JPH10245218A

JPH10245218A - 結晶性アルミノケイ酸塩及び炭化水素油の流動接触分解触媒

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Publication number: JPH10245218A
Application number: JP6207797A
Authority: JP
Inventors: Hidenaga Yamada; 英永山田; Kazuhiko Hagiwara; 和彦萩原; Mitsuru Oi; 満大井; Yoichi Ono; 陽一大野
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】 ^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて特徴
的なピークを示す結晶性アルミノ珪酸塩と、これを用い
た炭化水素油の流動接触分解触媒を提供する。【解決手段】結晶性アルミノ珪酸塩は、実質的にケイ
素、アルミニウム、アルカリ金属、酸素、水素で構成さ
れる結晶性アルミノケイ酸塩であって、（Ａ）Ｙゼオラ
イトの主要なＸ線回折パターンを有し、（Ｂ）単位格子
寸法が２４．６０Å以下で、（Ｃ）^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲ
スペクトルにおけるＳｉ−ＯＨ基ピークの酸性ＯＨ基ピ
ークに対する面積比がガウス関数による解析で０．８以
上であり、（Ｄ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で
０．０２〜５．０質量％であることを特徴とする。触媒
は、上記の結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マトリッ
クスとの混合物からなり、また希土類金属、アルカリ土
類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を、触媒
基準で酸化物換算で０．０１〜１０質量％含有していて
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、^１Ｈ−ＭＡＳＮＭ
Ｒスペクトルにおいて特徴的なピークを示す結晶性アル
ミノ珪酸塩と、これを用いた炭化水素油の流動接触分解
触媒に関する。

【０００２】

【技術背景】石油精製技術においては、一般に、オクタ
ン価の高いガソリンや灯・軽油を収率よく製造すること
が最も重要な課題となっている。この目的の下でガソリ
ンを製造するために、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留
で得られる軽油留分、常圧蒸留残油あるいは減圧蒸留残
油を、ＸもしくはＹゼオライト、あるいはＵＳＹゼオラ
イト（超安定Ｙゼオライト）のような安定化ゼオライト
と、無機質母体とからなる触媒を用いて接触分解する方
法が採用されている。

【０００３】上記を目的とした触媒については、すでに
多くの技術が提案されており、例えば、安定化Ｙゼオラ
イトに関しては、米国特許第３，２９３，１９２号、第
３，４０２，９９６号に開示されている。しかし、安定
化Ｙゼオライトを含有する触媒を用いて炭化水素油を接
触分解する場合、ガソリン留分中のオレフィン分が多く
なったり、あるいは灯・軽油に相当するＬＣＯ留分の収
率が低い等の問題がある。

【０００４】この問題を解決するために、Ｙあるいは安
定化Ｙゼオライトを希土類金属で修飾した触媒が提供さ
れている。しかし、この触媒では、オレフィン量の減少
は達成できても、オクタン価が低下するという欠点があ
る。

【０００５】また、マトリックスとしてシリカ−アルミ
ナ、γ−アルミナ等を使用し、これらのマトリックスに
Ｙあるいは安定化Ｙゼオライトを混合して、マトリック
スにも活性を持たせた触媒も提供されている。しかし、
この触媒では、好ましくない生成物である水素及びコー
クの生成量が増加するという欠点がある。

【０００６】一方、上記問題を解決するために、本発明
者らは先に、安定化Ｙゼオライトに熱的負荷を与えて高
い水熱安定性を有する結晶性アルミノケイ酸塩（特開平
４−５９６１６号、同５−１７８６１０号）を提案して
いるが、より一層、水素やコークの生成を抑制し、灯・
軽油に相当するＬＣＯ留分の高い収率を得ることができ
る技術が求められている。

【０００７】

【発明の目的】そこで、本発明は、水素及びコークの生
成を抑制し得ると共に、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分
の収率を向上し得る炭化水素油の接触分解用触媒と、こ
の触媒を製造することのできる特定の物性を有する結晶
性アルミノ珪酸塩とを提供することを目的とする。

