JPH10245411A - スチレン系重合体の製造方法および成形体 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法および成形体Info
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- JPH10245411A JPH10245411A JP9051768A JP5176897A JPH10245411A JP H10245411 A JPH10245411 A JP H10245411A JP 9051768 A JP9051768 A JP 9051768A JP 5176897 A JP5176897 A JP 5176897A JP H10245411 A JPH10245411 A JP H10245411A
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- styrene
- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】スチレン系重合体であって、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１０万〜５０万であり、数平均分子量が５万
〜４０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以
上２．０未満であるスチレン系重合体を効率よく製造す
る方法およびその製造方法によって得られるスチレン系
重合体の成形品を提供すること。 【解決手段】ラジカル捕捉剤存在下で、スチレン系化合
物を重合するにあたり、（１）下記一般式（Ａ）に示さ
れる多官能過酸化物をスチレン系化合物に対して活性酸
素量（Ｉ：重量ｐｐｍ）およびラジカル捕捉剤濃度
（Ｃ：重量ｐｐｍ）が 【数１】１０≦Ｉ≦１０００ 【数２】１００≦Ｃ≦１０００ となる範囲で、（２）重合温度が１００〜１４０℃で、
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行
う、ことを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法お
よびその製造方法によって得られるスチレン系重合体の
成形品。
（Ｍｗ）が１０万〜５０万であり、数平均分子量が５万
〜４０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以
上２．０未満であるスチレン系重合体を効率よく製造す
る方法およびその製造方法によって得られるスチレン系
重合体の成形品を提供すること。 【解決手段】ラジカル捕捉剤存在下で、スチレン系化合
物を重合するにあたり、（１）下記一般式（Ａ）に示さ
れる多官能過酸化物をスチレン系化合物に対して活性酸
素量（Ｉ：重量ｐｐｍ）およびラジカル捕捉剤濃度
（Ｃ：重量ｐｐｍ）が 【数１】１０≦Ｉ≦１０００ 【数２】１００≦Ｃ≦１０００ となる範囲で、（２）重合温度が１００〜１４０℃で、
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行
う、ことを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法お
よびその製造方法によって得られるスチレン系重合体の
成形品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系重合体
の製造方法および成形体に関するものである。さらに詳
しくは、ラジカル捕捉剤存在下で、スチレン系化合物を
重合するにあたり、特定の多官能開始剤を使用すること
を特徴する分子量分布の狭いスチレン系重合体を効率よ
く製造する方法及びそのスチレン系重合体の成形体に関
するものである。
の製造方法および成形体に関するものである。さらに詳
しくは、ラジカル捕捉剤存在下で、スチレン系化合物を
重合するにあたり、特定の多官能開始剤を使用すること
を特徴する分子量分布の狭いスチレン系重合体を効率よ
く製造する方法及びそのスチレン系重合体の成形体に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、剛性があり、寸法安
定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く
使用されている。近年、射出成形、押出成形、発泡成形
の各種用途においては高強度化の要求が益々強くなって
いる。かかる要求に応える試みとして、樹脂の分子量を
高くし、その強度を高める方法が提案されている。しか
しながら、この方法には樹脂の流動性が低下し成形が困
難となるといった問題があった。また、樹脂の分子量を
低下させずに流動性を高める方法として、樹脂にミネラ
ルオイルなどの可塑剤を添加して用いる方法がある。し
かしながら、この方法には、可塑剤により樹脂の耐熱性
及び機械的強度が低下するという問題があった。このよ
うに流動性を維持したまま、樹脂の耐熱性および機械的
強度を高くする方法として、ジビニルべンゼンのような
複数のビニル基を有する化合物と共重合する方法が、特
開昭８−４５５９０号公報、特開平２−１７０８６６号
公報、特開平７−１６６０１３号公報に開示されてい
る。しかしながらこの方法では、分子量が高くなるとと
もに分子量分布も広くなり、更に低分子量成分が含まれ
るためにクリープ特性が劣るという問題があった。ま
た、クリープ特性を改良する方法として、低分子量成分
を低減させることが考えられるが、流動性も同時に改良
するためには高分子量成分をも低減させる必要がある。
これは分子量分布を狭くすることに他ならない。特開平
６−１９９９１６号公報には、フリーラジカル開始剤と
安定フリーラジカル作用剤を重合性モノマー化合物と混
合し、重合することで分子量分布の狭い重合体を得る技
術が開示されている。しかしながら、この方法によって
得られる重合体の重量平均分子量は１０万以下であり、
成形材料として用いるには機械的強度が不十分であっ
た。また、分子量を上げるためには重合時間を非常に長
くしなければならず、工業的には問題があった。
定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く
使用されている。近年、射出成形、押出成形、発泡成形
の各種用途においては高強度化の要求が益々強くなって
いる。かかる要求に応える試みとして、樹脂の分子量を
