JPH10245407A

JPH10245407A - ラジカル重合方法

Info

Publication number: JPH10245407A
Application number: JP6748397A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Goto; 宏文後藤; Yoshika Noritake; 芳佳則武; Osamu Kurita; 修栗田; Kouji Shiho; 浩司志保
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】狭い多分散性を有するポリマーを得ることが
可能で、さらに、重合に供するモノマーの添加順序を選
択することによって、容易にブロックポリマーを合成す
ることが可能なラジカル重合方法を提供すること。【解決手段】ラジカル重合可能な不飽和モノマーを、
ラジカル重合開始剤および下記ラジカル（Ｉ）の存在下
に、好ましくは水および／または親水性媒体中で重合す
る。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一または異なり、少なくとも一
つが親水性基であり、他は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シアノ基、
カルボキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキル
オキシカルボニル基、置換もしくは非置換脂環式基、ま
たは置換もしくは非置換芳香族基から選ばれる。Ｒ⁷〜
Ｒ¹⁰は、同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基および芳香族置換アルキル基
から選ばれる。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合方法
に関し、さらに詳細には、ラジカル重合開始剤と特定の
構造を有するラジカルの存在下になされるラジカル重合
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、狭い多分散性のポリマー、ある
いはブロックポリマーを得る方法としては、アニオン重
合による方法が知られている。アニオン重合による方法
を用いる理由は、開始反応に比べ成長反応が遅いため、
生成するポリマー鎖長が均一になり易い傾向を有するた
めとされる。また、重合の活性末端がイオン性を有する
ため、イオンどうしの反発に基づいて重合の停止反応が
抑制され、その結果として活性末端のリビング性が得ら
れ、重合反応の進行に伴って、順次、別種のモノマーを
添加することで、ブロックポリマーを容易に得ることが
できることによる。

【０００３】この点、ラジカル重合においては、開始反
応に比べて成長反応が著しく速く、生成ポリマーの多分
散性は増大する傾向にあり、また成長反応末端の反応性
が非常に高いため、末端どうしの反応による停止反応が
起こりやすく、リビング性はほとんどないことから、ブ
ロックポリマー合成は現実的にはほぼ不可能であると考
えられている。しかしながら、アニオン重合を効率よ
く、しかも適切に抑制しながら実施するには、反応系中
から水分をかなり綿密に除去する必要があり、かつ使用
モノマーの精製にも格段の配慮が必要であり、プロセス
上、コストアップの要因となっている。さらに、極性モ
ノマーの重合は、基本的に困難であり、工業的に大きな
誓約となっている。

【０００４】これらの状況に鑑み、ラジカル重合による
狭い多分散性を有するポリマーの合成、ならびにリビン
グ重合の試みが種々なされてきている。大津らは、イニ
ファーター重合〔Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐ
ｉｄＣｏｍｍｕｎ．，３，１３３（１９８２）〕によ
り、高分子量体の合成に成功しているが、使用する開始
剤の選択幅が限られ、その調達性に問題を残している。
アリルジアゾエート系〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，６０７９（１９９１）〕では、低温で重合を
実施でき、かつ重合転化率も比較的高くでき、有利にポ
リマーを得ることができるが、同様に、開始剤を入手す
ることに難点を残している。メタルキャッピング系にお
いても、低温で重合を実施し得る利点があるものの、使
用化合物の廃棄による環境問題を抱えている。安定ニト
ロキサイドラジカル系の重合（特開平６−１９９９１６
号公報、特公平５−６５３７号公報）により、上記の諸
問題がかなり解決されてきているが、多分散性の改良の
点およびブロックポリマー合成の点で今一歩であり、さ
らに１００℃以上の高温が不可欠であるなどの点に課題
を残している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、狭い多分散
性を有するポリマーを得ることが可能で、さらに、重合
に供するモノマーの添加順序を選択することによって、
容易にブロックポリマーを合成することが可能なラジカ
ル重合方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
可能な不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤および下
記ラジカル（Ｉ）の存在下に重合することを特徴とする
ラジカル重合方法を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一または異なり、
少なくとも一つが親水性基であり、他は水素原子、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニルオキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置
換脂環式基、または置換もしくは非置換芳香族基から選
ばれる。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、同一または異なり、炭素数１〜
１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基および芳香族
置換アルキル基から選ばれる。）なお、重合溶媒としては、工業的な観点から、水および
／または親水性媒体を用いることが好ましい。

