JPH1095913A - 樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性およびメタノール等の含酸素成分を
ブレンドしたガソリンに対するバリアー性を改善した容
器またはパイプ、とくに燃料容器または燃料パイプを得
ること。 【解決手段】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトンとエチレン−ビニルアルコール共重合体か
らなる樹脂組成物、前記組成物により成形された容器ま
たはパイプおよび燃料容器または燃料パイプ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車燃料、とく
にメタノール含有ガソリンやメチルターシャルブチルエ
ーテル（以下ＭＴＢＥと略す）含有ガソリン等の含酸素
成分をブレンドしたガソリンに対するバリア性及び耐衝
撃性に優れた樹脂組成物、およびそれを用いた容器また
はパイプとくに燃料容器または燃料パイプに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製燃料タンクは、ポリエチ
レン製単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有
する欠点がある。これに対し、従来より、ポリエチレン
製タンクにスルホン処理や、フロン処理によりバリアー
性を向上させる方法や、ポリエチレンにバリアー性を有
する物質、例えば、ナイロンを混合する方法がある。ま
た、一方では、多層構造にして、バリアー層にナイロン
を用い、その両側に接着材層を介して高密度ポリエチレ
ン層を設けた３種５層構造が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年の環境
汚染に対する規制強化の実施や、大気汚染防止およびガ
ソリンの消費節約の観点から、ガソリンのオクタン価改
良のために、メタノール、ＭＴＢＥなどの含酸素成分を
ブレンドしたガソリン（以下ガスホールと略記すること
がある）が米国中心に使用されている。しかしながら、
前述した従来のタンクでは、タンク全体からのガソリン
透過量が増大するという欠点を有しており、これらの欠
点の改良が望まれている。

【０００４】これを改良する手段として、上記ポリエチ
レンとナイロンとの多層構造にする方法や、ポリエチレ
ンにナイロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチ
レン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法、
また、多層構造にしてバリアー層にナイロンを用いる方
法があるが、これらの方法では、含酸素成分をブレンド
したガソリンに対するバリアー性に問題がある。また、
ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方
法でも、含酸素成分をブレンドしたガソリンに対するバ
リアー性が不足する。しかして、本発明の目的は、ガソ
リンに対するバリア性および耐衝撃性に優れた樹脂組成
物およびそれを用いた多層構造体を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、一酸化炭素
−エチレン系共重合体からなるポリケトン（ａ）１〜６
５重量％およびエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｂ）９９〜３５重量％からなる樹脂組成物、前記組成
物により成形された容器、および前記組成物を用いた燃
料容器または燃料パイプを提供することにより達成され
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の樹脂組成物層を有する単層
または多層構造の燃料容器および燃料パイプを提供する
ことで、ガソリン、ガスホールに対するバリアー性に優
れ、なおかつ耐衝撃性に優れた特性を付与することがで
き、これにより、環境問題に適合するばかりか、実際の
使用時における安全性を大きく高めるものである。な
お、ここでバリアー性とは、ガソリン、または、メタノ
ール、ＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリン等の燃料のバ
リア性を意味する。

【０００７】本発明において、ポリケトン（ａ）とは、
ー酸化炭素−エチレン系共重合体であり、一酸化炭素−
エチレン共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを
共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンを主
体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物とを共重合
して得たものが代表例として挙げられる。ここで、エチ
レン以外の不飽和化合物としては、炭素数３〜１２個の
オレフィン、炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステ
ル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられ
る。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合
体などがあげられるが、カルボニル基の含有率が高くな
る交互共重合体が耐衝撃性およびバリア性の面で好まし
い。

【０００８】前記炭素数３〜１２個のオレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、ドデセン−１、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数４〜８個のオレフィンあるいはその併
用系が好ましい。また、炭素数４〜１２個のジエンとし
ては、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが
あげられる。また、ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などがあ
げられる。また、脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およ
びそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエス
テル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、
フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコ
ン酸ジエステル（これらのエステルとしてはメチルエス
テル、エチルエステルなどのアルキルエステルなど）、
アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの
塩としては１価または２価の金属塩など）があげられ
る。

【０００９】ポリケトンの製造方法としては、公知の方
法、例えば、米国特許第２，４９５，２８６号および特
開昭５３−１２８６９０号、特開昭５９−１９７４２７
号、特開昭６１−９１２２６号、特開昭６２−２３２４
３４号、特開昭６２−５３３３２号、特開昭６３−３０
２５号、特開昭６３−１０５０３１号、特開昭６３−１
５４７３７号、特開平１−１４９８２９号、特開平１−
２０１３３３号、特開平２−６７３１９号などに記載さ
れている方法があげられるが、特にそれに制限されるも
のではない。

