JPH10245223A - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体及びその製造方法

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JPH10245223A
JPH10245223A JP9046607A JP4660797A JPH10245223A JP H10245223 A JPH10245223 A JP H10245223A JP 9046607 A JP9046607 A JP 9046607A JP 4660797 A JP4660797 A JP 4660797A JP H10245223 A JPH10245223 A JP H10245223A
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JP
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oxide superconductor
phase
superconductor
partial pressure
producing
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JP9046607A
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Hiroki Koshiro
宏樹 小城
Sonin Ryu
相任 劉
Masahito Murakami
雅人 村上
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KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Railway Technical Research Institute
EIDP Inc
Original Assignee
KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Railway Technical Research Institute
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、イオン半径の大きな希土類元素の
１２３系超電導体において、臨界温度が９０Ｋ以上で、
かつ、臨界電流の大きな超電導体およびその製造方法を
提供する。 【解決手段】 Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ等の希土類元素中の少
なくとも一つの元素を含む１２３系超電導体を溶融状態
から凝固させる際に、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y
（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少なくとも一つの元素を含み、０
＜ｘ≦０.２５，０＜ｙ＜０.５の範囲にあるものであ
る）を出発原料の一つとして用いると、生成雰囲気の酸
素分圧が０.１気圧以上の範囲でも臨界温度が９０Ｋを
超える超電導体が合成できる。しかも、内部に１２３組
成からごくわずかに組成のずれた相が分散し、有効なピ
ン止め点として作用するため、臨界電流の高い超電導体
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、臨界温度、臨界電
流の高い酸化物超電導体及びその製造方法に関し、特
に、磁気浮上や磁気シールド、超電導バルクマグネット
などに適用して有効な技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】臨界温度が液体窒素温度を超える超電導
体の発見によって、全世界的に超電導応用が検討されて
いる。なかでも、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏを代表とする１２３
系材料では、ＭＰＭＧなどの溶融法の開発によって、１
２３超電導マトリックス中に微細なＹ2ＢａＣｕＯ5（２
１１）相を分散させることにより、大きな臨界電流を達
成することに成功している。このような超電導体は、磁
場との相互作用で大きな電磁力を発生することができ、
この力を利用したベアリング、フライホイール、搬送装
置などへの応用研究が盛んとなってきている。例え
ば、”Melt ProcessedHigh Temperature Superconducto
rs”,ed.M.Murakami(World Scientific,1993)等に提案
されている。
【０００３】また、臨界電流の大きな超電導体では、強
い磁場をシールドしたり、逆に強磁場を捕捉して永久磁
石として機能することも明らかとなっている。このよう
な多様な応用を考える際には、できるだけ結晶粒の大き
な材料の作製と、超電導接合による大型化や、精密加工
による複雑な形状への対応が必要となってくる。
【０００４】また、酸化物超電導体は異方性の大きな材
料であるので、結晶方位の制御も重要である。さらに
は、より臨界電流の大きな材料が作製できれば、発生す
る電磁力を向上させることも可能となる。
【０００５】現在、結晶方位制御及び結晶大型化の手法
として、種結晶と温度勾配の組み合せが一般的に行われ
ている。この際、種結晶としては、例えば、Ｙ１２３系
の成長には、それよりも融点の高いＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ１
２３超電導体が用いられる。
【０００６】一方、超電導接合を考える場合、Ｎｄ１２
３やＬａ１２３超電導体を作製し、それよりも融点の低
いＹ１２３の融点近傍に加熱することで、Ｎｄ１２３板
の間にＹ１２３相を挟んで、Ｎｄは固相のまま、Ｙ１２
３を溶融させて接合することも考えられる。前述した用
途には、良質なＮｄ１２３，Ｌａ１２３超電導体を合成
することが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
行われている焼結法や溶融法で、これら超電導体を製造
すると、希土類元素のイオン半径が大きいため、Ｂａサ
イトと容易に置換し、臨界温度が大きく低下してしまう
という問題があった。例えば、H.Uwe et al.：Physica
C vol.153-155(1988)P.930-931に関連技術が記載されて
いる。
【０００８】前記問題を解決するために、酸化物超電導
体の溶融プロセスにおける生成雰囲気の酸素分圧を０.