【０００８】

【発明の概要】本発明の結晶性アルミノ珪酸塩は、実質
的にケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、酸素、水素
で構成される結晶性アルミノケイ酸塩であって、（Ａ）
Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有し、（Ｂ）
単位格子寸法が２４．６０Å以下で、（Ｃ）^１Ｈ−ＭＡ
ＳＮＭＲスペクトルにおけるＳｉ−ＯＨ基ピークの酸性
ＯＨ基ピークに対する面積比がガウス関数による解析で
０．８以上であり、（Ｄ）アルカリ金属含有量が酸化物
換算で０．０２〜５質量％であることを特徴とする。ま
た、本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒は、この結
晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マトリックスとの混合
物からなることを特徴とし、この触媒は、希土類金属、
アルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１
種を、この触媒基準で、酸化物換算で０．０１〜１０質
量％含有してなることが好ましい。

【０００９】本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、実質
的に、Ｓｉ、Ａｌ、アルカリ金属、Ｏ、Ｈで構成され、
かつ下記の特性を有するものである。

【００１０】（Ａ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パタ
ーンを有する。そのＸ線回折図は、代表例としては表１
のような値を有する。すなわち、最も強い強度が実測さ
れた格子面間隔（ｄ）は、１４．１±０．２Å、５．６
１±０．１Å、３．７２±０．１Åである。

【００１１】

【表１】

【００１２】また、（Ｂ）単位格子寸法は、約２４．６
０Å以下であり、好ましくは約２４．６０〜２４．３０
Å、より好ましくは約２４．５０〜２４．３５Åであ
る。単位格子寸法の測定は、ＡＳＴＭＤ−３９４２／
８５に準拠して行い、Ｘ線回折のピークを用いて計算す
ることができる。この値が大き過ぎると、水熱安定性が
低下する。水熱安定性が低下すると、炭化水素油の流動
接触分解触媒に使用する場合、活性が悪くなる。

【００１３】さらに、（Ｃ）^１Ｈ−ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ
ＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルに
おけるＳｉ−ＯＨ基ピークの酸性ＯＨ基ピークに対する
ガウス関数による解析での面積比（以下、単に「ピーク
面積比」あるいは「面積比」と記すこともある）が、
０．８以上である。このピーク面積比がＳｉ−ＯＨ基／
酸性ＯＨ基＜０．８の結晶性アルミノケイ酸塩を炭化水
素油の流動接触分解触媒に使用する場合、所望のガソリ
ン及びＬＣＯ留分の収率が低下する。この詳細な理由は
明らかでないが、酸点が多くなり過ぎて、ガソリン及び
ＬＣＯ留分の過分解が進行するためと考えられる。

【００１４】本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、^１Ｈ
−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、一般には、次の５
つのピークを示す。（１）Ｓｉ−ＯＨ基のＨのピーク位置：約２ｐｐｍ（２）骨格外Ａｌに結合したＯＨ基のＨのピーク位置：
約３ｐｐｍ（３）スーパーケージ内酸性ＯＨ基のＨのピーク位置：
約４ｐｐｍ（４）ソーダライトケージ内酸性ＯＨ基のＨのピーク位
置：約５ｐｐｍ（５）イオン交換サイトにあるＮＨ_４イオンのＨのピー
ク位置：約７ｐｐｍ

【００１５】本発明におけるピーク面積比は、次のよう
にして求めることができる。先ず、^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲ
スペクトルのベースラインを補正する。次いで、各ピー
クを、５個のガウス関数に分離する。このとき、５個の
ガウス関数の総和が元のスペクトルにできるだけ近くな
るように、関数の値を変化させる。変化させる方法は、
非線形最小２乗法に基づく。この分離で得られる５個の
ガウス関数の各々の面積強度を計算する。ガウス関数の
面積強度は、関数の半値幅とピーク高さより、下記の式
で求めることができる。

【００１６】

【数１】Ｓ＝（ｗＩ^２／２）・（π／ｌｏｇ２）^１／２Ｓ：面積強度ｗ：半値幅Ｉ：ピーク高さ

【００１７】この計算で得られる酸性ＯＨ基の面積強度
と、Ｓｉ−ＯＨ基の面積強度との比率を計算する。この
結果が、ピーク面積比（Ｓｉ−ＯＨ基）／（酸性ＯＨ
基）となる。ここで、Ｓｉ−ＯＨ基ピークの面積強度と
は、上記５つのピークのうち、（１）のＳｉ−ＯＨ基ピ
ークの面積であり、酸性ＯＨ基の面積強度とは、（３）
と（４）のピーク面積の合計である。

