JPH10245408A - ラジカル重合方法、および複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布のシャープなポリマーを得ること
が可能で、さらに容易にブロックポリマーを合成するこ
とが可能なラジカル重合方法、またこの方法を用い、上
記ポリマーまたはブロックポリマーを含有する複合粒子
を得ること。 【解決手段】 ニトロキシド化合物との結合解離エネル
ギーが１４（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より小さいラジカル重
合可能な不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤および
ニトロキシド化合物の存在下で重合する。また、シード
粒子の存在下に上記と同様のラジカル重合を行い、複合
粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合方
法、およびこのラジカル重合を用いた複合粒子の製造方
法に関し、さらに詳細には、ラジカル重合開始剤とニト
ロキシド化合物の存在下になされるラジカル重合方法、
およびシード粒子の存在下に上記と同様のラジカル重合
を行い、複合粒子を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、狭い多分散性のポリマー、ある
いはブロックポリマーを得る方法としては、アニオン重
合による方法が知られている。アニオン重合による方法
を用いる理由は、開始反応に比べ成長反応が遅いため、
生成するポリマー鎖長が均一になり易い傾向を有するた
めとされる。また、重合の活性末端がイオン性を有する
ため、イオンどうしの反発に基づいて重合の停止反応が
抑制され、その結果として活性末端のリビング性が得ら
れ、重合反応の進行に伴って、順次、別種のモノマーを
添加することで、ブロックポリマーを容易に得ることが
できることによる。しかしながら、アニオン重合では、
ブロックポリマーおよび／または分子量分布がシャープ
なポリマーからなる粒子の合成は困難である。

【０００３】この点、ラジカル重合においては、乳化重
合、懸濁重合、分散重合などにより、ポリマー粒子の合
成は容易であるが、開始反応に比べて成長反応が著しく
速く、生成ポリマーの多分散性は増大する傾向にあり、
また成長反応末端の反応性が非常に高いため、末端どう
しの反応による停止反応が起こりやすく、リビング性は
ほとんどないことから、ブロックポリマー合成は現実的
にはほぼ不可能であると考えられている。しかしなが
ら、アニオン重合を効率よく、しかも適切に抑制しなが
ら実施するには、反応系中から水分をかなり綿密に除去
する必要があり、かつ使用モノマーの精製にも格段の配
慮が必要であり、プロセス上、コストアップの要因とな
っている。さらに、極性モノマーの重合は、基本的に困
難であり、工業的に大きな制約となっている。

【０００４】これらの状況に鑑み、ラジカル重合による
狭い多分散性を有するポリマーの合成、ならびにリビン
グ重合の試みが種々なされてきている。大津らは、イニ
ファーター重合〔Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐ
ｉｄＣｏｍｍｕｎ．，３，１３３（１９８２）〕によ
り、高分子量体の合成に成功しているが、使用する開始
剤の選択幅が限られ、その調達性に問題を残している。
アリルジアゾエート系〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２４，６０７９（１９９１）〕では、低温で重合を
実施でき、かつ重合転化率も比較的高くでき、有利にポ
リマーを得ることができるが、同様に、開始剤を入手す
ることに難点を残している。メタルキャッピング系にお
いても、低温で重合を実施し得る利点があるものの、使
用化合物の廃棄による環境問題を抱えている。安定ニト
ロキシドラジカル系の重合（特開平６−１９９９１６号
公報、特公平５−６５３７号公報）により、上記の諸問
題がかなり解決されてきているが、多分散性の改良の点
およびブロックポリマー合成の点で今一歩である。ま
た、ブロックポリマーおよび／または分子量分布のシャ
ープな粒子状のポリマーの合成については、未だに開発
されるに至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、狭い多分散
性を有するポリマーを得ることが可能で、さらに、重合
に供するモノマーの添加順序を選択することによって、
容易にブロックポリマーを合成することが可能なラジカ
ル重合方法を提供することを目的とする。また、本発明
は、シード粒子の存在下に、上記と同様のラジカル重合
を行うことにより、狭い多分散性を有するポリマーを含
有する複合粒子を得ることが可能で、さらに、重合に供
するモノマーの添加順序を選択することにより、容易に
ブロックポリマーを粒子内および／または粒子表面に含
有する複合粒子を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニトロキシド
化合物との結合解離エネルギーが１４（Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ）より小さいラジカル重合可能な不飽和モノマーを、
ラジカル重合開始剤およびニトロキシド化合物の存在下
で重合することを特徴とするラジカル重合方法（以下
「ラジカル重合方法」ともいう）を提供するものであ
る。また、本発明は、シード粒子の存在下で、ラジカル
重合可能な不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤およ
び上記ニトロキシド化合物を用い、ラジカル重合を行う
ことを特徴とする複合粒子の製造方法（以下「複合粒子
の製造方法」ともいう）を提供するものである。