００００１気圧以上０.１気圧以下の範囲で行うと、臨
界温度が９０Ｋを超える酸化物超電導体を得られること
が明らかになっている。例えば、特開平７−１８７６７
１号公報に記載されている。
【０００９】しかしながら、前記従来法では、特殊な雰
囲気ガスを用いるなどして、雰囲気の酸素分圧を制御し
なければならず、プロセスが繁雑になるという問題があ
った。
【００１０】また、前記従来法では、プロセス中の雰囲
気として低酸素分圧を用いるため、結晶成長速度が遅く
なり、大型の超電導体が得にくいという問題があった。
【００１１】また、ＲＥ１２３（ＲＥ：Ｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｄｒ）系超電導体において、第２相（２１１相）を
微細分散させることにより、高い臨界電流が達成されて
いるが、ＲＥ１２３（ＲＥ：Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，
Ｅｕ）系超電導体では、第２相ＲＥ４２２（ＲＥ：Ｌ
ａ，Ｎｄ）またはＲＥ２１１（ＲＥ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅ
ｕ）の微細化が困難なため、低磁場での臨界電流密度は
Ｙ系に比べて低くなり、かつ、機械的強度が低下すると
いう問題があった。
【００１２】また、ＲＥ１２３（ＲＥ：Ｌａ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｇｄ，Ｅｕ）系超電導体では、０.１気圧以下の酸
素分圧下で作製しても、第２相ＲＥ４２２（ＲＥ：Ｌ
ａ，Ｎｄ）またはＲＥ２１１（ＲＥ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅ
ｕ）の添加量が多くなると、超電導特性が劣化するとい
う問題があった。
【００１３】本発明は、前記問題点を解決するためにな
されたものであり、本発明の目的は、ＲＥ１２３（Ｒ
Ｅ：Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ）系酸化物超電導体
の合成において、雰囲気の酸素分圧が０.１気圧以上の
条件下で作製し、臨界温度が９０Ｋを超える酸化物超電
導体を得ることが可能な技術を提供することにある。
【００１４】本発明の他の目的は、高磁場のみならず低
磁場においても臨界電流の大きな超電導体の合成が可能
な技術を提供することにある。
【００１５】本発明の他の目的は、高磁場のみならず低
磁場においても臨界電流が大きく、かつ、機械的強度が
高い超電導体の合成が可能な技術を提供することにあ
る。
【００１６】本発明の前記ならびにその他の目的及び新
規な特徴は、本願明細書の記述及び図面によって明らか
になるであろう。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、下記の構成もしくは方法を特徴とする。
【００１８】（１）ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ（ＲＥはＬａ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少なくと
も一つの元素を含むものである）の組成からなる酸化物
超電導体において、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比が１：２：３
でＯの比が６.８乃至７.２からなる組成物を母相とし、
ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比が１＋ｄ：２−ｄ：３（−０．１
＜ｄ＜０.５）でＯの比が６.８乃至７.２の分散相及び
ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2 -xＯ10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの
少なくとも一つの元素を含み、０＜ｘ≦０.２５，０＜
ｙ＜０.５の範囲にあるものである）相が５０％以下で
零％より多く（含有率＞０）含有されていることを特徴
とする。
【００１９】（２）前記（１）に記載の酸化物超電導体
において、臨界温度が９０Ｋを超えることを特徴とす
る。
【００２０】（３）前記（１）に記載の酸化物超電導体
において、分散相が１％以上３０％以下含有しているこ
とを特徴とする。
【００２１】（４）前記（１）に記載の酸化物超電導体
において、分散相の大きさが５μｍ以下で零より大きい
（＞０）ことを特徴とする。
【００２２】（５）酸化物超電導体の製造方法におけ
る、ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇ
ｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少なくとも一つの元素を
含むものである）の組成からなる酸化物超電導体の溶融
プロセスにおいて、溶融状態から超電導相を凝固生成さ
せる際に、生成雰囲気の酸素分圧を０.１気圧以上の範
囲で行うことを特徴とする。