【００１０】本発明に用いるポリケトンの好適なメルト
インデックス（ＭＩ）は、０.０１〜５０ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）、最適には０.１〜１
０ｇ／１０分である。ＭＩが前記範囲にある場合、樹脂
の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れたものとな
る。

【００１１】本発明において、ＥＶＯＨ（ｂ）とはエチ
レン-ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン
含量は２０〜８０モル％が好ましく、さらに好適には２
２〜７０モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化
度は８０％以上が好ましく、さらに好適には８５％以上
である。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性
が悪く、バリアー性及び熱安定性が悪くなる。ビニルエ
ステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげら
れるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、
ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０.０
００２〜０.２モル％を含有する場合は共押出しする際
の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共
押出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯ
Ｈ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され、成
形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラ
ン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β-メト
キシ-エトキシ）シラン、γ-メタクリルオキシプロピル
メトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用い
られる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、
他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和
カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチル）など｝、
ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）をブレ
ンドすることもできる。また、本発明に用いるＥＶＯＨ
の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２３０℃，２１
６０ｇ荷重下で測定した値）は、０.１〜５０ｇ／１０
分．、最適には０.５〜２０ｇ／１０分である。本発明
においてＥＶＯＨは、エチレン含有量あるいは／及び鹸
化度の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレン
ドして用いる事がより好適な場合がある。

【００１２】上記ポリケトン（ａ）と上記ＥＶＯＨ
（ｂ）の混合については、ポリケトン（ａ）１〜６５重
量％とエチレンビニルアルコール共重合体（ｂ）９９〜
３５重量％にて行うことができる。ＥＶＯＨ（ｂ）の含
有量は９５〜３５重量％、好ましくは８５〜４０重量
％、より好ましくは７５〜４５重量％である。（ａ）の
含有量が１重量％以下の場合には、得られる容器および
パイプの耐衝撃性が不足し、（ｂ）の含有量が３５重量
％以下の場合には、バリア性を高度に維持することが困
難となる。耐衝撃性とバリアー性を適切に付与するため
には、ポリケトン（ａ）６５〜３０重量％およびＥＶＯ
Ｈ（ｂ）３５〜７０重量％であることが好ましく、さら
に好適にはポリケトン（ａ）６０〜４０重量％およびＥ
ＶＯＨ（ｂ）４０〜６０重量％である。

【００１３】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて各種の添加剤を配合することもできる。このような
添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、
あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これら
を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドする
ことができる。添加剤の具体的な例としては次のような
ものが挙げられる。

【００１４】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン等。

【００１５】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。

【００１６】本発明においては、スクラップ回収物を必
要に応じてバージンのポリケトンに混入することができ
る。混入方法は、ドライブレンド、さらには、溶融混練
する方法があげられる。ただし、バージンペレットに対
しスクラップ回収物の割合が５０％を越える場合には、
熱安定性、耐衝撃性の点で問題を生じることがある。こ
こでスクラップ回収物としては、中空容器、管状容器、
および管状体などの成形品を製造する場合に発生する成
形ロス部分や、一般消費者に使用された後のスクラップ
回収品の粉砕物等がある。

【００１７】本発明が目的とする容器、とくに燃料容器
の厚みはとくに限定されるものではないが、バリア性、
耐衝撃性の点から全層厚み１５００〜１００００μ、好
適には２０００〜７０００μである。なお、これらの厚
みは燃料容器などの容器の胴部の厚さを言う。

【００１８】本発明の容器またはパイプを得る方法とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、一般の
ポリオレフィンの分野において実施されている成形方
法、例えば、ブロー成形、延伸ブロー成形、軸延ブロー
成形、射出成形等があげられ、特に、ブロー成形法が好
適である。

【００１９】このようにして得られた容器およびパイプ
を燃料容器および燃料パイプとして使用することによ
り、後述する実施例に示すとおり、ガソリン等の燃料に
対して、優れたバリア性および耐衝撃性が付与される。