【００１８】そして、（Ｄ）アルカリ金属含有量が、酸
化物換算で約０．０２〜５質量％、好ましくは約０．０
２〜２質量％である。アルカリ金属の含有量が多過ぎる
と、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩を炭化水素油の流
動接触分解触媒に使用する場合、分解活性が低下するば
かりでなく、結晶性アルミノケイ酸塩の耐メタル性も低
下し、原料油、特に重質油原料油中に多く含まれるニッ
ケル、バナジウム等が付着すれば、活性劣化を引き起し
易いと言う問題が生じる。逆に、アルカリ金属の含有量
が少な過ぎると、結晶性アルミノケイ酸塩の水熱安定性
が低下し、炭化水素油の流動接触分解触媒に使用する場
合、活性劣化を引き起し易いと言う問題が生じる。

【００１９】なお、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩は、
化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比が約５〜１５、好ましくは約５〜１２である。

【００２０】本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、Ｙゼ
オライトあるいは安定化Ｙゼオライトの公知の製造法で
製造することができる。例えば、（１）適当なシリカ源
及びアルミナ源から直接水熱合成するＹゼオライトある
いは安定化Ｙゼオライトの製造法、（２）Ｙゼオライト
を化学薬品で処理して安定化Ｙゼオライトを製造する方
法、（３）Ｙゼオライト水蒸気で処理して安定化Ｙゼオ
ライトを製造する方法、（４）Ｙゼオライトを高温で処
理して安定化Ｙゼオライトを製造する方法、（５）上記
（１）〜（４）の方法で製造したＹゼオライトあるいは
安定化Ｙゼオライトに上記（２）〜（４）のいずれか１
種類以上の処理を更に施す方法、等を挙げることができ
る。

【００２１】上記（１）の直接合成法は、例えば、
（イ）適当なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ
_２、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ比のナトリウム、アルミニウム、
ケイ酸塩、水の混合物（例えば、メタケイ酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、水の混
合物）を混合し、結晶生成物が生じるまで２０〜１２０
℃に加熱する方法（特公昭４９−２４０００号公報参
照）、（ロ）固体反応性無定形シリカと、特定のＳｉＯ
_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２
Ｏ比の水性アルミノ珪酸塩とを混合し９５〜１６０°Ｆ
で約６〜１５時間保持した後、２４０〜３００゜Ｆに昇
温する量のスチームを注入して含水量を最初に存在する
水の量を基準にして１５％よりも多くなく増加し、自然
圧下で４〜２０時間２４０〜３００°Ｆに維持し、この
自然圧から大気圧に迅速に下げて１０分間未満で約３５
°Ｆの温度低下を得る方法（特開昭５０−１８３９９号
公報等照）等の公知の方法を利用して行う方法であり、
製造条件を適宜制御することで上記の特性を有する結晶
性アルミノ珪酸塩を得ることができる。この直接合成法
では、得られる結晶性アルミノ珪酸塩に必然的にアルカ
リ金属が含まれてしまうため、イオン交換によりアルカ
リ金属を上記範囲内の含有量となるように調整する。

【００２２】上記（２）の化学薬品での処理方法は、Ｙ
ゼオライトを、アンモニウムヘキサフルオロシリケート
〔（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６〕や四塩化ケイ素（ＳｉＣ
ｌ_４）等のケイ素化合物を用いて処理したり、あるいは
ＥＤＴＡやホスゲン（ＣＯＣｌ_２）等のケイ素を含まな
い化合物を用いて処理する方法であり、条件を適宜制御
することで、上記の特性を有する結晶性アルミノ珪酸塩
を得ることができる。

【００２３】上記（３）の水蒸気での処理方法は、Ｙゼ
オライトを、水蒸気雰囲気下、約３００〜１２００℃、
好ましくは約５００〜１０００℃で、約５〜３００分
間、好ましくは約５〜１００分間処理する方法であり、
この保持温度、保持時間等をこの範囲内で制御すること
により、上記の特性を有する結晶性アルミノ珪酸塩を得
ることができる。