【００２３】（６）前記（５）に記載の酸化物超電導体
の製造方法において、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y
（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少なくとも一つの元素を含み、０
＜ｘ≦０.２５，０＜ｙ＜０.５の範囲にあるものであ
る）を前駆体の一部として用いることを特徴とする。
【００２４】（７）前記（５）に記載の酸化物超電導体
の製造方法において、溶融状態の温度が１０００℃乃至
１５００℃であることを特徴とする。
【００２５】（８）前記（５）に記載の酸化物超電導体
の製造方法において、溶融状態から凝固させる速度が１
０℃／時間以下であることを特徴とする。
【００２６】（９）前記（５）に記載の酸化物超電導体
の製造方法において、溶融状態から凝固させる際に、５
℃／ｃｍ以上の温度勾配下で結晶成長させることを特徴
とする。
【００２７】（１０）酸化物超電導体の製造方法におけ
る、ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇ
ｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少なくとも一つの元素を
含むものである）の組成からなる酸化物超電導体の溶融
プロセスにおいて、溶融状態から超電導相を凝固生成さ
せる際に、生成雰囲気の酸素分圧を０.００００１気圧
以上０.１気圧以下の範囲で行い、かつ、ＲＥ4-2xＢａ
2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少なくとも一
つの元素を含み、０．１≦ｘ≦０.２５，０＜ｙ＜０.５
の範囲にあるものである）を出発原料の一つとして用い
ることを特徴とする。
【００２８】すなわち、本発明の主要な技術思想は、超
電導体を作製するための前駆体の一部にＲＥ4-2xＢａ
2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少なくとも一
つの元素を含み、０＜ｘ≦０.２５，０＜ｙ＜０.５の範
囲にあるものである）を用いることによって、ＲＥ１２
３相が溶融状態から生成する際のＲＥ（ＲＥはＬａ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少なくとも
一つの元素を含むものである）とＢａの相互置換をでき
るだけ抑え、雰囲気の酸素分圧の制御を行うことなしに
良質な１２３結晶を得ることである。
【００２９】図１はイオン半径の大きいＲＥのＲＥ2Ｏ3
-ＢａＯ-ＣｕＯ三元状態図である。本発明は、図１に示
すように、１２３相から右上方へ延びる線に沿った固溶
域が存在している。この固溶域は、空気中では１２３相
からずれたＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（ｘ＞０，６.０＜
ｙ＜７.２）相が安定となるためである。ただし、この
固溶域は、ＲＥの種類によって異なる。イオン半径の大
きいＲＥは、この固溶域が存在し、空気中で処理した場
合、臨界温度は大きく低下することを示している。
【００３０】図２は、酸素雰囲気を適当な範囲に制御す
ると、前記図１に示す三元状態図の近傍に安定領域が移
動することを説明するための図であり、図２の下部に図
示すように、母相は１２３相となり、組成のわずかにず
れたＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（０＜ｘ＜０.５，６.０＜
ｙ＜７.２）分散相が母相内に分布することを示してい
る。
【００３１】通常の空気中でＲＥ１２３（ＲＥはＬａ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少なくと
も一つの元素を含むものである）結晶を成長させると、
図１に示したように、ＲＥとＢａに固溶域が存在し、相
互置換するため、臨界温度が大きく低下してしまう。
【００３２】これは、空気などの酸素分圧下では、ＲＥ
とＢａが固溶したＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（ｘ＞０，
６.０＜ｙ＜７.２）の方が安定となるためである。これ
を解決するために、焼結法などでは、いったん窒素雰囲
気中で超電導体を形成したのち、酸化することで比較的
良好な臨界温度が達成されている(例えば、T.Wada et a
l.：J.Am.Ceram.Soc.,vol.72.(1989)p.2000-2003参
照)。
【００３３】１２３相の溶融プロセスにおける生成雰囲
気の酸素分圧を０.００００１気圧以上０.１気圧以下の
範囲で行うと、ＲＥとＢａの相互置換が抑制され、ＲＥ
１２３相が安定になり、臨界温度が９０Ｋを超える酸化
物電導体が得られることが明らかになっている（特開平
７−１８７６７１号公報参照）。
【００３４】しかしながら、前述の雰囲気の酸素分圧が
０.１気圧以上の条件では、簡単には良好な超電導体は
得られないことがわかっている。これは、酸素分圧が高
