JPH1044342A - 多層構造体 - Google Patents
多層構造体Info
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- JPH1044342A JPH1044342A JP20460896A JP20460896A JPH1044342A JP H1044342 A JPH1044342 A JP H1044342A JP 20460896 A JP20460896 A JP 20460896A JP 20460896 A JP20460896 A JP 20460896A JP H1044342 A JPH1044342 A JP H1044342A
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- multilayer structure
- ethylene
- fuel
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐衝撃性およびメタノール等の含酸素成分を
ブレンドしたガソリンに対するバリアー性を改善した燃
料容器または燃料パイプを得ること。 【解決手段】一酸化炭素−エチレン系共重合体からなる
ポリケトン(a)層およびエチレンビニルアルコール共
重合体(b)層を有する多層構造体、前記(a)層およ
びポリオレフィン(c)層を有する多層構造体、または
前記(a)層、前記(b)層および前記(c)層を有す
る多層構造体およびその多層構造体からなる燃料容器ま
たはパイプ。
ブレンドしたガソリンに対するバリアー性を改善した燃
料容器または燃料パイプを得ること。 【解決手段】一酸化炭素−エチレン系共重合体からなる
ポリケトン(a)層およびエチレンビニルアルコール共
重合体(b)層を有する多層構造体、前記(a)層およ
びポリオレフィン(c)層を有する多層構造体、または
前記(a)層、前記(b)層および前記(c)層を有す
る多層構造体およびその多層構造体からなる燃料容器ま
たはパイプ。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車燃料とくに
メタノール含有ガソリンやメチルターシャルブチルエー
テル(以下MTBEと略す)含有ガソリン等の含酸素成
分をブレンドしたガソリンに対するバリア性及び耐衝撃
性に優れた多層構造体およびそれを用いた燃料容器およ
び燃料パイプに関する。
メタノール含有ガソリンやメチルターシャルブチルエー
テル(以下MTBEと略す)含有ガソリン等の含酸素成
分をブレンドしたガソリンに対するバリア性及び耐衝撃
性に優れた多層構造体およびそれを用いた燃料容器およ
び燃料パイプに関する。
【0002】
【従来の技術】プラスチック製燃料タンクは、ポリエチ
レン製単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有
する欠点がある。これに対し、従来より、ポリエチレン
製タンクにスルホン処理や、フロン処理によりバリアー
性を向上させる方法や、ポリエチレンにバリアー性を有
する物質、例えば、ナイロンを混合する方法がある。ま
た、一方では、多層構造にして、バリアー層にナイロン
を用い、その両側に接着材層を介して高密度ポリエチレ
ン層を設けた3種5層構造が提案されている。
レン製単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有
する欠点がある。これに対し、従来より、ポリエチレン
製タンクにスルホン処理や、フロン処理によりバリアー
性を向上させる方法や、ポリエチレンにバリアー性を有
する物質、例えば、ナイロンを混合する方法がある。ま
た、一方では、多層構造にして、バリアー層にナイロン
を用い、その両側に接着材層を介して高密度ポリエチレ
ン層を設けた3種5層構造が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、近年の環境
汚染に対する規制強化の実施や、大気汚染防止およびガ
ソリンの消費節約の観点から、ガソリンのオクタン価改
良のために、メタノール、MTBEなどの含酸素成分を
ブレンドしたガソリン(以下ガスホールと略記すること
がある)が米国中心に使用されている。しかしながら、
前述した従来のタンクでは、タンク全体からのガソリン
透過量が増大するという欠点を有しており、これらの欠
点の改良が望まれている。
汚染に対する規制強化の実施や、大気汚染防止およびガ
ソリンの消費節約の観点から、ガソリンのオクタン価改
良のために、メタノール、MTBEなどの含酸素成分を
ブレンドしたガソリン(以下ガスホールと略記すること
がある)が米国中心に使用されている。しかしながら、
前述した従来のタンクでは、タンク全体からのガソリン
透過量が増大するという欠点を有しており、これらの欠
点の改良が望まれている。
【0004】これを改良する手段として、上記ポリエチ
レンとナイロンとの多層構造にする方法や、ポリエチレ
ンにナイロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチ
レン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法、
また、多層構造にしてバリアー層にナイロンを用いる方
法があるが、これらの方法では、含酸素成分をブレンド
したガソリンに対するバリアー性に問題がある。また、
ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方
法でも、含酸素成分をブレンドしたガソリンに対するバ
リアー性が不足する。しかして、本発明の目的は、ガソ
リンに対するバリア性および耐衝撃性に優れた多層構造
体を得ることにある。
レンとナイロンとの多層構造にする方法や、ポリエチレ
ンにナイロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチ
レン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法、
また、多層構造にしてバリアー層にナイロンを用いる方
法があるが、これらの方法では、含酸素成分をブレンド
したガソリンに対するバリアー性に問題がある。また、
ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方
法でも、含酸素成分をブレンドしたガソリンに対するバ
リアー性が不足する。しかして、本発明の目的は、ガソ
リンに対するバリア性および耐衝撃性に優れた多層構造
体を得ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的は、一酸化炭素
−エチレン共重合体からなるポリケトン(a)層に、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと
略す)(b)層、または、ポリオレフィン(c)層、も
しくは(b)層および(c)層を有する多層構造体を提
供することによって達成される。
−エチレン共重合体からなるポリケトン(a)層に、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと
略す)(b)層、または、ポリオレフィン(c)層、も