【０００９】ここで、上記ラジカル（Ｉ）は、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下
「ＴＥＭＰＯ」ともいう）などのニトロキシドフリーラ
ジカル類の特定な誘導体を表す。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、特定の構造を有するニ
トロキシドラジカル〔上記ラジカル（Ｉ）〕をラジカル
重合反応時に共存させることで、狭い多分散性を有する
ポリマーを得ることを可能とし、かつ、重合に供するモ
ノマーの添加順序を選択することにより、容易にブロッ
クポリマーを合成することを可能にしたものである。

【００１１】本発明によるラジカル重合は、種々の形態
で実施することが可能であり、例えば、溶液重合、バル
ク重合、水溶液重合、懸濁重合、乳化重合を挙げること
ができる。このうち、重合反応の制御の点から、溶液重
合、水溶液重合、あるいは乳化重合が好適に採用され
る。使用する溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用が
なければ、いかなる種類の溶媒も使用し得る。例示すれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族
化合物、水および／または親水性媒体などの極性溶媒が
用いられる。ここで、親水性媒体としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ア
セトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。上記溶媒のうち、分子量分布の制御の点
から、水および／または親水性媒体が好ましい。これら
の溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。

【００１２】重合時間については特に制限はなく、重合
開始剤種、量、重合温度、ラジカル（Ｉ）の種類、量な
どで制御することが可能であるが、不必要に時間を長く
することは、工業的見地から不利益となる。重合温度
は、通常、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０
℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは
６０〜９５℃の間で選択される。この重合温度を３０℃
未満に設定すると、重合反応が著しく遅くなり工業的に
好ましくなく、一方、１８０℃を超えると、多分散性が
拡大する傾向が強くなり好ましくない。

【００１３】ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始
型、光重合開始型など、多様なものから選択することが
でき、ラジカル重合開始能を備えていれば特に制限はさ
れない。このラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、パ
ラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などが
挙げられる。また、過硫酸塩系開始剤や過酸化物系開始
剤においては、還元剤との組み合わせにより、レドック
ス系開始剤として用いてもよい。ここで、還元剤の例と
しては、硫酸第１鉄、硫酸第１銅、亜硫酸水素ナトリウ
ム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなど
の無機還元剤や、ジメチルアニリンなどの有機アミン
類、アスコルビン酸ナトリウムなどの有機還元剤を挙げ
ることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、好ま
しくは全モノマーの０．０５〜２０重量％、さらに好ま
しくは０．１〜１０重量％である。０．０５重量％未満
では、重合速度が著しく遅くなり工業的に不利となり、
一方、２０重量％を超えると、重合速度が速くなり、重
合のコントロールが困難となる。

【００１４】上記ラジカル（Ｉ）は、Ｒ¹〜Ｒ⁶のう
ち、少なくとも一つが親水性基、例えば水酸基、アミノ
基、カルボニル基、メルカプト基、アルデヒド基、アミ
ド基、スルホニル基、シアノ基から選ばれる親水性基で
ある。また、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち、他は、水素原子、アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニルオキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基などの置換もしくは
非置換脂環式基、またはフェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、ビフェニル基、ベンジル基などの置換もしくは非
置換芳香族基から選ばれる。また、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、同一
または異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、トリ
フルオロメチル基などの炭素数１〜１０の（ハロゲン
化）アルキル基、またはフェニル基、ｐ−フルオロフェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、ビフェニル基、ベンジ
ル基などの芳香族置換アルキル基から選ばれる。