【０００７】ここで、上記ニトロキシド化合物は、好ま
しくは安定なニトロキシド化合物であり、分子中に、下
記構造のラジカルを有する化合物の総称である。 また、上記結合解離エネルギーとは、下記反応式（Ｉ）
に示す反応における結合解離エネルギーを、文献記載
〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８，１８４１（１
９９５）〕の半経験的分子軌道法を用いて算出した値で
ある。 Ｍ・＋Ｉ→Ｍ−Ｉ ・・・・・反応式（Ｉ） Ｍ；ラジカル重合可能な不飽和モノマーのラジカル体 Ｉ；上記ニトロキシド化合物

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のラジカル重合方法は、特
定の構造を有するニトロキシドラジカル（上記のニトロ
キシド化合物）をラジカル重合反応時に共存させること
で、狭い多分散性を有するポリマーを得ることを可能と
し、かつ、重合に供するモノマーの添加順序を選択する
ことにより、容易にブロックポリマーを合成することを
可能にしたものである。また、本発明のラジカル重合方
法では、不飽和モノマーとして、ニトロキシド化合物と
の結合解離エネルギーが１４（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より
小さい不飽和モノマーを用いているので、低温でラジカ
ル重合することができる。また、本発明の複合粒子の製
造方法では、シード粒子の存在下に、上記と同様のラジ
カル重合を行うことにより、狭い多分散性を有するポリ
マーを含有する複合粒子を得ることが可能で、さらに、
重合に供するモノマーの添加順序を選択することによ
り、容易にブロックポリマーを粒子内および／または粒
子表面に含有する複合粒子が得られる。

【０００９】本発明によるラジカル重合は、種々の形態
で実施することが可能であり、例えば、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、バルク重合を挙げることができる。使
用する溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用がなけれ
ば、いかなる種類の溶媒も使用し得るが、その中でも、
重合に供するモノマーと相溶し、かつ、上記ニトロキシ
ド化合物を溶解し得る溶媒を選択することが、重合制御
の点で有利である。上記重合溶媒としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族化合
物、水、ならびにメタノール、エタノール、エチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどの親水性媒体を
挙げることができ、これらは、１種単独で、あるいは２
種以上を併用することができる。

【００１０】重合時間については特に制限はなく、重合
開始剤種、量、重合温度、ニトロキシド化合物の種類、
量などで制御することが可能であるが、不必要に時間を
長くすることは、工業的見地から不利益となる。重合温
度は、通常、５〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃
の間で選択される。重合温度が、５℃未満では、重合反
応が著しく遅くなり工業的に好ましくなく、一方、上記
１２０℃を超えると、多分散性が拡大する傾向が強くな
り好ましくない。