しくは(b)層および(c)層を有する多層構造体を提
供することによって達成される。
【0006】上記の多層構造の燃料容器および燃料パイ
プを提供することで、ガソリン、ガスホールに対するバ
リアー性に優れ、なおかつ耐衝撃性に優れた特性を付与
することができ、これにより、環境問題に適合するばか
りか、実際の使用時における安全性を大きく高めるもの
である。なお、ここでバリアー性とは、ガソリン、また
は、メタノール、MTBE(メチル・ターシャル・ブチ
ル・エーテル)等をブレンドしたガソリン等の燃料のバ
リア性を意味する。
プを提供することで、ガソリン、ガスホールに対するバ
リアー性に優れ、なおかつ耐衝撃性に優れた特性を付与
することができ、これにより、環境問題に適合するばか
りか、実際の使用時における安全性を大きく高めるもの
である。なお、ここでバリアー性とは、ガソリン、また
は、メタノール、MTBE(メチル・ターシャル・ブチ
ル・エーテル)等をブレンドしたガソリン等の燃料のバ
リア性を意味する。
【0007】本発明において、ポリケトン(a)とは、
ー酸化炭素−エチレン系共重合体であり、一酸化炭素−
エチレン共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを
共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンを主
体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物とを共重合
して得たものが代表例として挙げられる。ここで、エチ
レン以外の不飽和化合物としては、炭素数3〜12個の
オレフィン、炭素数4〜12個のジエン、ビニルエステ
ル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられ
る。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合
体などがあげられるが、カルボニル基の含有率が高くな
る交互共重合体が成形性の面で好ましい。
ー酸化炭素−エチレン系共重合体であり、一酸化炭素−
エチレン共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを
共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンを主
体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物とを共重合
して得たものが代表例として挙げられる。ここで、エチ
レン以外の不飽和化合物としては、炭素数3〜12個の
オレフィン、炭素数4〜12個のジエン、ビニルエステ
ル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられ
る。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合
体などがあげられるが、カルボニル基の含有率が高くな
る交互共重合体が成形性の面で好ましい。
【0008】前記炭素数3〜12個のオレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−1、イソブテン、ペンテン−
1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1、ドデセン−1、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数4〜8個のオレフィンとの併用系が好
ましい。また、炭素数4〜12個のジエンとしては、ブ
タジエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、1,7
−オクタジエン、1,9−デカジエンなどがあげられ
る。また、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などがあげられ
る。また、脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびその
エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、
マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル
酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジ
エステル(これらのエステルとしてはメチルエステル、
エチルエステルなどのアルキルエステルなど)、アクリ
ル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩(これらの塩とし
ては1価または2価の金属塩など)があげられる。
は、プロピレン、ブテン−1、イソブテン、ペンテン−
1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1、ドデセン−1、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数4〜8個のオレフィンとの併用系が好
ましい。また、炭素数4〜12個のジエンとしては、ブ
タジエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、1,7
−オクタジエン、1,9−デカジエンなどがあげられ
る。また、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などがあげられ
る。また、脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびその
エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、
マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル
酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジ
エステル(これらのエステルとしてはメチルエステル、
エチルエステルなどのアルキルエステルなど)、アクリ
ル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩(これらの塩とし
ては1価または2価の金属塩など)があげられる。
【0009】ポリケトンの製造方法としては、公知の方
法、例えば、米国特許第2,495,286号および特
開昭53−128690号、特開昭59−197427
号、特開昭61−91226号、特開昭62−2324
34号、特開昭62−53332号、特開昭63−30
25号、特開昭63−105031号、特開昭63−1
54737号、特開平1−149829号、特開平1−
201333号、特開平2−67319号などに記載さ
れている方法があげられるが、特にそれに制限されるも
のではない。
法、例えば、米国特許第2,495,286号および特
開昭53−128690号、特開昭59−197427
号、特開昭61−91226号、特開昭62−2324
34号、特開昭62−53332号、特開昭63−30