【００２４】上記（４）の高温での処理方法は、Ｙゼオ
ライトを、約６００〜１２００℃、好ましくは約６００
〜１０００℃で、約５〜３００分間、好ましくは約５〜
１００分間処理する方法であり、この保持温度、保持時
間をこの範囲内で適宜制御することにより、上記の特性
を有する結晶性アルミノ珪酸塩を得ることができる。温
度及び保持時間とも上記範囲から外れると、上記の特性
を得ることができない。この熱処理は、通常、電気炉又
は焼成炉内で、空気又は窒素雰囲気下の常圧で行う。ま
た、この熱処理は、原料ゼオライトが上記温度に到達し
た後に電気炉又は焼成炉内に入れてもよいし、あるいは
原料ゼオライトを電気炉又は焼成炉内に置いた後に室温
から徐々に昇温し所定温度に到達させてもよく、昇温速
度は特に限定しない。

【００２５】上記（５）は、上記（１）〜（４）の方法
で製造したＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライト
に、上記（２）〜（４）のいずれか１種類以上の処理を
更に施す方法であって、例えば、上記（２）で得られる
安定化Ｙゼオライトに上記（３）の水蒸気処理を行う方
法、上記（３）で得られる安定化Ｙゼオライトに上記
（４）の高温処理を行う方法、上記（３）で得られる安
定化Ｙゼオライトに上記（２）の化学薬品処理を行い引
き続き上記（４）の高温処理を行う方法等が挙げられ
る。

【００２６】本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は、上記
（１）〜（５）のいずれの方法でも製造することができ
るが、（４）の高温処理を最後に行う方法で製造するこ
とが好ましい。

【００２７】本発明の炭化水素油の流動接触分解触媒
は、以上の結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マトリッ
クスとを混合したものである。この無機酸化物マトリッ
クスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、ク
ロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
クロミア−アルミナ、チタニア−アルミナ、チタニア−
シリカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア
等、あるいはこれらの混合物、モンモリロナイト、カオ
リン、ハロイサイト、ベントナイト、アタバルガイト、
ボーキサイト等の少なくとも１種の粘土鉱物を挙げるこ
とができる。

【００２８】本発明の触媒における結晶性アルミノ珪酸
塩と無機酸化物マトリックスの混合割合は、特に限定し
ないが、結晶性アルミノ珪酸塩が少な過ぎると、炭化水
素油流動接触分解としての性能を得ることができず、逆
に多過ぎると、相対的に無機酸化物マトリックスの量が
少なくなり過ぎて、触媒の強度が低下し、触媒の飛散、
生成物中への混入といった装置の運転に支障を来す等の
問題が生じるため、結晶性アルミノ珪酸塩が約５〜６０
質量％、好ましくは約１０〜５０質量％、無機酸化物マ
トリックスが約４０〜９５質量％、好ましくは約５０〜
９０質量％の割合になるようにする。

【００２９】上記混合物は、通常の方法により製造法す
ることができ、代表的には適当な無機酸化物マトリック
スとして、例えばシリカ−アルミナヒドロゲル、シリカ
ゾル又はアルミナゾルの水性スラリーを用い、それに上
記の結晶性アルミノケイ酸塩を加え、よく混合撹拌した
後、噴霧乾燥し、触媒微粒子として得ることができる。

【００３０】また、本発明の触媒は、希土類金属、アル
カリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種
を、触媒基準で、酸化物換算で０．０１〜１０質量％、
好ましくは０．０５〜７質量％含有するものであること
が好ましい。これら希土類金属、アルカリ土類金属の含
有により、本発明の触媒では、オレフィン含有量の少な
いガソリンを製造する効果が向上するが、これら金属量
が少な過ぎるとこの効果は現れず、多過ぎてもこの効果
はそれ程向上しない。

【００３１】上記の希土類金属、アルカリ土類金属の上
記の触媒への含有態様としては、上記の結晶性アルミノ
珪酸塩をこれらの金属でイオン交換したものであっても
よいし、あるいは上記の結晶性アルミノ珪酸塩にこれら
の金属を担持したもの、触媒自体をこれらの金属でイオ
ン交換したもの、触媒にこれらの金属を担持したもので
あってもよい。好ましくは、触媒自体をこれらの金属で
イオン交換したものである。

【００３２】上記の希土類金属としては、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム等が使用さ
れ、これらは単独であるいは混合物で使用され、好まし
くはランタンである。また、アルカリ土類金属として
は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ラジウムが使用され、これらは単独
であるいは混合物で使用され、好ましくはマグネシウ
ム、カルシウムの単独あるいは混合物である。これらの
希土類元素の少なくとも１種と、アルカリ土類金属の少
なくとも１種とを混合して使用することもできる。