【００１１】ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始
型、光重合開始型など、多様なものから選択することが
でき、ラジカル重合開始能を備えていれば特に制限はさ
れない。このラジカル重合開始剤としては、例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化
物開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ジ
（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ムなどの過硫酸系開始剤などが挙げられる。さらに、酸
化性物質と還元性物質の組み合わせからなるレドックス
系開始剤も、選択することができる。ここで、酸化性物
質の例としては、上述の過酸化物開始剤や過硫酸系開始
剤などを挙げることができる。また、還元性物質の例と
しては、硫酸第１鉄、硫酸第１銅、亜硫酸水素ナトリウ
ム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなど
の無機還元剤や、ジメチルアニリンなどの有機アミン
類、アスコルビン酸ナトリウムなどの有機還元剤を挙げ
ることができる。なお、本発明のラジカル重合方法にお
いては、ラジカル開始剤の分解速度が速いという観点か
ら、レドックス系ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル
重合開始剤の添加量は、好ましくは全モノマーの０．０
５〜２０．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１０
重量％である。０．０５重量％未満では、重合速度が著
しく遅くなり工業的に不利となり、一方、２０．０重量
％を超えると、重合速度が速くなり、重合のコントロー
ルが困難となる。

【００１２】上記ニトロキシド化合物は、例えば、下記
の構造式の化合物が挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】上記式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、同一または異な
り、水素原子または置換基、好ましくは少なくとも一つ
が親水性基、例えば水酸基、アミノ基、カルボニル基、
メルカプト基、アルデヒド基、アミド基、スルホニル基
およびシアノ基から選ばれる親水性基である。また、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁶ のうち、他は、好ましくは、水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、
シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルキルオキシカルボニル基などの置換もしくは非
置換脂環式基、またはフェニル基、ナフチル基、トリル
基、ビフェニル基、ベンジル基などの置換もしくは非置
換芳香族基から選ばれる。また、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、同一ま
たは異なり、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフ
ルオロメチル基などの炭素数１〜１０の（ハロゲン化）
アルキル基、フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ナ
フチル基、トリル基、ビフェニル基、ベンジル基などの
芳香族置換アルキル基である。

【００１５】上記安定なニトロキシド化合物の具体例
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４−ヒドロキ
シ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−アセト
アミド−ＴＥＭＰＯ、４−アミノメチル−ＴＥＭＰＯ、
４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｔ−ブチル−ＴＥＭＰ
Ｏ、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピ
ロリジン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５
−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アセト
アミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１
−オキシル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメ
チルピロリジン−１−オキシル、３−（アミノメチル）
−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキ
シル、３−ｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチル
ピロリジン−１−オキシルなどが挙げられる。

【００１６】ニトロキシド化合物の使用量については、
ラジカル開始剤との量比が生成ポリマーの特性を決定す
るうえで重要であり、好ましい範囲は、ラジカル開始剤
／ニトロキシド化合物のモル比で、１０〜０．５であ
り、さらに好ましくは５〜１の範囲である。モル比が１
０を超える場合は、生成ポリマーの多分散性が拡大する
傾向となり、一方、０．５未満では、重合速度が著しく
低下する傾向があるとともに、コストアップ要因となり
工業的に好ましくない。

【００１７】本発明で使用し得るモノマーについては、
上記ニトロキシド化合物との結合解離エネルギーが１４
（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より小さいことが大きな特徴であ
る。結合解離エネルギーが１４（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以
上であると、反応温度が１００℃を超える高温を必要と
し、工業的に好ましくない。本発明のラジカル重合方法
で使用し得る上記不飽和モノマーを例示すれば、以下を
挙げることができる。

【００１８】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキ
ル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロト
ン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不
飽和モノカルボン酸エステル類；

【００１９】トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘ
プタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチルシロキ
サニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、
トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジ
メチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの
アルキレングリコールのモノ−、またはジ−（メタ）ア
クリレート類；

【００２０】２−メトキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エ
トキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メ
タ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレー
トなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類、およ
びアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ
化合物類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は、例えば、１〜３）、テトラメチ
ロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば、１〜３）
などの多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート、ト
リ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレ
ートなどのオリゴ（メタ）アクリレート類；