25号、特開昭63−105031号、特開昭63−1
54737号、特開平1−149829号、特開平1−
201333号、特開平2−67319号などに記載さ
れている方法があげられるが、特にそれに制限されるも
のではない。
【0010】本発明に用いるポリケトンの好適なメルト
インデックス(MI)は、0.01〜50g/10分
(230℃、2160g荷重下)、最適には0.1〜1
0g/10分である。MIが前記範囲にある場合、樹脂
の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れたものとな
る。
インデックス(MI)は、0.01〜50g/10分
(230℃、2160g荷重下)、最適には0.1〜1
0g/10分である。MIが前記範囲にある場合、樹脂
の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れたものとな
る。
【0011】本発明において、EVOH(b)とはエチ
レン-ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン
含量は20〜80モル%が好ましく、さらに好適には2
2〜70モル%であり、またビニルエステル成分の鹸化
度は80%以上が好ましく、さらに好適には85%以上
である。エチレン含量が20モル%未満では溶融成形性
が悪く、バリアー性及び熱安定性が悪くなる。ビニルエ
ステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげら
れるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。また、
EVOHに共重合成分としてビニルシラン化合物0.0
002〜0.2モル%を含有する場合は共押出しする際
の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共
押出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、EVO
H同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され、成
形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラ
ン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β-メト
キシ-エトキシ)シラン、γ-メタクリルオキシプロピル
メトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用い
られる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、
他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和
カルボン酸又はそのエステル{(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステルメチル、エチル)など}、
ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)をブレ
ンドすることもできる。また、本発明に用いるEVOH
の好適なメルトインデックス(MI)(230℃,21
60g荷重下で測定した値は、0.1〜50g/10
分.、最適には0.5〜20g/10分である。本発明
においてEVOHは、エチレン含有量あるいは/及び鹸
化度の異なる1種あるいはそれ以上のEVOHをブレン
ドして用いる事がより好適な場合がある。
レン-ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン
含量は20〜80モル%が好ましく、さらに好適には2
2〜70モル%であり、またビニルエステル成分の鹸化
度は80%以上が好ましく、さらに好適には85%以上
である。エチレン含量が20モル%未満では溶融成形性
が悪く、バリアー性及び熱安定性が悪くなる。ビニルエ
ステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげら
れるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。また、
EVOHに共重合成分としてビニルシラン化合物0.0
002〜0.2モル%を含有する場合は共押出しする際
の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共
押出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、EVO
H同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され、成
形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラ
ン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β-メト
キシ-エトキシ)シラン、γ-メタクリルオキシプロピル
メトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用い
られる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、
他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和
カルボン酸又はそのエステル{(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステルメチル、エチル)など}、
ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)をブレ
ンドすることもできる。また、本発明に用いるEVOH
の好適なメルトインデックス(MI)(230℃,21
60g荷重下で測定した値は、0.1〜50g/10
分.、最適には0.5〜20g/10分である。本発明
においてEVOHは、エチレン含有量あるいは/及び鹸
化度の異なる1種あるいはそれ以上のEVOHをブレン
ドして用いる事がより好適な場合がある。
【0012】本発明においては、上記ポリケトン(a)
層と上記EVOH(b)層を併せ有する多層構造とする
ことにより、優れた耐衝撃性とバリア性を併せ持つこと
となる。
層と上記EVOH(b)層を併せ有する多層構造とする
ことにより、優れた耐衝撃性とバリア性を併せ持つこと
となる。
【0013】本発明におけるポリオレフィンとしては、
ポリエチレン(高密度、中密度、低密度、直鎖状低密
度)ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン(プロ
ピレン、ブチレン等)共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリブテン等があげられるが、このうち高密
度ポリエチレンが最適である。ここで、高密度ポリエチ
レン(c)とは、たとえばチグラー触媒を用い、高圧ま
たは中圧により得られるもので、密度0.941〜0.