【００１５】上記ラジカル（Ｉ）の具体例は、４−ヒド
ロキシＴＥＭＰＯ、４−アセトアミノＴＥＭＰＯ、４−
アミノＴＥＭＰＯ、４−カルボキシルＴＥＭＰＯ、４−
メルカプトＴＥＭＰＯ、４−シアノＴＥＭＰＯなどが挙
げられる。

【００１６】ラジカル（Ｉ）の使用量については、ラジ
カル開始剤との量比が生成ポリマーの特性を決定するう
えで重要であり、好ましい範囲は、ラジカル開始剤／ラ
ジカル（Ｉ）のモル比で、１０〜０．５であり、さらに
好ましくは５〜１の範囲である。モル比が１０を超える
場合は、生成ポリマーの多分散性が拡大する傾向とな
り、一方、０．５未満では、重合速度が著しく低下する
傾向があるとともに、コストアップ要因となり工業的に
好ましくない。

【００１７】上記乳化重合の際に用いる乳化剤として
は、アニオン系あるいはカチオン系などのイオン系乳化
剤、またはノニオン系の乳化剤のいずれを用いてもよ
い。

【００１８】本発明で使用し得るモノマーについては、
ラジカル重合能を有すれば、特に制約のないことが特徴
であるが、例示すれば、以下を挙げることができる。ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロ
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮
酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸
エステル類；

【００１９】トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘ
プタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチルシロキ
サニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、
トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジ
メチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの
アルキレングリコールのモノ−、またはジ−（メタ）ア
クリレート類；

【００２０】２−メトキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エ
トキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メ
タ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレー
トなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類、およ
びアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ
化合物類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は、例えば、１〜３）、テトラメチ
ロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば、１〜３）
などの多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート、ト
リ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレ
ートなどのオリゴ（メタ）アクリレート類；

【００２１】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２
−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピ
ル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリ
ルアルコールなどの不飽和アルコール類；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カ
ルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）
イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸
（無水物）類；およびこれらのモノ、ジエステル類；ア
リルグリシジルエーテル、グリコール（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有不飽和化合物；ブタジエン、
イソプレンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、酢酸
ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エ
ステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニ
ル、エチリデンノルボルネンなど。上記に例示したモノ
マーは、１種単独で、あるいは２種以上を併用すること
ができる。

【００２２】本発明を実施するに際し使用する重合反応
容器については特に制限はなく、ガラス製反応器、ステ
ンレス製反応器などを適宜選択する。重合温度と反応に
供するモノマーの種類との関係から、反応圧力が高まる
場合は、耐圧容器を使用することが好ましい。重合薬液
の添加手順などについても特に制限はないが、モノマ
ー、必要に応じて溶媒を加え、必要に応じて脱気、不活
性ガスによる置換を行ったのち、所定の温度に設定し、
重合開始剤、ラジカル（Ｉ）を加え、目的の時間、反応
を行わせる。モノマー、溶媒、重合開始剤、ラジカル
（Ｉ）の添加は、重合反応初期に一括して行ってもよい
し、目的の応じて、反応途中にそれぞれを同時にまたは
個別に一定速度で、または分割して添加することができ
る。反応形式は、バッチ式であっても、モノマー、重合
開始剤、ラジカル（Ｉ）を連続的に添加し、連続的に反
応器から取り出す連続重合であっても構わない。ただ
し、目的とする狭い多分散性を有するポリマーを効率良
く得るには、バッチ式反応で重合を行うことが好まし
い。

【００２３】重合により得られるポリマーは、常法に従
い、回収、精製することで、以降のプロセスでの使用に
足る品質のものが得られる。ポリマー回収に先立ち、未
反応モノマーが系に存在する場合は、モノマーを回収す
る工程を導入する方が経済的に有利である。生成した反
応液が高粘度の場合は、加熱するかあるいは適した溶剤
を添加し、反応器から取り出す。反応液から、ポリマー
を回収するには、ポリマーの溶解性が低い溶媒に添加し
沈澱させる方法、ないし重合溶媒が含まれる場合は溶媒
上記する方法があり、このプロセスを経たのち、必要に
応じて、水洗、乾燥工程を経て、精製ポリマーを得るこ
とができる。なお、乳化重合により得られるラテックス
は、塩化カルシウムなどの凝固剤を加えた温水に添加
し、水洗浄を行い乾燥させることにより、ポリマーを単
離することができる。