【００２１】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２
−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピ
ル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリ
ルアルコールなどの不飽和アルコール類；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カ
ルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）
イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸
（無水物）類；およびこれらのモノ、ジエステル類；ア
リルグリシジルエーテル、グリコール（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有不飽和化合物；ブタジエン、
イソプレンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、酢酸
ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エ
ステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニ
ル、エチリデンノルボルネンなど。上記に例示したモノ
マーは、１種単独で、あるいは２種以上を併用すること
ができる。

【００２２】本発明を実施するに際し使用する重合反応
容器については特に制限はなく、ガラス製反応器、ステ
ンレス製反応器などを適宜選択する。重合温度と反応に
供するモノマーの種類との関係から、反応圧力が高まる
場合は、耐圧容器を使用することが好ましい。重合薬液
の添加手順などについても特に制限はないが、モノマ
ー、必要に応じて溶媒を加え、必要に応じて脱気、不活
性ガスによる置換を行ったのち、所定の温度に設定し、
重合開始剤、ニトロキシド化合物を加え、目的の時間、
反応を行わせる。モノマー、溶媒、重合開始剤、ニトロ
キシド化合物の添加は、重合反応初期に一括して行って
もよいし、目的の応じて、反応途中にそれぞれを同時に
または個別に一定速度で、または分割して添加すること
ができる。反応形式は、バッチ式であっても、モノマ
ー、重合開始剤、ニトロキシド化合物を連続的に添加
し、連続的に反応器から取り出す連続重合であっても構
わない。ただし、目的とする狭い多分散性を有するポリ
マーを効率良く得るには、バッチ式反応で重合を行うこ
とが好ましい。

【００２３】重合により得られるポリマーは、常法に従
い、回収、精製することで、以降のプロセスでの使用に
足る品質のものが得られる。ポリマー回収に先立ち、未
反応モノマーが系に存在する場合は、モノマーを回収す
る工程を導入する方が経済的に有利である。生成した反
応液が高粘度の場合は、加熱するか、あるいは適した溶
剤を添加して反応器から取り出す。反応器からポリマー
を回収するには、ポリマーの溶解性が低い溶媒に添加
し、沈殿させる方法、ないし、重合溶媒が含まれる場合
は、溶媒を除去する方法がある。このプロセスを経たの
ち、必要に応じて、水洗、乾燥工程を経て、精製ポリマ
ーを得ることができる。

【００２４】重合により得られるポリマーに、該ポリマ
ーとは異なる構成モノマー組成を持つ不飽和モノマーを
加え、加熱することにより、ブロック共重合体を得るこ
とができ、または、さらにこの工程を繰り返すことによ
り、ブロック共重合体を得ることもできる。

【００２５】次に、本発明の複合粒子の製造方法は、シ
ード粒子の存在下で、ラジカル重合可能な不飽和モノマ
ーを、ラジカル重合開始剤および上記ニトロキシド化合
物を用い、ラジカル重合を行うものである。ここで、ラ
ジカル重合可能な不飽和モノマーとしては、ラジカル重
合可能であれば特に制限はなく、例えば上記ラジカル重
合方法に例示したモノマーのほかに、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチ
レン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジビニルベンゼン
などの芳香族ビニル化合物類などが挙げられる。また、
上記複合粒子の製造方法においては、懸濁重合、乳化重
合、分散重合、沈澱重合などが採用される。さらに、ラ
ジカル重合開始剤の添加量は、好ましくは全モノマーの
０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０
重量％である。０．０５重量％未満では、重合速度が著
しく遅くなり工業的に不利である。一方、２０重量％を
超えると、重合速度が速くなり、重合のコントロールが
困難となる。さらに、重合温度は、５〜１８０℃、好ま
しくは２０〜１５０℃であり、５℃未満では、重合反応
が著しく遅くなり工業的に好ましくなく、一方、１８０
℃を超えると、多分散性が拡大する傾向が強くなり好ま
しくない。本発明の複合粒子の製造方法におけるラジカ
ル重合は、上記条件以外は、本発明の上記ラジカル重合
方法と同様である。