【００３３】上記の結晶性アルミノケイ酸塩または触媒
を上記の金属でイオン交換あるいは担持させるには、従
来公知の方法で行えばよい。例えば、イオン交換、担持
いずれの場合も、ランタン、マグネシウム、カルシウム
等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の１種
以上を含有する水溶液を、乾燥状態にある結晶性アルミ
ノケイ酸塩または触媒に含浸させるか、あるいはこれら
の水溶液中にこれらを浸漬し、更に必要に応じて加熱す
ることにより行う。

【００３４】本発明の触媒を使用した炭化水素油の接触
分解は、公知の接触分解法により行うことができる。例
えば、ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油と本
発明の触媒とを接触させればよい。このガソリン沸点範
囲以上で沸騰する炭化水素油には、原油の常圧蒸留や減
圧蒸留で得られる軽油留分、常圧蒸留残油、減圧蒸留残
油、コーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファル
ト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油等
が包含される。

【００３５】商業的規模での接触分解は、通常、垂直に
据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２
種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明の触
媒を連続的に循環させて行う。触媒再生器から出て来る
熱い再生触媒は、分解される炭化水素油と混合されて、
クラッキング反応器内を上向の方向に導かれる。その結
果、一般にコークと呼ばれる炭素質が触媒上に析出する
ことにより失活した触媒が、分解生成物から分離され、
ストリッピング後、触媒再生器に移される。触媒再生器
に移された使用済みの触媒は、この触媒上のコークが空
気焼成により除去されて再生され、再びクラッキング反
応器に循環される。

【００３６】一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰ
Ｇ、ガソリン留分、及び例えば軽質サイクル油（ＬＣ
Ｏ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）あるいはスラリー油の
ような１種以上の重質留分に分離される。もちろん、こ
れらの重質留分を、クラッキング反応器に再循環させる
ことにより、分解反応をより進めることも可能である。

【００３７】上記の接触分解装置におけるクラッキング
反応器の運転条件としては、圧力が約常圧〜０．５ＭＰ
ａ、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａ、温度が約４００〜
６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、触媒／原料
炭化水素油の質量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１
５とすることが適している。

【００３８】

【実施例】

実施例１（結晶性アルミノ珪酸塩の調製）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
モル比が８、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．２
質量％、単位格子寸法が約２４．５８Åの安定化Ｙゼオ
ライトを、電気炉中、空気雰囲気、常圧下、８００℃
で、２０分間熱処理し、結晶性アルミノケイ酸塩を得
た。この結晶性アルミノ珪酸塩をＸＲＤ測定により分析
したところ、図１中符号ａで示すＹゼオライトの主要な
Ｘ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２４．４０Å
であった。なお、この結晶性アルミノ珪酸塩の結晶性
は、原料の安定化Ｙゼオライト１００％に対し、７０％
であった。

【００３９】（^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルの測定）
実施例１で得られた結晶性アルミノ珪酸塩を^１Ｈ−ＭＡ
ＳＮＭＲスペクトルにより分析した。分析に際しては、
試料に吸着している吸着水を真空排気により充分に除去
した後、Ｎ_２ガスで満たした試料管に封入し、３．５ｋ
ＨｚのＭＡＳ状態で^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを測
定した。

【００４０】この結果を図２中の符号ａで示す。同図か
ら明らかなように、上記の結晶性アルミノ珪酸塩は、Ｓ
ｉ−ＯＨ基に起因する２ｐｐｍのピークが、酸性ＯＨ基
に起因する４ｐｐｍのピークよりも、強度が大きい。ま
た、このスペクトルについて解析を行ったところ、ピー
ク面積比が、Ｓｉ−ＯＨ基／酸性ＯＨ基≒２．３４であ
った。

【００４１】（触媒Ａの調製）上記の結晶性アルミノ珪
酸塩を最終触媒中の含有量が３５質量％になるように、
またカオリンを最終触媒中の含有量が４５質量％となる
ように、シリカゾルに加え、混合攪拌した後、スプレー
ドライヤーで噴霧乾燥し、微粒化した。この微粒子を触
媒Ａとする。