965g/cm3、好適には0.945〜0.96g/
cm3を示すものである。本発明において高密度ポリエ
チレンの好適なメルトインデックス(MI)は、(23
0℃、2160g荷重下で測定した値)は、0.009
〜1.0g/10分、好適には0.01〜0.6g/1
0分である。
ポリエチレン(高密度、中密度、低密度、直鎖状低密
度)ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン(プロ
ピレン、ブチレン等)共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリブテン等があげられるが、このうち高密
度ポリエチレンが最適である。ここで、高密度ポリエチ
レン(c)とは、たとえばチグラー触媒を用い、高圧ま
たは中圧により得られるもので、密度0.941〜0.
965g/cm3、好適には0.945〜0.96g/
cm3を示すものである。本発明において高密度ポリエ
チレンの好適なメルトインデックス(MI)は、(23
0℃、2160g荷重下で測定した値)は、0.009
〜1.0g/10分、好適には0.01〜0.6g/1
0分である。
【0014】本発明においては、上記ポリケトン(a)
層と上記のポリオレフィン、特に高密度ポリエチレン
(c)層を併せ有する多層構造とすることにより、より
優れた耐衝撃性とバリア性を有し、かつ低コストの多層
構造体得ることができる。
層と上記のポリオレフィン、特に高密度ポリエチレン
(c)層を併せ有する多層構造とすることにより、より
優れた耐衝撃性とバリア性を有し、かつ低コストの多層
構造体得ることができる。
【0015】本発明においては、上記ポリケトン(a)
層と上記EVOH(b)層に加えて、さらにポリオレフ
ィン、特に高密度ポリエチレン(c)層を併せ有する多
層構造とすることにより、高度に優れた耐衝撃性とバリ
ア性を有し、かつ低コストの多層構造体を得ることがで
きる。
層と上記EVOH(b)層に加えて、さらにポリオレフ
ィン、特に高密度ポリエチレン(c)層を併せ有する多
層構造とすることにより、高度に優れた耐衝撃性とバリ
ア性を有し、かつ低コストの多層構造体を得ることがで
きる。
【0016】また、本発明の多層構造体には、ポリケト
ン(a)層とEVOH(b)層の間、EVOH(b)層
とポリオレフィン(c)層の間、さらには、ポリケトン
(a)層とポリオレフィン(c)層との間に必要に応じ
て接着材層を設けることが出来る。接着材層に使用され
る接着性樹脂としては、特に限定されるものではない
が、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二
液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物
(無水マレイン酸など)をオレフィン系重合体または共
重合体[ポリエチレン{低密度ポリエチレン(LDP
E)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低
密度ポリエチレン(SLDPE)}、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル
(メチルエステル、またはエチルエステル)共重合体]
にグラフトしたものが、好適に用いられる。このような
接着材層を設けることにより、層間接着性の優れた、し
かも本発明の目的とするバリア性および耐衝撃性の優れ
た多層構造体を得ることができる。
ン(a)層とEVOH(b)層の間、EVOH(b)層
とポリオレフィン(c)層の間、さらには、ポリケトン
(a)層とポリオレフィン(c)層との間に必要に応じ
て接着材層を設けることが出来る。接着材層に使用され
る接着性樹脂としては、特に限定されるものではない
が、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二
液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物
(無水マレイン酸など)をオレフィン系重合体または共
重合体[ポリエチレン{低密度ポリエチレン(LDP
E)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低
密度ポリエチレン(SLDPE)}、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル
(メチルエステル、またはエチルエステル)共重合体]
にグラフトしたものが、好適に用いられる。このような
接着材層を設けることにより、層間接着性の優れた、し
かも本発明の目的とするバリア性および耐衝撃性の優れ
た多層構造体を得ることができる。
【0017】本発明においては、スクラップ回収物を必
要に応じてバージンのポリケトン(a)、または、ポリ
オレフィン(c)に混入することができる。混入方法
は、ドライブレンド、さらには、溶融混練する方法があ
げられる。ただし、バージンペレットに対しスクラップ
回収物の割合が50%を越える場合には、熱安定性、耐
衝撃性の点で問題を生じることがある。ここでスクラッ
プ回収物としては、中空容器、管状容器、および管状体
などの成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分
や、一般消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉
砕物等がある。
要に応じてバージンのポリケトン(a)、または、ポリ
オレフィン(c)に混入することができる。混入方法
は、ドライブレンド、さらには、溶融混練する方法があ
げられる。ただし、バージンペレットに対しスクラップ
回収物の割合が50%を越える場合には、熱安定性、耐