【００２６】また、シード粒子としては、例えば、ガラ
ス、シリカ、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、
銅、銀、金、ステンレススチール、酸化鉄、フェライ
ト、カーボンブラックなどの無機材料；エチレン、プロ
ピレンなどのオレフィンの（共）重合体；スチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物の（共）重合
体；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物の（共）重
合体；アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物の
（共）重合体；メタクリル酸メチルなどの（メタ）アク
リル酸エステルの（共）重合体；塩化ビニル、テトラフ
ルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物の（共）
重合体；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリエス
テル；アルキド樹脂；不飽和ポリエステル；ポリアリレ
ート；ポリスルフィド；ポリスルホン；ポリアミド；ポ
リイミド；ポリシロキサン；エポキシ樹脂；フェノール
樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹
脂；セルロース；デンプン；アイオノマーなどの有機材
料が挙げられる。また、シード粒子が有機材料である場
合、架橋構造を有することもできる。これらのシード粒
子は、あらかじめ２種以上の材料を混練り・混合後、造
粒、分級した粒子でもよく、また異なる材料からなる２
種以上の粒子の混合物であることもできる。

【００２７】シード粒子を調製する方法としては、特に
限定されるものではないが、例えば転動造粒、流動層造
粒、攪拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、
溶融造粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造粒、沈
澱・析出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、滴下冷却
造粒などの物理提供造粒法；乳化重合、懸濁重合、沈澱
重合、分散重合、金属塩加水分解などの化学的造粒法な
どを、シード粒子の材料に応じて適宜選択して造粒し、
必要に応じて、分級する方法などを挙げることができ
る。また、シード粒子が市販品で入手できる場合は、そ
れを使用することもできる。

【００２８】上記シート粒子の平均粒子径は、所望の特
性、用途などに応じて適宜設定されるが、好ましくは
０．００５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜
１００μｍである。０．００５μｍ未満では、分散安定
化が不良となりやすく、凝集する場合があり、一方、５
００μｍを超えると、シード粒子が沈降しやすく、シー
ド粒子とポリマーの混合物が得られるのみとなり、目的
とする複合粒子が得られない場合がある。

【００２９】上記シード粒子の存在下に、ラジカル重合
可能な不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤と上記ニ
トロキシド化合物を用い、ラジカル重合することによ
り、目的とする複合粒子が得られる。ここで、シード粒
子の使用量は、上記モノマー１００重量部に対し、好ま
しくは０．００５〜９９．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜９９．０重量部である。０．００５重量部未
満でも、また９９．５重量部を超えても、目的とする複
合粒子の製造は可能ではあるが、所望の特性を発現でき
ない場合がある。