【００２４】重合により得られるポリマーに、該ポリマ
ーとは異なる構成モノマー組成を持つ不飽和モノマーを
加え、加熱することにより、ブロック共重合体を得るこ
とができ、または、さらにこの工程を繰り返すことによ
り、ブロック共重合体を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明をより詳細に説明するため、実
施例を用いて説明を行うが、本発明の要旨を越えない限
り、実施例によって本発明が限定されるものではない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、合成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を求めた。

【００２６】実施例１スチレン１，０４０ｇ（１０ｍｏｌ）、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）１６．４２ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭ
ＰＯ）を１７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、５リットル
のＳＵＳ３１６製の反応器に仕込んだ。攪拌を行ったの
ち、減圧／乾燥アルゴン置換を５回繰り返すことによ
り、溶存酸素を除去し、最終的にアルゴン雰囲気とし
た。その後、反応器ジャケットにオイルを循環させ加温
し、内温を８５℃とし、この時点を反応の開始時点とし
た。攪拌機のトルクが反応開始１６時間あたりから上昇
し始め、最終的に３２時間反応を行った。攪拌を継続し
ながら冷却を行い、５０℃に達した時点で、トルエンを
２リットル加え、溶液として系外に取り出した。トルエ
ン溶液を水で３回洗浄し、減圧蒸留によりトルエンを除
去し、ポリマー９５０ｇを得た。結果を表１に示す。

【００２７】実施例２モノマーを、ブチルメタクリレート１，２８０ｇ（１０
ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリマー
を得た。結果を表１に示す。実施例３４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを、４−アセトアミノＴＥＭ
ＰＯに変更した以外は実施例１と同様にしてポリマーを
得た。結果を表１に示す。実施例４実施例１で、スチレン５２０ｇ（５ｍｏｌ）に、溶媒と
してトルエン２５０ｇを加えた以外は、実施例１と同様
にしてポリマーを得た。結果を表１に示す。実施例５不飽和モノマーとして、スチレン１，０４０ｇ（１０ｍ
ｏｌ）を用い、実施例１と同様にして反応を行ったの
ち、減圧蒸留によりスチレンを留去し、次に、アクリロ
ニトリル２５５ｇ（１０ｍｏｌ）を加え、再び８５℃に
加熱し、ブロックポリマーを得た。結果を表１に示す。

【００２８】実施例６アクリル酸７２０ｇ（１０ｍｏｌ）、過硫酸カリウム２
７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシＴＥＭＰ
Ｏを１７．２（１００ｍｍｏｌ）およびイオン交換水２
５０ｇを、２リットルのガラス製反応器に仕込んだ。攪
拌を行ったのち、減圧／乾燥アルゴン置換を５回繰り返
すことにより、溶存酸素を除去し、最終的にアルゴン雰
囲気とした。その後、反応器を加温し、内温を８０℃と
し、この時点を反応の開始時点とし、最終的に２４時間
反応を行った。結果を表１に示す。

【００２９】実施例７まず、スチレンに過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）３００ｍ
ｍｏｌおよび４−アセトアミノＴＥＭＰＯを３００ｍｍ
ｏｌを脱気下で溶解し、９０℃にて３時間反応させたの
ち、未反応スチレンを減圧下で除去したのち、２−ベン
ゾイロキシ−１−フェニルエチル−４−アセトアミノ−
ＴＥＭＰＯを得た。これを、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ
に代えて用い、モノマーとして、スチレン５ｍｏｌおよ
びブチルアクリレート５ｍｏｌを用いる以外は実施例１
と同様にしてポリマーを得た。結果を表１に示す。