衝撃性の点で問題を生じることがある。ここでスクラッ
プ回収物としては、中空容器、管状容器、および管状体
などの成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分
や、一般消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉
砕物等がある。
【0018】本発明においては、スクラップ回収物層を
必要に応じ設けることができる。ここでスクラップ回収
物としては、上記と同様に中空容器、管状容器、および
管状体などの成形品を製造する場合に発生する成形ロス
部分や、一般消費者に使用された後のスクラップ回収品
の粉砕物等がある。
必要に応じ設けることができる。ここでスクラップ回収
物としては、上記と同様に中空容器、管状容器、および
管状体などの成形品を製造する場合に発生する成形ロス
部分や、一般消費者に使用された後のスクラップ回収品
の粉砕物等がある。
【0019】本発明のポリケトン(a)層、EVOH
(b)層、ポリオレフィン(c)層、接着材(d)層及
び、スクラップ回収物(r)層とするとき、次のような
層構成の多層構造体が代表例としてあげられる。ここで
のスクラップ回収層(r)については、単独に層をなす
こともできるし、ポリケトン(a)、ポリオレフィン
(c)層に混入することもできる。
(b)層、ポリオレフィン(c)層、接着材(d)層及
び、スクラップ回収物(r)層とするとき、次のような
層構成の多層構造体が代表例としてあげられる。ここで
のスクラップ回収層(r)については、単独に層をなす
こともできるし、ポリケトン(a)、ポリオレフィン
(c)層に混入することもできる。
【0020】 2層 a/b、a/c 3層 a/d/b、 a/d/c、 4層 a/r/d/b、r/a/d/b、 a/r/d/c、r/a/d/c 、 5層 a/d/b/d/c、a/d/c/d/b、b/d/a/d/c、b/ d/c/d/a、 c/d/b/d/a、c/d/a/d/b、a/d/c/d/a、c/ d/a/d/c、 6層 a/r/d/b/d/c、a/r/d/c/d/b、b/r/d/a/ d/c、 b/r/d/c/d/a、c/r/d/b/d/a、c/r/d/a/ d/b、 a/r/d/c/d/a、c/r/d/a/d/c、a/d/b/d/ r/c、 a/d/c/d/r/b、b/d/a/d/r/c、b/d/c/d/ r/a、 c/d/b/d/r/a、c/d/a/d/r/b、a/d/c/d/ r/a、 c/d/a/d/r/c、 7層 a/r/d/b/d/r/c、c/r/a/b/d/r/c、c/r/ d/b/a/r/c、 c/r/a/b/a/r/c、c/r/d/b/d/r/a、a/r/ d/b/d/r/a、 c/r/d/a/d/r/c、 ただし、層構造は、上記に限定されるものではない。こ
れらのうち、好適な層構成としては、上記3〜7層が示
される。
れらのうち、好適な層構成としては、上記3〜7層が示
される。
【0021】これらの各層の厚みはとくに限定されるも
のではないが、本発明の多層構造体を燃料容器または燃
料パイプに使用する場合、各層の厚みの好適な範囲はポ
リケトン(a)層500〜10000μ、好適には50
0〜6000μ、高密度ポリエチレン(c)層1000
〜10000μ、好適には1000〜6000μ、接着
材(d)層20〜1000μ、好適には50〜300
μ、EVOH(b)30〜1000μ、好適には60〜
800μである。また全体厚みは530〜10030
μ、好適には1500〜7000μである。なお、これ
らの厚みは燃料タンクの胴部、または燃料パイプの胴部
の厚さを言う。
のではないが、本発明の多層構造体を燃料容器または燃
料パイプに使用する場合、各層の厚みの好適な範囲はポ
リケトン(a)層500〜10000μ、好適には50
0〜6000μ、高密度ポリエチレン(c)層1000
〜10000μ、好適には1000〜6000μ、接着
材(d)層20〜1000μ、好適には50〜300
μ、EVOH(b)30〜1000μ、好適には60〜
800μである。また全体厚みは530〜10030
μ、好適には1500〜7000μである。なお、これ
らの厚みは燃料タンクの胴部、または燃料パイプの胴部
の厚さを言う。
【0022】なお、本発明においては、前記各成分
(a),(b),(c)、(d)には、次のような添加
剤を配合することもできる。このような添加剤の例とし
ては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、を挙げることが
できる。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙
げられる。 酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキンン、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−
チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−
メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブ
チル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、
4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)
等。 紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−3,3’−ジフ
ェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−