【００３０】また、均一分散した複合粒子の製造を望む
場合は、シード粒子の均一な分散状態を維持することが
必要である。このためには、重合溶媒に可溶な高分子化
合物、界面活性剤などを、分散改良剤として、反応混合
液中に添加することが好ましい。このような分散改良剤
としては、例えばオレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪
酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩
類；ステアリルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルア
リールスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジオクチルナト
リウムなどのスルホコハク酸エステルなどのアニオン界
面活性剤；アルキルポリオキシエチレンエーテル類；ア
ルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル類；ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類；アルキルカルボ
ニルオキシポリエチレン類；Ｎ，Ｎ−ジ（アルカノー
ル）アルカンアミド類；ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリ
セリド、脂肪酸蔗糖エステルなどの脂肪酸多価アルコー
ルエステル類；脂肪酸多価アルコールポリオキシエチレ
ンエーテル類などのノニオン界面活性剤；ドデシルアン
モニウムクロライドなどの高級アルキルアンモニウム塩
類；ドデシルピリジニウムクロライドなどの第４級Ｎ−
アルキルピリジニウム塩類；ドデシルピコリニウムクロ
ライドなどの第４級Ｎ−アルキルピコリニウム塩類；セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級ア
ルキルアンモニウム塩類；第４級アルキルイミダゾリウ
ム塩類；第４級ポリオキシエチレンアルキルジアンモニ
ウム塩類；第４級ポリオキシエチレンアルキルアンモニ
ウム塩類；第４級アルコキシプロピルアンモニウム塩
類；アルキルプロピレンジアミンの有機酸また無機酸塩
類などのカチオン界面活性剤；アルキルアミンオキサイ
ド類；アルキルグリシン類；アルキルアラニン類；アル
キルベタイン類；アルキルイミダゾリン類などの両性イ
オン界面活性剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
などのセルロース誘導体類；ポリビニルピロリドン；ポ
リビニルアルコール；ポリカルボン酸ソーダ；ポリアク
リル酸などの界面活性重合体などが挙げられる。

【００３１】これらの分散改良剤は、高分子化合物およ
び界面活性剤それぞれについて、単独でまたは２種以上
混合して使用することができ、また高分子化合物と界面
活性剤とを併用することもできる。これらの分散改良剤
の使用量は、シード粒子１００重量部に対し、好ましく
は０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１〜
１００重量部である。

【００３２】かくて、本発明の複合粒子の製造方法によ
れば、例えばシード粒子内および／または粒子表面に狭
い多分散性を有するポリマーを含有する複合粒子が得ら
れる。また、重合に供するモノマーの添加順序を選択す
ることにより、容易にブロックポリマーを、例えばシー
ド粒子内および／または粒子表面に含有する複合粒子が
得られる。このようにして得られる複合粒子の平均粒子
径は、０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．０２
〜５００μｍである。

【００３３】本発明の方法により得られる複合粒子の具
体的な形態は、シード粒子をコア、分子量分布のシャ
ープなポリマーまたはブロックポリマーをシェルとした
コアシェル型粒子、分子量分布のシャープなポリマー
またはブロックポリマーをコア、シード粒子がシェルに
層変換されたコアシェル型粒子、シード粒子内に分子
量分布のシャープなポリマーまたはブロックポリマーが
分散した海島型あるいはラメラ型粒子、分子量分布の
シャープなポリマーまたはブロックポリマーからなる粒
子内に、シード粒子が分散した海島型あるいはラメラ型
粒子、シード粒子と分子量分布のシャープなポリマー
またはブロックポリマーがダルマ状にくっついたダルマ
型粒子などが挙げられ、条件によっては、分子量分布の
シャープなポリマーまたはブロックポリマーだけからな
る粒子の製造も可能である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明をより詳細に説明するため、実
施例を用いて説明を行うが、本発明の要旨を越えない限
り、実施例によって本発明が限定されるものではない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により、合成したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を求めた。平均粒子径の測定 走査型電子顕微鏡により、平均粒子径を求めた。

【００３５】実施例１ 蒸留水４００ｍｌ、アクリル酸２００ｇ（２．７８ｍｏ
ｌ）、過硫酸カリウム７．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）を５．６
ｇ（３３ｍｍｏｌ）を、５リットルのＳＵＳ３１６製の
反応器に仕込んだ。攪拌を行ったのち、減圧／乾燥アル
ゴン置換を５回繰り返すことにより、溶存酸素を除去
し、最終的にアルゴン雰囲気とした。その後、反応器ジ
ャケットにオイルを循環させ加温した。内温を６５℃に
達した時点で、亜硫酸水素ナトリウム２．９ｇ（２８ｍ
ｍｏｌ）を入れ、これを反応開始時点とした。その後、
内温を６５℃で１０時間保ち反応を行った。反応混合物
を室温まで冷却したのち、ＧＰＣ法により分子量分布を
求めた。結果を表１に示す。