【００４２】実施例２電気炉での熱処理温度を７５０℃とする以外は、実施例
１と同様にして、結晶性アルミノ珪酸塩を調製し、更に
触媒微粒子（触媒Ｂ）を得た。

【００４３】上記の結晶性アルミノ珪酸塩を、実施例１
と同様にして、ＸＲＤ測定により分析を行ったところ、
図１中符号ｂで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パタ
ーンを示し、単位格子寸法が２４．４３Åであった。ま
た、この結晶性アルミノ珪酸塩の結晶性は、原料の安定
化Ｙゼオライト１００％に対し、７０％であった。

【００４４】さらに、実施例１と同様にして、^１Ｈ−Ｍ
ＡＳＮＭＲスペクトルにより分析した結果を図２中の符
号ｂで示す。同図から明らかなように、この結晶性アル
ミノ珪酸塩も、Ｓｉ−ＯＨ基に起因する２ｐｐｍのピー
クが、酸性ＯＨ基に起因する４ｐｐｍのピークよりも、
強度が大きい。また、このスペクトルについて解析を行
ったところ、ピーク面積比が、Ｓｉ−ＯＨ基／酸性ＯＨ
基≒０．９６であった。

【００４５】実施例３ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が７、アルカリ金属含有量
が酸化物換算で１．２質量％の安定化Ｙゼオライトを用
いる以外は、実施例１と同様にして、結晶性アルミノ珪
酸塩を調製した。

【００４６】上記の結晶性アルミノ珪酸塩を、実施例１
と同様にして、ＸＲＤ測定により分析を行ったところ、
図１中符号ｃで示すＹゼオライトの主要なＸ線回折パタ
ーンを示し、単位格子寸法が２４．４８Åであった。ま
た、この結晶性アルミノ珪酸塩の結晶性は、原料の安定
化Ｙゼオライト１００％に対し、８９％であった。

【００４７】さらに、実施例１と同様にして、^１Ｈ−Ｍ
ＡＳＮＭＲスペクトルにより分析した結果を図２中の符
号ｃで示す。同図から明らかなように、この結晶性アル
ミノ珪酸塩も、Ｓｉ−ＯＨ基に起因する２ｐｐｍのピー
クが、酸性ＯＨ基に起因する４ｐｐｍのピークよりも、
強度が大きい。また、このスペクトルについて解析を行
ったところ、ピーク面積比が、Ｓｉ−ＯＨ基／酸性ＯＨ
基≒１．００であった。

【００４８】比較例１安定化Ｙゼオライトをそのまま用いる以外は、実施例１
と同様にして、触媒微粒子（触媒Ｃ）を得た。安定化Ｙ
ゼオライトを実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定により
分析を行ったところ、図１中符号ｄで示すＹゼオライト
の主要なＸ線回折パターンを示し、単位格子寸法が２
４．５８Åであった。

【００４９】また、上記の安定化Ｙゼオライトについ
て、実施例１と同様にして、^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲスペク
トルにより分析した結果を図２中の符号ｄで示す。同図
から明らかなように、この安定化Ｙゼオライトは、Ｓｉ
−ＯＨ基に起因する２ｐｐｍのピークが、酸性ＯＨ基に
起因する４ｐｐｍのピークよりも、強度が小さい。ま
た、このスペクトルについて解析を行ったところ、ピー
ク面積比が、Ｓｉ−ＯＨ基／酸性ＯＨ基≒０．１７であ
った。

【００５０】実施例４、比較例２（マイクロ活性試験）ＡＳＴＭ基準の固定床のマイクロ
活性試験（Ｍｉｃｒｏ−ａｃｔｉｖｉｔｙＴｅｓｔ）装
置を用い、同一炭化水素油、同一反応条件で、触媒Ａ、
Ｂ、Ｃの接触分解特性を試験した。試験に先立ち、各供
試触媒は、模擬平衡化のために、Ｎｉ及びＶを夫々１０
００質量ｐｐｍ及び２０００質量ｐｐｍ担持した後、８
００℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下で処理し
た。分解する炭化水素油として減圧蒸留軽油を用い、試
験条件は下記の通りとした。なお、マイクロ活性試験は
固定床の試験装置で行ったものであり、好ましい条件は
本文中に記載した商業的規模での流動接触分解とは必ず
しも一致しない。