くなるに従って、ＲＥ１２３相とそのＲＥとＢａが置換
した相であるＲＥ1+dＢａ2-dＣｕ3Ｏpの凝固温度の差が
少なくなるため、溶融状態（ＲＥ４２２相またはＲＥ２
１１相と液相）からＲＥ１２３相を結晶生成させる際
に、比較的置換が進んだ特性の悪い相ＲＥ1+dＢａ2-dＣ
ｕ3Ｏpも生成され、良好な超電導特性を示すＲＥ１２３
相を選択的に生成することが難しいことによる。
【００３５】そこで、本発明者は、超電導体を作製する
ための前駆体の一部に４２２相のＲＥとＢａの置換相で
あるＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａとＮ
ｄの少なくとも一つの元素を含み、０＜ｘ≦０.２５，
０＜ｙ＜０.５の範囲にあるものである）を用いて、溶
融状態（ＲＥ４２２相またはＲＥ２１１相と液相）から
ＲＥ１２３相を凝固生成する際に、図１のＡで示した線
に近い条件で反応が行われるようにして、酸素分圧が
０.１気圧以上でも良好な超電導特性を示すＲＥ１２３
相を選択的に生成することに成功した。
【００３６】さらに、この過程において、ＲＥ：Ｂａ：
Ｃｕの比が１：２：３からわずかにずれたＲＥ1+xＢａ
2-xＣｕ3Ｏy（ｘ＞０，６.０＜ｙ＜７.２）相も同時に
生成し、それが、母相中に分散し、非常に効果的なピン
止め点として作用することが明らかとなった。
【００３７】ただし、分散相の大きさは、含有される量
が一定ならば、微細なほど効果的であり、その下限は、
相の結晶の大きさ約１ｎｍとなる。また、５μｍ以上と
なるとピン止め効果が小さくなり、その実質的効果は失
われる。また、分散相の含有量が３０％を超えること
は、前記の固溶域が広がることに相当し、超電導体の臨
界温度そのものが９０Ｋよりも低下してしまう。
【００３８】一方、分散相の含有量が１％よりも低い
と、そのピン止め効果が小さくなり、実質的効果が失わ
れる。
【００３９】しかも、この分散相は、広い磁場範囲でピ
ン止め点として作用する。これは、図２に示したよう
に、１２３相近傍に母相が位置するものの、高温で結晶
が成長するため、ある程度統計的な分布がＲＥ：Ｂａに
生じ分散するためと考えられる。これら分散相領域は、
臨界温度や臨界磁場などの特性が母相とわずかに異な
り、強い磁場下では超電導が破れて常伝導に転移する
が、組成のずれの程度によって常伝導化する磁場が異な
るため、低磁場から高磁場までピン止め点として作用で
きることになる。この結果、従来、報告されている材料
と比較してはるかに高い不可逆磁場が得られている。こ
の磁場は、超電導体が利用できる上限であり、実用上、
非常に重要である。
【００４０】また、本発明は、溶融状態から包晶反応を
利用して結晶成長を行う、いわゆる溶融法すべてに適用
できるものである。よって、溶融状態の温度としては、
１０００℃乃至１３００℃となる。この下限は、溶融の
開始温度であり、上限は、ＲＥ４２２の分解温度によっ
て決定される。ただし、イオン半径の大きなＲＥ１２３
系材料の凝固においては、１２００℃以下の範囲が好ま
しい。これは、１２００℃以上では、支持材料との反応
が激しく、試料が汚染されるうえ、初期組成からのずれ
が大きくなるからである。
【００４１】また、凝固速度としては、１０℃／時間
（ｈ）以下が必要となる。これは、１０℃／時間（ｈ）
を超えた速度では、超電導体の安定的な成長が困難であ
るためである。また、凝固速度は遅いほど超電導体の成
長には有利であるが、現有の制御設備では、０.１℃／
時間（ｈ）が設定できる下限である。
【００４２】さらに、凝固時に温度勾配を用いない場合
でも良質な超電導体の製造は可能であるが、大型で結晶
方位のそろった試料を得るためには、５℃／ｃｍ以上の
温度勾配下で結晶成長させる必要がある。この勾配は大
きいほど結晶成長には有利となるが、現有設備で大型の
結晶成長が可能な電気炉では、１００℃／ｃｍが上限と
なる。
【００４３】溶融法においては、いわゆる４２２相及び
／または２１１相が母相内に分布させることができる
が、このような組織を持った場合でも、前記のピン止め
効果は得られる。ただし、これらの相が５０％近傍を越
えて含有させると超電導特性が劣下する。したがって、
これらの相が５０％以下で零％より多く（含有率＞０）
含有されていることが好ましい。
【００４４】また、４２２相及び／または２１１相はク
ラック抑制効果があるうえ、相を微細化すれば、ＭＰＭ
Ｇ法で作製したＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系材料の場合のよう
に、この相によるピン止め効果を相乗させることが可能
である。
【００４５】前述の手段によれば、イオン半径の大きい
希土類元素の１２３系酸化物超電導体の合成において、
Ｂａとの置換の際に、核生成成長の段階での相互置換を
抑制するので、臨界温度が９０Ｋを超える酸化物超電導
体を提供することができる。
【００４６】また、ＲＥとＢａがわずかに置換された分
散相が母相内に微細分散し、広い酸化物超電導体でピン
止め点として作用するので、高磁場においても臨界電流
の大きな酸化物超電導体の合成を可能にすることができ
る。