【００３６】実施例２ 蒸留水４００ｍｌ、アクリル酸２００ｇ（２．７８ｍｏ
ｌ）、パラメンタンハイドロパーオキサイド４．８ｇ
（２８ｍｍｏｌ）、ＴＥＭＰＯを５．２ｇ（３３ｍｍｏ
ｌ）を、５リットルのＳＵＳ３１６製の反応器に仕込ん
だ。攪拌を行ったのち、減圧／乾燥アルゴン置換を５回
繰り返すことにより、溶存酸素を除去し、最終的にアル
ゴン雰囲気とした。その後、反応器ジャケットにオイル
を循環させ加温した。内温を４０℃に達した時点で、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．２ｇ
（１４ｍｍｏｌ）、硫酸第１鉄０．０１９ｇ（（０．０
７ｍｍｏｌ）を入れ、これを反応開始時点とした。その
後、内温を４０℃で１０時間保ち反応を行った。反応混
合物を室温まで冷却したのち、ＧＰＣ法により分子量分
布を求めた。結果を表１に示す。

【００３７】実施例３ 不飽和モノマーをアクリル酸に代えてイソプレンスルホ
ン酸ナトリウム４７０ｇ（２．７６ｍｏｌ）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。結果を表
１に示す。 実施例４ 不飽和モノマーとして、メタクリル酸１７２ｇ（２ｍｏ
ｌ）およびアクリロニトリル３０ｇ（０．５７ｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得
た。結果を表１に示す。 実施例５ 不飽和モノマーとして、まず、イソプレンスルホン酸ナ
トリウム２３０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を用いて、実施例
１と同様の反応を行い、重合転化率９９％を確認した。
次いで、この反応溶液に、メチルメタクリレート１００
ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えて、再び６５℃で１０時間反
応し、ブロックポリマーを得た。結果を表１に示す。

【００３８】比較例１ ニトロキシド化合物を使用しない以外は、実施例１と同
様にしてポリマーを得た。結果を表２に示す。 比較例２ 不飽和モノマーとして、アクリル酸に代えて、スチレン
スルホン酸ナトリウム５７３ｇ（２．７８ｍｏｌ）を用
い、重合温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様
にしてポリマーを得た。結果を表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】＊）上記反応式（Ｉ）に示す反応における
結合解離エネルギー

【００４２】実施例６ 水３，０００ｇ、Ｍｗが５万，Ｍｗ／Ｍｎが１０．５で
ある平均粒子径３μｍのポリスチレン（ＰＳＴ）粒子５
００ｇ、スチレン１０４ｇ（１ｍｏｌ）、ベンゾイルパ
ーオキサイド（ＢＰＯ）０．８３３ｇ（３．４ｍｍｏ
ｌ）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを０．１９７ｇ（１．
１ｍｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３ｇを、５リットルのＳＵＳ３１６製の反応容器に仕込
んだ。攪拌を行ったのち、減圧／Ｎ₂ 置換を３回繰り返
すことにより、溶存酸素を除去し、最終的にチッ素雰囲
気とした。その後、攪拌しながら反応器ジャケットにオ
イルを循環させ加温し、内温を１００℃とし、この時点
を反応の開始時点とした。１６時間後、重合転化率が９
８％を超えたのを確認したのち、ストリッピング操作を
行い、未反応モノマーを除去した。得られたポリマーエ
マルジョンを分析したところ、平均粒子径が３．５μ
ｍ、Ｍｗが５万と５千に２ピークを有し、前者のＭｗ／
Ｍｎが１０．５、後者のＭｗ／Ｍｎが１．３である球状
のポリスチレン粒子が得られた。