【００５１】反応温度：５００℃ 触媒／炭化水素油質量比：２．３、３．０、３．８試験時間：７５秒

【００５２】得られた結果につき、転化率５５％を基準
にして比較を行い、この結果を表２に示す。表２から明
らかなように、触媒Ａ、Ｂは、触媒Ｃに比べ、ガソリン
や灯・軽油に相当するＬＣＯの収率が高く、また重質留
分（ＨＣＯ）の収率が低く、しかも水素及びコークの収
率も増加していない。しかも、得られたガソリンのオク
タン価も低下していない。すなわち、本発明の結晶性ア
ルミノ珪酸塩を含有する流動接触分解触媒を使用して炭
化水素油の接触分解を行うと、水素及びコークの生成量
を抑制し、しかも灯・軽油に相当するＬＣＯの収率が高
いと言う良好な性能を示すことが判る。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例５（触媒Ｄの調製）実施例１で得た触媒Ａを、１０倍量の
０．１Ｎ塩化ランタン水溶液中に、７０℃で２時間浸漬
してイオン交換し、濾過し、水洗し、次いで１１５℃で
１６時間乾燥して触媒微粒子を得た。これを触媒Ｄとす
る。触媒Ｄのランタン含有量は、触媒Ａ基準で酸化物換
算で１．２質量％であった。

【００５５】比較例３（触媒Ｅの調製）比較例１で得た触媒Ｃを用いる以外
は、実施例５と同様にして、触媒微粒子を得た。これを
触媒Ｅとする。触媒Ｅのランタン含有量は、触媒Ｃ基準
で酸化物換算で１．３質量％であった。

【００５６】（ベンチスケールプラント活性試験）商業
的規模の流動接触分解装置をスケールダウンした装置で
あって、クラッキング反応器と触媒再生器とを備えた循
環式流動床反応装置であるベンチスケールプラントを用
い、触媒Ｄ、Ｅの流動接触分解特性を試験した。試験に
先立ち、各供試触媒は、模擬平衡化のために、Ｎｉ及び
Ｖを夫々６５０質量ｐｐｍ及び１２５０質量ｐｐｍ担持
した後、７８５℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下
で処理した。分解する炭化水素油として減圧蒸留軽油を
用い、試験条件は下記の通りとした。

【００５７】反応温度：５００℃ 触媒／炭化水素油質量比：４．０〜１３．０触媒循環量：６０ｇ／分

【００５８】得られた結果につき、転化率６５％を基準
にして比較を行い、この結果を表３に示す。表３から明
らかなように、触媒Ｄは、触媒Ｅに比べ、灯・軽油に相
当するＬＣＯの収率が高く、また重質留分（ＨＣＯ）の
収率が低く、しかも水素及びコークの収率も増加してい
ない。しかも、得られたガソリンのオクタン価も低下し
ていない。すなわち、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩を
含有する流動接触分解触媒を使用して炭化水素油の流動
接触分解を行うと、水素及びコークの生成量を抑制し、
しかも灯・軽油に相当するＬＣＯの収率が高いと言う良
好な性能を示すことが判る。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明の特性を有する結晶性アルミノ珪
酸塩を用いて、炭化水素油の流動接触分解触媒によれ
ば、好ましくない水素及びコークの生成量を抑制しなが
ら、灯・軽油に相当するＬＣＯ留分を高い収率で得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた本発明の結晶性アルミノ珪酸
塩のＸ線回折図と、比較のための安定化Ｙゼオライトの
Ｘ線回折図を示す。

【図２】実施例で得られた本発明の結晶性アルミノ珪酸
塩の^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルと、比較のための安
定化Ｙゼオライトの^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大井満埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者大野陽一埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にケイ素、アルミニウム、アルカ
リ金属、酸素、水素で構成される結晶性アルミノケイ酸
塩であって、（Ａ）Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有し、（Ｂ）単位格子寸法が２４．６０Å以下で、（Ｃ）^１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおけるＳｉ−Ｏ
Ｈ基ピークの酸性ＯＨ基ピークに対する面積比がガウス
関数による解析で０．８以上であり、（Ｄ）アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２〜５
質量％であることを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩。
【請求項２】請求項１記載の結晶性アルミノ珪酸塩と
無機酸化物マトリックスとの混合物からなることを特徴
とする炭化水素油の流動接触分解触媒。
【請求項３】希土類金属、アルカリ土類金属からなる
群から選ばれる少なくとも１種を、請求項２記載の触媒
基準で、酸化物換算で０．０１〜１０質量％含有してな
ることを特徴とする請求項２記載の流動接触分解触媒。