【００４７】また、微量のＰｔ，ＣｅＯ2を添加するこ
とにより、超電導相に分散するＲＥ２１１相及び／また
はＲＥ４２２相を微細化することができるので、低磁場
においても臨界電流の大きな酸化物超電導体の合成を可
能にすることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態（実施
例）を詳細に説明する。
【００４９】（実施形態１）本発明の実施形態１の酸化
物超電導体及びその製造方法を説明する。
【００５０】本実施形態１の酸化物超電導体の製造方法
は、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏxに対して、Ｎｄ3.8Ｂａ2.2Ｃｕ
1.9Ｏyを２０mol％添加した組成になるように混合す
る。これを１軸プレス及び静水圧プレスにてペレット形
成する。これら試料を１１２０℃で３０分間加熱した
後、１０８０℃まで８分で冷却し、その後１０１０℃ま
で１℃／時間（ｈ）の速度で冷却する。この際、試料は
空気中で熱処理を行った。その後、３００℃で２００時
間、１気圧の酸素中で熱処理した。
【００５１】図３に得られた試料の磁化の温度依存性を
示す。従来の方法で作製したものは、臨界温度が低いう
え、転移幅も広くなっている。これに対し、本発明の試
料では、９４Ｋ以上の臨界温度を有し、転移幅も非常に
狭く、良質な超電導体であることがわかる。
【００５２】また、この超電導体の臨界電流を試料振動
型磁束計で臨界電流を測定すると、図４に示したような
いわゆるピーク効果が観測され、しかも、高磁場側まで
高臨界電流が得られる。これは、高い磁場下で作用する
ピン止め点の存在を示唆するものである。この種のピン
止め点として、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系材料では酸素欠損が
報告されているが、その場合は、わずかな酸素アニール
条件で大きな変化を示す。ところが、本実施例１の試料
においては、このような変化は認められない。これは、
そのピン止めが酸素欠損によらないことを示唆してい
る。
【００５３】また、９０Ｋ以上の臨界温度を有する試料
から数種類の試料片を切り出して、元素分析を行った結
果、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比は、ほぼ１：２：３であり、
Ｏは６.８から７.２の間に分布していることが分かっ
た。
【００５４】また、前記Ｎｄ3.8Ｂａ2.2Ｃｕ1.9Ｏyの代
りにＮｄ3.6Ｂａ2.4Ｃｕ1.8ＯyあるいはＮｄ3.5Ｂａ2.5
Ｃｕ1.75Ｏyを用いても同様の効果が得られる。
【００５５】また、前記Ｎｄ3.8Ｂａ2.2Ｃｕ1.9Ｏyの添
加量を１０mol％から４０mol％まで変えても同様の効果
が得られる。
【００５６】また、前記Ｎｄ3.8Ｂａ2.2Ｃｕ1.9Ｏyの添
加量を４０mol％まで添加することにより、超電導体の
機械的強度が従来のものより３０％向上した。そして、
前記Ｎｄ3.8Ｂａ2.2Ｃｕ1.9Ｏyの添加量を１０mol％か
ら４０mol％まで添加した場合において、０.５ｗｔ％の
白金粉末を添加すると、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10
-y相が超電導相内に微細に分散し、これによって低磁場
の臨界電流密度が向上した。
【００５７】以上説明したように、前記実施形態１によ
れば、ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ酸化物超電導体を溶融状態か
ら凝固させる際に、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少なくとも一つの元素を含
み、０＜ｘ≦０.２５，０＜ｙ＜０.５の範囲にあるも
の）を出発原料の一つとして用いると、雰囲気の酸素分
圧を制御することなしに、臨界温度及び臨界電流の高い
酸化物超電導体を得ることができる。
【００５８】また、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-y（ＲＥはＬａとＮｄの少なくとも一つの元素を含
み、０＜ｘ≦０.２５，０＜ｙ＜０.５の範囲にあるも
の）を出発原料の一つとして用いると、ＲＥ4-2xＢａ
2+2xＣｕ2-xＯ10-yを４０mol％まで添加することができ
るため、超電導体の機械的強度を向上することができ
る。
【００５９】また、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ
10-y（ＲＥはＬａとＮｄの少なくとも一つの元素を含
み、０＜ｘ≦０.２５，０＜ｙ＜０.５の範囲にあるも
の）を出発原料の一つとして用いると、白金等を添加す
ることによりＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-yが微細化
するため、低磁場における臨界電流密度を向上すること
ができる。
【００６０】（実施形態２）本発明の実施形態２の酸化
物超電導体の製造方法を説明する。
【００６１】本実施形態２の酸化物超電導体の製造方法