t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾ
トリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−オキトシキベンゾフェ
ノン等。 可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス,流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 また、EVOH(a)には、ゲル発生防止対策として、
ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール
系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン
酸の金属塩(たとえば、ステアリン酸カルシウム、マグ
ネシウムなど)の一種、または、二種以上を0.01〜
1重量%添加することは好適である。
(a),(b),(c)、(d)には、次のような添加
剤を配合することもできる。このような添加剤の例とし
ては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、を挙げることが
できる。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙
げられる。 酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキンン、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−
チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−
メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブ
チル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、
4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)
等。 紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−3,3’−ジフ
ェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−
t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾ
トリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−オキトシキベンゾフェ
ノン等。 可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス,流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤:グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 また、EVOH(a)には、ゲル発生防止対策として、
ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール
系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン
酸の金属塩(たとえば、ステアリン酸カルシウム、マグ
ネシウムなど)の一種、または、二種以上を0.01〜
1重量%添加することは好適である。
【0023】本発明の多層構造を有する容器およびパイ
プを得る方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、一般のポリオレフィンの分野において実施
されている成形方法、例えば、Tダイ成形、インフレー
ション成形、吹き込み成形、スタンピング成形、ブロー
成形、延伸ブロー成形、二軸延伸ブロー成形、射出成形
等があげられ、特に、共押出成形、共射出成形が好適で
あるが、押出コーチング成形、ドライラミネート成形も
採用できる。このうち、とくに共押出シート成形法、共
押出パイプ成形法、共押出成形法、共押出ブロー成形法
などがあげられ、特に共押出ブロー成形法が好適であ
る。
プを得る方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、一般のポリオレフィンの分野において実施
されている成形方法、例えば、Tダイ成形、インフレー
ション成形、吹き込み成形、スタンピング成形、ブロー
成形、延伸ブロー成形、二軸延伸ブロー成形、射出成形
等があげられ、特に、共押出成形、共射出成形が好適で
あるが、押出コーチング成形、ドライラミネート成形も
採用できる。このうち、とくに共押出シート成形法、共
押出パイプ成形法、共押出成形法、共押出ブロー成形法
などがあげられ、特に共押出ブロー成形法が好適であ
る。
【0024】このようにして得られた容器およびパイプ
を燃料容器および燃料パイプとして使用することによ
り、後述する実施例に示すとおり、ガソリン等の燃料に
対して、優れたバリア性および耐衝撃性が付与される。
を燃料容器および燃料パイプとして使用することによ
り、後述する実施例に示すとおり、ガソリン等の燃料に
対して、優れたバリア性および耐衝撃性が付与される。
【0025】本発明において燃料容器とは、自動車、オ
ートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機
器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に
燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼
動のために用いる燃料を保管のための容器を意味する。
また燃料移送パイプとは、上記に搭載された燃料容器、
もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯
用容器付随したパイプ、さらには、これら稼動のために
用いる燃料を保管のための容器等に付随したパイプ、も
しくは、それ自体独立したパイプを意味する。また燃料
としてガソリン、メタノールおよび/またはMTBE等
をブレンドしたガソリンが代表例としてあげられるが、
その他の重油、石油,石油なども例示される。このう
ち、本発明の燃料容器またはパイプは、メタノールおよ
び/またはMTBE等をブレンドしたガソリン用として
特に効果がみられる。
ートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機
器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に
燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼
動のために用いる燃料を保管のための容器を意味する。
また燃料移送パイプとは、上記に搭載された燃料容器、
もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯
用容器付随したパイプ、さらには、これら稼動のために
用いる燃料を保管のための容器等に付随したパイプ、も
しくは、それ自体独立したパイプを意味する。また燃料
としてガソリン、メタノールおよび/またはMTBE等
をブレンドしたガソリンが代表例としてあげられるが、
その他の重油、石油,石油なども例示される。このう
ち、本発明の燃料容器またはパイプは、メタノールおよ
び/またはMTBE等をブレンドしたガソリン用として
特に効果がみられる。
【0026】
【実施例】実施例及び比較例を以下に示す。 実施例1 容量100リットルのオートクレープにメタノール20
リットル、酢酸パラジウム4ミリモル、1,3−ジ(ジ
フェニルホスファン)プロパン6ミリモルおよびp−ト
ルエンスルホン酸80ミリモルを仕込んで、これに一酸
化炭素をフラッシュし、35バールの一酸化炭素と18
バールの圧力のエチレンでオートクレープを満たし反応
させ、エチレン−一酸化炭素交互共重合体からなるポリ
ケトン(以下PKと略す)を得た。得られたポリケトン
にカルシウムヒドロキシアパタイトを1000ppm添
加し押出機にてペレット化を行い、重量平均分子量18
0000、数平均分子量63000、MI=6.1g/
10分(230℃,2160g荷重)のペレットを得
た。このペレットと、EVOH{エチレン量27モル
%、けん化度99.6%、メルトインデックス6.0g
/10分、230℃、2160g荷重}と、高密度ポリ
エチレン(HDPE){MI=0.1g/10分(23
0℃、2160g荷重)、密度0.96g/cm3、三
井石油化学製「HZ8200B」}と、さらに、接着層
(AD)に無水マレイン酸変性ポリエチレン{MI=
2.0g/10分(230℃,2160g荷重)、三井
石油化学製「アドマーGT4」}を用い、ブロー成形機
(鈴木製作所製、TB−ST−6P)にて3種5層(P
K/AD/EVOH/AD/PK=1163/50/7
5/50/1163μ)の500cc(胴部平均厚み2
500μ)多層容器を得た。
リットル、酢酸パラジウム4ミリモル、1,3−ジ(ジ
フェニルホスファン)プロパン6ミリモルおよびp−ト
ルエンスルホン酸80ミリモルを仕込んで、これに一酸
化炭素をフラッシュし、35バールの一酸化炭素と18
バールの圧力のエチレンでオートクレープを満たし反応
させ、エチレン−一酸化炭素交互共重合体からなるポリ
ケトン(以下PKと略す)を得た。得られたポリケトン
にカルシウムヒドロキシアパタイトを1000ppm添
加し押出機にてペレット化を行い、重量平均分子量18
0000、数平均分子量63000、MI=6.1g/
10分(230℃,2160g荷重)のペレットを得
た。このペレットと、EVOH{エチレン量27モル
%、けん化度99.6%、メルトインデックス6.0g
/10分、230℃、2160g荷重}と、高密度ポリ
エチレン(HDPE){MI=0.1g/10分(23
0℃、2160g荷重)、密度0.96g/cm3、三
井石油化学製「HZ8200B」}と、さらに、接着層
(AD)に無水マレイン酸変性ポリエチレン{MI=
2.0g/10分(230℃,2160g荷重)、三井
石油化学製「アドマーGT4」}を用い、ブロー成形機
(鈴木製作所製、TB−ST−6P)にて3種5層(P
K/AD/EVOH/AD/PK=1163/50/7
5/50/1163μ)の500cc(胴部平均厚み2
500μ)多層容器を得た。
【0027】得られた容器にモデルガソリン{トルエン
(42.5重量%):イソオクタン(42.5重量
%):メタノール(15重量%)の混合物、容量300
cc}を入れて、40℃−65%RHの雰囲気下に放置
して、4日後の重量減少量を求めた。(n=10)
(42.5重量%):イソオクタン(42.5重量
%):メタノール(15重量%)の混合物、容量300
cc}を入れて、40℃−65%RHの雰囲気下に放置
して、4日後の重量減少量を求めた。(n=10)
【0028】次に、前記と同様の容器に、水を充填しコ
ンクリート上に落下させ、多層容器の破壊(容器内部の
水が漏れる)する落下高さを求めた。(20℃−65%
RH)破壊高さは、n=30の試験結果を用いて、JI
S試験法(K7211の「8.計算」の部分)に示され
る計算方法を用いて、50%破壊高さを求めた。