【００２０】本発明において燃料容器とは、自動車、オ
ートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機
器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に
燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼
動のために用いる燃料を保管のための容器を意味する。
また燃料パイプとは、上記に搭載された燃料容器、もし
くは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容
器に付随したパイプ、さらには、これら稼動のために用
いる燃料を保管のための容器等に付随したパイプ、もし
くは、それ自体独立したパイプを意味する。また燃料と
してガソリン、メタノールおよび／またはＭＴＢＥ等を
ブレンドしたガソリンが代表例としてあげられるが、そ
の他の重油、石油なども例示される。このうち、本発明
の燃料容器またはパイプは、メタノールおよび／または
ＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリン用として特に効果が
みられる。

【００２１】

【実施例】実施例及び比較例を以下に示す。 実施例１ 容量１００リットルのオートクレープにメタノール２０
リットル、酢酸パラジウム４ミリモル、１,３−ジ（ジ
フェニルホスファン）プロパン６ミリモルおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸８０ミリモルを仕込んで、これに一酸
化炭素をフラッシュし、３５バールの一酸化炭素と１８
バールの圧力のエチレンでオートクレープを満たし反応
させエチレン−一酸化炭素交互共重合体からなるポリケ
トン（ＰＫ）を得た。得られたポリケトンにカルシウム
ヒドロキシアパタイトを１０００ｐｐｍ添加し押出機に
てペレット化を行い、重量平均分子量１８００００、数
平均分子量６３０００、ＭＩ＝６．１ｇ／１０分（２３
０℃，２１６０ｇ荷重）のペレットを得た。このペレッ
トにＥＶＯＨ｛エチレン量２７モル％、けん化度９９．
６％、メルトインデックス６．０ｇ／１０分（２３０
℃、２１６０ｇ荷重）｝を６０対４０（重量比）の比率
でブレンドし、二軸押出機（ＴＥＸ３０：日本製鋼所
製）にて溶融混合しペレットを得た。このペレットを用
い、ブロー成形機（鈴木製作所製、ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ）
にて５００ｃｃ（胴部平均厚み２５００μ）容器を得
た。

【００２２】得られた容器にモデルガソリン｛トルエン
（４２．５重量％）：イソオクタン（４２．５重量
％）：メタノール（１５重量％）の混合物、容量２５０
ｃｃ｝を入れて、４０℃−６５％ＲＨの雰囲気下に放置
して、４日後の重量減少量を求めた。（ｎ＝１０）

【００２３】次に、前記と同一の容器に、水を充填しコ
ンクリート上に落下させ、ボトルの破壊（容器内部の水
が漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さ（２０℃−
６５％ＲＨ）は、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ
試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される
計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。

【００２４】実施例２ ポリケトンとＥＶＯＨの混合比率を４０対６０（重量
比）に変更した以外は、実施例１と同様にして容器を得
た。表１にその結果を示す。

【００２５】比較例１ ６−ナイロン｛メルトインデックス２．３ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝を中間層とし、高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｛ＭＩ＝０．４ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝、密度０．９６ｇ／ｃ
ｍ³、三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」｝を外層にし
て、さらに、接着層（ＡＤ）に無水マレイン酸変性ポリ
エチレン｛ＭＩ＝２．０ｇ／１０分（２３０℃，２１６
０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＧＴ４」｝を用
い、共押出ブロー成形にて３種５層（ＨＤＰＥ／接着層
／６ナイロン／接着層／ＨＤＰＥ＝１１６３／５０／７
５／５０／１１６３μ）の３５０ｃｃ多層容器を得た。
以下、実施例１と同様にして、ガソリンバリア性と耐衝
撃性の試験を実施した。

【００２６】比較例２ 実施例１に示したポリケトンとＥＶＯＨの混合物を高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｛ＭＩ＝０．４ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ
³、三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」｝に変更した以
外は、実施例１と同様にして、ガソリンバリア性と耐衝
撃性の試験を実施した。

【００２７】比較例３ 実施例１に示したポリケトンとＥＶＯＨの混合物をＥＶ
ＯＨのみに変更した以外は、実施例１と同様にして、ガ
ソリンバリア性と耐衝撃性の試験を実施した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性およびメタノ
ール等の含酸素成分をブレンドしたガソリンなどの燃料
に対するバリアー性の優れた容器およびパイプ、とくに
燃料容器および燃料パイプが得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
   るポリケトン（ａ）１〜６５重量％およびエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（ｂ）９９〜３５重量％からな
   る樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の樹脂組成物により成形
   された容器またはパイプ。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の樹脂組成物からなる燃
   料容器または燃料パイプ。