【００４３】実施例７ シード粒子として、Ｍｗが３万、Ｍｗ／Ｍｎが１５であ
る平均粒子径５μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）粒子５００ｇを用いた以外は、実施例６と同様に
してポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーポ
リマーエマルジョンを分析したところ、平均粒子径が
５．３μｍ、Ｍｗが３万と１万に２ピークを有し、前者
のＭｗ／Ｍｎが１５、後者のＭｗ／Ｍｎが１．２であ
る、球状のＰＭＭＡ／ＰＳＴ複合粒子が得られた。

【００４４】実施例８ 不飽和モノマーとして、スチレン８．３ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）、およびアクリロニトリル１０．６ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を使用した以外は、実施例６と同様にしてポリマー
エマルジョンを得た。得られたポリマーポリマーエマル
ジョンを分析したところ、平均粒子径が３．４μｍ、Ｍ
ｗが５万と１万に２ピークを有し、前者のＭｗ／Ｍｎが
１０．５、後者のＭｗ／Ｍｎが１．４である球状の、Ｐ
ＳＴ／（ＰＳＴ＋ポリアクリロニトリル）複合粒子が得
られた。

【００４５】実施例９ シード粒子として平均粒子径５μｍのシリカ粒子５００
ｇ、分散安定剤としてトリメチルセチルアンモニウムブ
ロマイド１ｇを使用した以外は、実施例６と同様にして
ポリマーエマルジョンを得た。得られた複合粒子を電子
顕微鏡で分析したところ、シリカ粒子の表面にポリスチ
レンが均一にコーティングされた複合粒子であり、その
平均粒子径は５．３μｍ、Ｍｗは八千、Ｍｗ／Ｍｎは
１．３であった。

【００４６】実施例１０ 不飽和モノマーとして、まず、スチレン５０ｇ（０．５
ｍｏｌ）を用いて、実施例６と同様に反応を行ったの
ち、減圧蒸留により未反応のスチレンを除去し、次に、
アクリロニトリル２６．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、
再び１００℃に加熱し、ブロックポリマーをポリスチレ
ン粒子内に含有した複合粒子を得た。得られたポリマー
エマルジョンを分析したところ、平均粒子径が３．４μ
ｍ、Ｍｗが５万と２万に２ピークを有し、前者のＭｗ／
Ｍｎが１０．５、後者のＭｗ／Ｍｎが１．４である球状
の粒子が得られた。

【００４７】比較例３ ニトロキシド化合物を使用しない以外は、実施例６と同
様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマ
ーエマルジョンを分析したところ、平均粒子径が３．４
μｍ、Ｍｗが５万と２万に２ピークを有し、前者のＭｗ
／Ｍｎが１０．５、後者のＭｗ／Ｍｎが１２．２であっ
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明のラジカル重合方法によって得ら
れるポリマーは、従来にない狭い多分散性を有し、本ポ
リマーを使用した成形物は優れた機械的特性を有する。
また、本発明の重合方法を使用すれば、ブロックポリマ
ーを容易に生成することができ、得られるブロックポリ
マーは、自己乳化性ポリマー、熱可塑性エラストマー、
相溶化材として好適に使用できるので、その利用価値は
極めて高いものである。

【００４９】また、本発明の複合粒子の製造方法により
得られる複合粒子は、従来にない狭い多分散性を有する
ポリマーを複合粒子内に含有し、本発明の複合粒子を使
用した成形物は優れた機械的特性を有する。また、本発
明の複合粒子の製造方法を使用すれば、ブロックポリマ
ーを含有する複合粒子を容易に生成することができ、熱
可塑性エラストマーへの添加剤、相溶化剤などとして好
適に使用されることから、その利用価値は極めて高いも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 則武 芳佳 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトロキシド化合物との結合解離エネル
   ギーが１４（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より小さいラジカル重
   合可能な不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤および
   ニトロキシド化合物の存在下で重合することを特徴とす
   るラジカル重合方法。
2. 【請求項２】 シード粒子の存在下で、ラジカル重合可
   能な不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤およびニト
   ロキシド化合物を用い、ラジカル重合を行うことを特徴
   とする複合粒子の製造方法。