ＥＶＯＨ（ａ）には、ゲル発生防止
対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダード
フェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪
酸カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシ
ュウム、マグネシウムなど）の一種、または、二種以上
を０．０１〜１重量％添加することは好適である。

【００５２】

【実施例】実施例及び比較例を以下に示す。実施例１酢酸ナトリウムを３５０ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチ
レン量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＩ＝３．０
ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝８５重量％
と、コアシェル構造を有する樹脂微粒子｛コア成分：７
０ｗｔ％：ポリブチルアクリレート：Ｔｇ＝−３９℃／
シェル成分：３０ｗｔ％：ポリメチルメタクリレート：
Ｔｇ＝１０６℃、武田薬品製「スタフィロイドＩＭ１０
１」｝１５重量％とをドライブレンドした後、３０ｍｍ
φの２軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で溶融
混練しペレット化を行った。

【００５３】このペレットを中間層とし、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）｛ＭＩ＝０．０２５ｇ／１０分（２
１０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ³、
三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」｝を外層にして、さ
らに、接着性樹脂層（ＡＤ）に無水マレイン酸変性ポリ
エチレン｛ＭＩ＝１．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６
０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＧＴ４」｝を用
い、共押し出しブロー成形にて３種５層の（内層ＨＤＰ
Ｅ／ＡＤ／樹脂組成物／ＡＤ／外層ＨＤＰＥ＝１１６３
／５０／７５／５０／１１６３μ）の５００ｃｃ多層容
器を得た。

【００５４】バリア性の試験として、この多層容器にモ
デルガソリン（Ａ）［ガソリン｛共同石油：無鉛レギュ
ラー｝（８５体積％）にメタノール（１５体積％）を混
合］３００ｃｃを注ぎ込み、完全に漏れないように栓を
して、防爆型恒温恒高湿層（２０℃−６５％ＲＨ）中に
放置して、４日後の重量減少量を測定した（ｎ＝６の平
均値）。次に、耐衝撃性試験として、先の多層容器に、
水を充填しコンクリート上に落下させ、ボトルの破壊
（容器内部の水が漏れる）する落下高さを求めた。破壊
高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法
（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方
法を用いて、５０％破壊高さを求めた。これらのバリア
性と耐衝撃性の測定結果を表１に示した。

【００５５】実施例２〜３、比較例１〜２実施例１において、多層容器の樹脂組成物層を表１に示
すように変更した以外は実施例１と同様の条件で同構成
の多層容器得て、バリアーおよびボトル落下試験を行
い、結果を表１に示した。

【００５６】実施例４実施例１と同じＥＶＯＨ８５重量％とイタコン酸変性し
たシェル部を有するコアシェル構造を有する樹脂微粒子
｛コア成分：７０ｗｔ％：ポリブチルアクリレート：Ｔ
ｇ＝−３９℃／シェル成分：３０ｗｔ％：イタコン酸変
性したポリメチルメタクリレート：Ｔｇ＝１１２℃、武
田薬品製「スタフィロイドＩＭ３０１」｝１５重量％と
をドライブレンドした後、３０ｍｍφの２軸押出機を用
いて溶融混練しペレット化を行い実施例１と同様の条件
で５００ｃｃ多層容器を得て、実施例１と同様にバリア
性、耐衝撃性の評価を行った。結果は表１にまとめて記
した。

【００５７】実施例５実施例２において、モデルガソリン（Ａ）をモデルガソ
リン（Ｂ）［ガソリン｛共同石油：無鉛レギュラー｝
（１００体積％）］に変更しバリア測定期間を６ヶ月と
した以外は実施例２と同様にしてバリア性およびボトル
落下試験を行い、結果を表１に示した。

【００５８】比較例３比較例１において、モデルガソリン（Ａ）をモデルガソ
リン（Ｂ）［ガソリン｛共同石油：無鉛レギュラー｝
（１００体積％）］に変更しバリア測定期間を６ヶ月と
した以外は実施例１と同様にしてバリア性およびボトル
落下試験を行い、結果を表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例６実施例１と同じＥＶＯＨとコアシェル構造微粒子からな
る樹脂組成物を用いて、共押し出し多層パイプ成形装置
にかけ、多層パイプを作製した。パイプの構成は、最外
層として１２ポリアミド｛ＭＩ＝０．７ｇ／１０分（２
１０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロ
ン３０３５」｝が４５０μ、接着性樹脂層に無水マレイ
ン酸変性ポリエチレン｛ＭＩ＝３．５ｇ／１０分（２１
０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＶ
Ｆ５００」｝が５０μ、さらに６ポリアミド層｛ＭＩ＝
２．３ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、東レ
製「アミランＣＭ１０４６」｝が１００μ、上記樹脂組
成物層１５０μであり、最内層が東レ製「アミランＣＭ
１０４６」２５０μである。こうして得られた４種５層
の（外層１２ポリアミド／接着性樹脂層／６ポリアミド
／樹脂組成物層／内層ポリアミド６＝４５０／５０／１
００／１５０／２５０μ）外径１０ｍｍのパイプを得
た。バリア性測定のために、得られたパイプの末端の端
部に栓をして、実施例１と同様のモデルガソリンを注ぎ
込み、１ヶ月後の重量減少量を測定した。また一方で、
衝撃試験のため、共押し出し成形方法にて、上記パイプ
と同種同構成で同じ厚みの４種５層シートを作製し、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ３０２９（−４０℃）にて耐衝撃性を測定し
た。これらバリア性と耐衝撃性の結果を表２に示した。

【００６１】比較例３実施例６において、多層容器の樹脂組成物層を表２に示
すように変更した以外は実施例６と同様の条件で、バリ
アーおよびボトル落下試験を行い、結果を表２に示し
た。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の燃料容器および燃料移送パイプ
は、ガソリンバリア性、特に含酸素ガソリンバリア性に
優れ、しかも耐衝撃性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｂ３２Ｂ 27/34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物（ａ）およびコアシェル構造を有する樹脂微粒子
（ｂ）からなる樹脂組成物層を有する多層構造体からな
る燃料容器または燃料パイプ。
【請求項２】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン
化物（ａ）６０〜９９重量％およびコアシェル構造を有
する樹脂微粒子（ｂ）１〜４０重量％からなる樹脂組成
物層を有する請求項１記載の燃料容器または燃料パイ
プ。
【請求項３】コアシェル構造を有する樹脂微粒子
（ｂ）のコア成分の樹脂のガラス転移温度が−１０℃以
下であり、かつシェル成分のガラス転移温度が３０℃以
上である請求項１または２記載の燃料容器または燃料パ
イプ。
【請求項４】樹脂組成物層と高密度ポリエチレン層が
接着性樹脂層を介して積層されてなる請求項１ないし３
のいずれかに記載の燃料容器または燃料パイプ。
【請求項５】樹脂組成物層とポリアミド樹脂層が積層
されてなる請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料容
器または燃料パイプ。
【請求項６】含酸素ガソリン用である請求項１ないし
５のいずれかに記載の燃料容器または燃料パイプ。