は、以下に示す２種類の組み合せを出発原料として用
い、ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏxに対して、Ｎｄ3.7Ｂａ2.3Ｃｕ
1.85Ｏyを１０mol％から４０mol％まで添加した組成に
なるように混合する。これを１軸プレス及び静水圧プレ
スにてペレット形成する。これら試料を酸素分圧が０.
００１気圧の雰囲気中で１０６０℃で３０分間加熱した
後、１０２０℃まで８分で冷却し、その後９５０℃まで
１℃／時間（ｈ）の速度で冷却する。その後、３００℃
で２００時間、１気圧の酸素中で熱処理を行った。
【００６２】図５に本実施形態２の方法で作製した試料
の磁化の温度依存性を示し、図６に従来の方法で作製し
た試料の磁化の温度依存性を示す。従来の方法で作製し
たものは、図６に示すように、Ｎｄ4Ｂａ2Ｃｕ2Ｏyの添
加が多くなるに従い、臨界温度が低下し、転移幅も広く
なっている。
【００６３】これに対し、本発明の実施形態２による試
料では、Ｎｄ3.7Ｂａ2.3Ｃｕ1.85Ｏyの添加量にかかわ
らず、９４Ｋ以上の臨界温度が得られており、また、転
移幅も狭く非常に良質な超電導体であることが図５から
わかる。
【００６４】また、前記Ｎｄ3.7Ｂａ2.3Ｃｕ1.85Ｏyの
代りにＮｄ3.6Ｂａ2.4Ｃｕ1.8ＯyあるいはＮｄ3.5Ｂａ
2.5Ｃｕ1.75Ｏyを用いても同様の効果が得られる。
【００６５】また、前記Ｎｄ3.7Ｂａ2.3Ｃｕ1.85Ｏyの
添加量を１０mol％から４０mol％まで変えても同様の効
果が得られる。
【００６６】また、前記Ｎｄ3.7Ｂａ2.3Ｃｕ1.85Ｏyの
添加量を４０mol％まで添加することにより、超電導体
の機械的強度が従来のものより３０％向上した。そし
て、前記Ｎｄ3.7Ｂａ2.3Ｃｕ1.85Ｏyの添加量を１０mol
％から４０mol％まで添加したものにおいて、０.５ｗｔ
％の白金粉末を添加すると、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-x
Ｏ10-y相が超電導相内に微細に分散し、これによって低
磁場の臨界電流密度が向上した。
【００６７】以上説明したように、前記実施形態２によ
れば、ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ酸化物超電導体（ＲＥはＬ
ａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少な
くとも一つの元素を含むものである）を溶融状態から凝
固させる際に、雰囲気の酸素分圧を０.００００１気圧
以上０.１気圧以下に制御し、かつ、ＲＥ4-2xＢａ2+2x
Ｃｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａとＮｄの少なくとも一つの
元素を含み、０．１≦ｘ≦０.２５，０＜ｙ＜０.５の範
囲にあるものである）を出発原料の一つとして用いる
と、臨界温度及び臨界電流の高い酸化物超電導体を得る
ことができる。
【００６８】また、ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ酸化物超電導体
（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素
のうち少なくとも一つの元素を含むものである）を溶融
状態から凝固させる際に、雰囲気の酸素分圧を０.００
００１気圧以上０.１気圧以下に制御し、かつ、ＲＥ
4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少な
くとも一つの元素を含み、０．１≦ｘ≦０.２５，０＜
ｙ＜０.５の範囲にあるものである）を出発原料の一つ
として用いると、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-yを４
０mol％まで添加することができるため、超電導体の機
械的強度を向上することができる。
【００６９】また、ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ酸化物超電導体
（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素
のうち少なくとも一つの元素を含むものである）を溶融
状態から凝固させる際に、雰囲気の酸素分圧を０.００
００１気圧以上０.１気圧以下に制御し、かつ、ＲＥ
4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少な
くとも一つの元素を含み、０．１≦ｘ≦０.２５，０＜
ｙ＜０.５の範囲にあるものである）を出発原料の一つ
として用いると、白金等を添加することによりＲＥ4- 2x
Ｂａ2+2xＣｕ2-xＯ10-yが微細化するため、低磁場にお
ける臨界電流密度を向上することができる。
【００７０】以上、本発明を実施形態（実施例）に基づ
き具体的に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定
されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲におい
て種々変更し得ることはいうまでもない。
【００７１】
【発明の効果】本願において開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
【００７２】（１）超電導体を作製するための前駆体の
一部にＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ1 0-y相（ＲＥはＬ
ａ，Ｎｄの少なくとも一つの元素を含み、０＜ｘ≦０.
２５，０＜ｙ＜０.５の範囲にあるものである）を用い
ることによって、１２３相が溶融状態から生成する際の
ＲＥ（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類
元素のうち少なくとも一つの元素を含むものである）と
Ｂａの相互置換をできるだけ抑え、雰囲気の酸素分圧の
制御を行うことなしに、９４Ｋ以上の臨界温度が得ら
れ、かつ、転移幅も狭く非常に良質な超電導体が得られ
る。
【００７３】（２）前記４２２相の添加量を４０mol％
まで添加することにより、超電導体の機械的強度が従来
のものより向上することができる。そして、さらに、
０.５ｗｔ％の白金粉末を添加することにより、低磁場
の臨界電流密度を向上することができる。
【００７４】（３）ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ酸化物超電導体
（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素
のうち少なくとも一つの元素を含むものである）を溶融
状態から凝固させる際に、雰囲気の酸素分圧を０.００
００１気圧以上０.１気圧以下に制御し、かつ、ＲＥ
4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少な
くとも一つの元素を含み、０．１≦ｘ≦０.２５，０＜
ｙ＜０.５の範囲にあるものである）を出発原料の一つ
として用いると、臨界温度及び臨界電流の高い酸化物超
電導体を得ることができる。
【００７５】（４）ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ酸化物超電導体
（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素
のうち少なくとも一つの元素を含むものである）を溶融
状態から凝固させる際に、雰囲気の酸素分圧を０.００
００１気圧以上０.１気圧以下に制御し、かつ、ＲＥ
4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａとＮｄの少な
くとも一つの元素を含み、０．１≦ｘ≦０.２５，０＜
ｙ＜０.５の範囲にあるもの）を出発原料の一つとして
用いると、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-yを４０mol％
まで添加することができるため、超電導体の機械的強度
を向上することができる。
【００７６】（５）ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ酸化物超電導体
（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素
のうち少なくとも一つの元素を含むものである）を溶融
状態から凝固させる際に、雰囲気の酸素分圧を０.００
００１気圧以上０.１気圧以下に制御し、かつ、ＲＥ
4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａとＮｄの少な
くとも一つの元素を含み、０．１≦ｘ≦０.２５，０＜
ｙ＜０.５の範囲にあるもの）を出発原料の一つとして
用いると、白金等を添加することによりＲＥ4-2xＢａ2+
2xＣｕ2-xＯ10-yが微細化するため、低磁場における臨
界電流密度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料のイオン半径の大きいＲＥのＲＥ
2Ｏ3-ＢａＯ-ＣｕＯ三元状態図である。
【図２】本発明の酸素雰囲気を適当な範囲に制御する
と、三元状態図の近傍に安定領域が移動することを説明
するための図である。
【図３】本発明の実施形態１の試料（白丸）及び従来法
で作製された試料（黒丸）の磁化の温度依存性を示す図
である。
【図４】本実施形態１の試料（白丸）及び従来法で作製
された試料（黒丸）の臨界電流の磁場依存性を示す図で
ある。
【図５】本発明の実施形態２の試料の磁化の温度依存性
を示す図である。
【図６】従来の方法で作製した試料の磁化の温度依存性
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｃ０４Ｂ 35/60 Ｂ (71)出願人 000173784 財団法人鉄道総合技術研究所 東京都国分寺市光町２丁目８番地38 (72)発明者 小城 宏樹 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 劉 相任 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 村上 雅人 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ（ＲＥはＬａ，Ｎ
    ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少なくとも
    一つの元素を含むものである）の組成からなる酸化物超
    電導体において、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比が１：２：３で
    Ｏの比が６.８乃至７.２からなる組成物を母相とし、Ｒ
    Ｅ：Ｂａ：Ｃｕの比が１＋ｄ：２−ｄ：３（−０．１＜
    ｄ＜０.５）でＯの比が６.８乃至７.２の分散相及びＲ
    Ｅ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの少
    なくとも一つの元素を含み、０＜ｘ≦０.２５，０＜ｙ
    ＜０.５の範囲にあるものである）相が５０％以下で零
    ％より多く（含有率＞０）含有されていることを特徴と
    する酸化物超電導体。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の酸化物超電導体におい
    て、臨界温度が９０Ｋを超えることを特徴とする酸化物
    超電導体。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の酸化物超電導体におい
    て、分散相が１％以上３０％以下含有していることを特
    徴とする酸化物超電導体。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の酸化物超電導体におい
    て、分散相の大きさが５μｍ以下で零より大きい（＞
    ０）ことを特徴とする酸化物超電導体。
  5. 【請求項５】 ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ（ＲＥはＬａ，Ｎ
    ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少なくとも
    一つの元素を含むものである）の組成からなる酸化物超
    電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から超電導相
    を凝固生成させる際に、生成雰囲気の酸素分圧を０.１
    気圧以上の範囲で行うことを特徴とする酸化物超電導体
    の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の酸化物超電導体の製造
    方法において、ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥ
    はＬａ，Ｎｄの少なくとも一つの元素を含み、０＜ｘ≦
    ０.２５，０＜ｙ＜０.５の範囲にあるものである）を前
    駆体の一部として用いることを特徴とする酸化物超電導
    体の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項５に記載の酸化物超電導体の製造
    方法において、溶融状態の温度が１０００℃乃至１３０
    ０℃であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 請求項５に記載の酸化物超電導体の製造
    方法において、溶融状態から凝固させる速度が１０℃／
    時間以下であることを特徴とする酸化物超電導体の製造
    方法。
  9. 【請求項９】 請求項５に記載の酸化物超電導体の製造
    方法において、溶融状態から凝固させる際に、５℃／ｃ
    ｍ以上の温度勾配下で結晶成長させることを特徴とする
    酸化物超電導体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ＲＥ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ（ＲＥはＬａ，Ｎ
    ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｕ等の希土類元素のうち少なくとも
    一つの元素を含むものである）の組成からなる酸化物超
    電導体の溶融プロセスにおいて、溶融状態から超電導相
    を凝固生成させる際に、生成雰囲気の酸素分圧を０.０
    ０００１気圧以上０.１気圧以下の範囲で行い、かつ、
    ＲＥ4-2xＢａ2+2xＣｕ2-xＯ10-y（ＲＥはＬａ，Ｎｄの
    少なくとも一つの元素を含み、０.１≦ｘ≦０.２５，０
    ＜ｙ＜０.５の範囲にあるものである）を前駆体の一部
    として用いることを特徴とする酸化物超電導体の製造方
    法。
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