【００３０】比較例１添加物として、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの代わりに、
ＴＥＭＰＯを１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。結果を表
２に示す。比較例２ラジカル（Ｉ）を使用しない以外は、実施例１と同様に
してポリマーを得た。結果を表２に示す。

【００３１】比較例３添加物として、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの代わりに、
ＴＥＭＰＯを１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例４と同様にしてポリマーを得た。結果を表
２に示す。比較例４添加物として、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの代わりに、
ＴＥＭＰＯを１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例５と同様にしてポリマーを得た。結果を表
２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例８イソプレンスルホン酸ナトリウム（ＩＰＳ）８５０ｇ
（５ｍｏｌ）、過硫酸カリウム２７．０ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを１７．２ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、イオン交換水３．５リットルを、５リッ
トルのガラス製反応器に仕込んだ。攪拌を行ったのち、
減圧／乾燥アルゴン置換を５回繰り返すことにより、溶
存酸素を除去し、最終的にアルゴン雰囲気とした。その
後、反応器を加温し、内温を８０℃とし、この時点を反
応の開始時点とした。攪拌機のトルクが反応開始８時間
あたりから上昇し始め、最終的に２４時間反応を行っ
た。結果を表３に示す。

【００３５】実施例９開始剤として過硫酸カリウムと還元剤として亜硫酸水素
ナトリウム１０．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いる以外
は、実施例８と同様にして、ポリマーを得た。結果を表
３に示す。実施例１０不飽和モノマーとして、スチレンスルホン酸ナトリウム
１，０３１ｇ（５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例９と
同様にしてポリマーを得た。結果を表３に示す。

【００３６】実施例１１不飽和モノマーとして、メタクリル酸４３１ｇ（５ｍｏ
ｌ）を用いた以外は、実施例９と同様にしてポリマーを
得た。結果を表３に示す。実施例１２不飽和モノマーとして、イソプレンスルホン酸ナトリウ
ム６８０ｇ（４ｍｏｌ）、およびメチルメタクリレート
１０１ｇ（１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例９と同様
にしてポリマーを得た。結果を表３に示す。

【００３７】実施例１３不飽和モノマーとして、エチルアクリレート３００ｇ
（３ｍｏｌ）、ブチルアクリレート３８５ｇ（３ｍｏ
ｌ）、メチルメタクリレート３００ｇ（３ｍｏｌ）、メ
タクリル酸１７２ｇ（２ｍｏｌ）を用い、また、乳化剤
として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２４ｇ
を用いた以外は、実施例８と同様にしてポリマーを得
た。結果を表４に示す。実施例１４不飽和モノマーとして、まず、イソプレンスルホン酸ナ
トリウム８５０ｇ（５ｍｏｌ）を用い、実施例８と同様
に反応を行ったのち、次に、メチルメタクリレート５０
１ｇ（５ｍｏｌ）を加え、再び７０℃に加熱して、ブロ
ックポリマーを得た。結果を表４に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、ラジカル重合方法に関するも
のであり、本発明に従って得られるポリマーは、従来に
ない狭い多分散性を有し、本ポリマーを使用した成形物
およびフィルムは優れた機械的特性を有する。また、本
発明の重合方法を使用すれば、例えば、水および／また
は親水性媒体中で、ブロックポリマーを容易に生成する
ことができ、得られるブロックポリマーは、熱可塑性エ
ラストマー、相溶化材、自己乳化性ポリマーとして好適
に使用できるので、その利用価値は極めて高いものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者志保浩司東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合可能な不飽和モノマーを、
ラジカル重合開始剤および下記ラジカル（Ｉ）の存在下
に重合することを特徴とするラジカル重合方法。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一または異なり、少なくとも一
つが親水性基であり、他は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シアノ基、
カルボキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキル
オキシカルボニル基、置換もしくは非置換脂環式基、ま
たは置換もしくは非置換芳香族基から選ばれる。Ｒ⁷〜
Ｒ¹⁰は、同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基および芳香族置換アルキル基
から選ばれる。）
【請求項２】重合溶媒として、水および／または親水
性媒体を用いる請求項１記載のラジカル重合方法。