ンクリート上に落下させ、多層容器の破壊(容器内部の
水が漏れる)する落下高さを求めた。(20℃−65%
RH)破壊高さは、n=30の試験結果を用いて、JI
S試験法(K7211の「8.計算」の部分)に示され
る計算方法を用いて、50%破壊高さを求めた。
【0029】実施例2〜3、比較例1〜2 実施例1において、多層容器の層構成を表1に示す厚み
に変えた以外は、実施例1と同様の条件で多層容器を得
て、バリアーおよびボトル落下試験を行った。
に変えた以外は、実施例1と同様の条件で多層容器を得
て、バリアーおよびボトル落下試験を行った。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明の多層構造体を使用して得た燃料
容器および燃料パイプは、耐衝撃性およびメタノール等
の含酸素成分をブレンドしたガソリンなどの燃料に対す
るバリアー性が優れている。
容器および燃料パイプは、耐衝撃性およびメタノール等
の含酸素成分をブレンドしたガソリンなどの燃料に対す
るバリアー性が優れている。
Claims (5)
- 【請求項1】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトン(a)層およびエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体(b)層を有する多層構造体。 - 【請求項2】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトン(a)層およびポリオレフィン(c)層を
有する多層構造体。 - 【請求項3】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトン(a)層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体(b)層およびポリオレフィン(c)層を有する
多層構造体。 - 【請求項4】 ポリオレフィン(c)が高密度ポリエチ
レン(c)である請求項2または3記載の多層構造体。 - 【請求項5】 請求項1から4のいずれかに記載の多層
構造体からなる燃料容器またはパイプ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20460896A JPH1044342A (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20460896A JPH1044342A (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | 多層構造体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1044342A true JPH1044342A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16493291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20460896A Pending JPH1044342A (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | 多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1044342A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002502736A (ja) * | 1998-02-13 | 2002-01-29 | アイティーティー・マニュファクチャリング・エンタープライジズ・インコーポレーテッド | ポリアミド/ポリケトンアロイから形成された少なくとも1つの中間層を有する多層チューブ |
| JP2018138638A (ja) * | 2017-02-24 | 2018-09-06 | Mcppイノベーション合同会社 | 脂肪族ポリケトン積層フィルム及びその延伸フィルム、これらを用いた転写フィルム、並びにこれらに用いる脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-08-02 JP JP20460896A patent/JPH1044342A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002502736A (ja) * | 1998-02-13 | 2002-01-29 | アイティーティー・マニュファクチャリング・エンタープライジズ・インコーポレーテッド | ポリアミド/ポリケトンアロイから形成された少なくとも1つの中間層を有する多層チューブ |
| JP2018138638A (ja) * | 2017-02-24 | 2018-09-06 | Mcppイノベーション合同会社 | 脂肪族ポリケトン積層フィルム及びその延伸フィルム、これらを用いた転写フィルム、並びにこれらに用いる脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040316 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040513 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040527 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Effective date: 20040709 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 |