高くし、その強度を高める方法が提案されている。しか
しながら、この方法には樹脂の流動性が低下し成形が困
難となるといった問題があった。また、樹脂の分子量を
低下させずに流動性を高める方法として、樹脂にミネラ
ルオイルなどの可塑剤を添加して用いる方法がある。し
かしながら、この方法には、可塑剤により樹脂の耐熱性
及び機械的強度が低下するという問題があった。このよ
うに流動性を維持したまま、樹脂の耐熱性および機械的
強度を高くする方法として、ジビニルべンゼンのような
複数のビニル基を有する化合物と共重合する方法が、特
開昭８−４５５９０号公報、特開平２−１７０８６６号
公報、特開平７−１６６０１３号公報に開示されてい
る。しかしながらこの方法では、分子量が高くなるとと
もに分子量分布も広くなり、更に低分子量成分が含まれ
るためにクリープ特性が劣るという問題があった。ま
た、クリープ特性を改良する方法として、低分子量成分
を低減させることが考えられるが、流動性も同時に改良
するためには高分子量成分をも低減させる必要がある。
これは分子量分布を狭くすることに他ならない。特開平
６−１９９９１６号公報には、フリーラジカル開始剤と
安定フリーラジカル作用剤を重合性モノマー化合物と混
合し、重合することで分子量分布の狭い重合体を得る技
術が開示されている。しかしながら、この方法によって
得られる重合体の重量平均分子量は１０万以下であり、
成形材料として用いるには機械的強度が不十分であっ
た。また、分子量を上げるためには重合時間を非常に長
くしなければならず、工業的には問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、スチレン系重合体で
あって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万であ
り、数平均分子量が５万〜４０万であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．０未満であるスチレン
系重合体を効率よく製造する方法およびその製造方法に
よって得られるスチレン系重合体の成形品を提供する点
に存する。
本発明が解決しようとする課題は、スチレン系重合体で
あって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万であ
り、数平均分子量が５万〜４０万であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．０未満であるスチレン
系重合体を効率よく製造する方法およびその製造方法に
よって得られるスチレン系重合体の成形品を提供する点
に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のひとつは、ラジカル捕捉剤
存在下で、スチレン系化合物を重合するにあたり、
（１）下記一般式（Ａ）に示される多官能過酸化物をス
チレン系化合物に対して活性酸素量（Ｉ：重量ｐｐｍ）
およびラジカル捕捉剤濃度（Ｃ：重量ｐｐｍ）が
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明のひとつは、ラジカル捕捉剤
存在下で、スチレン系化合物を重合するにあたり、
（１）下記一般式（Ａ）に示される多官能過酸化物をス
チレン系化合物に対して活性酸素量（Ｉ：重量ｐｐｍ）
およびラジカル捕捉剤濃度（Ｃ：重量ｐｐｍ）が
【数３】１０≦Ｉ≦１０００
【数４】１００≦Ｃ≦１０００ となる範囲で、（２）重合温度が１００〜１４０℃で、
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行
う、ことを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法で
ある。
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行
う、ことを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法で
ある。
【０００５】
【化５】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、下記式Ａ
１、Ａ２またはＡ３で表される基のいずれかである。ｋ
は２〜３０の正数である。）
１、Ａ２またはＡ３で表される基のいずれかである。ｋ
は２〜３０の正数である。）
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立
に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル
基またはフェニル基である。Ｌ、ｍおよびｎは、それぞ
れ独立に、０〜２０の整数である。） 本発明の他のひとつは、上記の製造方法で得られるスチ
レン系重合体を射出成形、押出成形、または発泡成形す
ることにより得られることを特徴とする成形体に関す
る。以下、本発明を詳細に説明する。
に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル
基またはフェニル基である。Ｌ、ｍおよびｎは、それぞ
れ独立に、０〜２０の整数である。） 本発明の他のひとつは、上記の製造方法で得られるスチ
レン系重合体を射出成形、押出成形、または発泡成形す
ることにより得られることを特徴とする成形体に関す
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるスチレン系化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのα
−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核
置換アルキルスチレンなどが挙げられる。また、本発明
の製造方法においては、上記のスチレン系化合物と共
に、スチレン系化合物と共重合可能な化合物、たとえば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ルなどのエステル誘導体、などのビニルモノマー、更に
は無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなど
を併用してもよい。また、本発明の製造方法において
は、複数のビニル基を有する化合物として、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどをス
チレン系化合物に対して０〜５０重量％の範囲で併用し
てもよい。
合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのα
−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核
置換アルキルスチレンなどが挙げられる。また、本発明
の製造方法においては、上記のスチレン系化合物と共
に、スチレン系化合物と共重合可能な化合物、たとえば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ルなどのエステル誘導体、などのビニルモノマー、更に
は無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなど
を併用してもよい。また、本発明の製造方法において
は、複数のビニル基を有する化合物として、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどをス
チレン系化合物に対して０〜５０重量％の範囲で併用し
てもよい。
【００１０】本発明で用いるラジカル捕捉剤とは、ポリ
マーの成長ラジカルと容易に結合、解離でき、平衡状態
をとり得るような化合物であり、種々の安定フリーラジ
カル剤を使用することができる。
マーの成長ラジカルと容易に結合、解離でき、平衡状態
をとり得るような化合物であり、種々の安定フリーラジ
カル剤を使用することができる。
【００１１】本発明で用いるラジカル捕捉剤としては、
例えば２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシ（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）、４−アミノ−
ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ
−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体、４,４−ジメチ
ル−３−オキサゾリニルオキシやその誘導体、２,２,
５,５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシやその
誘導体、フェニル−ｔ−ブチルニトロキシド、２,２−
ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラ
ジル（ＤＰＰＨ）等の安定フリーラジカル等がある。こ
れらの中でも２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）が好ましい。重合さ
れる化合物に対するラジカル捕捉剤濃度（Ｃ：重量ｐｐ
ｍ）が
例えば２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシ（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）、４−アミノ−
ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ
−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体、４,４−ジメチ
ル−３−オキサゾリニルオキシやその誘導体、２,２,
５,５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシやその
誘導体、フェニル−ｔ−ブチルニトロキシド、２,２−
ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラ
ジル（ＤＰＰＨ）等の安定フリーラジカル等がある。こ
れらの中でも２, ２, ６, ６−テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）が好ましい。重合さ
れる化合物に対するラジカル捕捉剤濃度（Ｃ：重量ｐｐ
ｍ）が
【数５】１００≦Ｃ≦１０００ となる範囲で、重合する必要がある。Ｃが過小である場
合は、得られた重合体の分子量分布は広くなる。Ｃが過
大である場合は、重合が進まず、分子量が低いものしか
得られず、樹脂として使用できない。重合温度は１００
〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲で重合
を行う必要がある。重合温度が低いと重合が進まず、重
合体の分子量が低いものしか得られず、樹脂として使用
できない。重合温度が高い場合、得られた共重合体の分
子量分布は広くなる。重合転化率は４０〜８０％、好ま
しくは５０〜７０％となるまで重合を行う必要がある。
重合転化率が小さい場合、重合体の分子量は低いものし
か得られず、樹脂として使用できない。重合転化率が大
きくなるまで重合を続ける場合、時間当たりの重合体生
成量が小さく、生産性に劣る。
合は、得られた重合体の分子量分布は広くなる。Ｃが過
大である場合は、重合が進まず、分子量が低いものしか
得られず、樹脂として使用できない。重合温度は１００
〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲で重合
を行う必要がある。重合温度が低いと重合が進まず、重
合体の分子量が低いものしか得られず、樹脂として使用
できない。重合温度が高い場合、得られた共重合体の分
子量分布は広くなる。重合転化率は４０〜８０％、好ま
しくは５０〜７０％となるまで重合を行う必要がある。
重合転化率が小さい場合、重合体の分子量は低いものし
か得られず、樹脂として使用できない。重合転化率が大
きくなるまで重合を続ける場合、時間当たりの重合体生
成量が小さく、生産性に劣る。
【００１２】本発明で用いるラジカル捕捉剤は、スチレ
ン系化合物と予め混合して用いてもよいし、重合槽に添
加することもできる。
ン系化合物と予め混合して用いてもよいし、重合槽に添
加することもできる。
【００１３】本発明のスチレン系重合体の重合方法とし
ては懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法を用いる
ことができる。本発明の重合方法はバッチ式または連続
プロセスに適用できる。重合槽としては、完全混合型撹
拌重合槽、プラグフロータイプの満液型（縦型又は横
型）、静的混合管型重合槽又はこれらの重合槽を組み合
わせて用いることができる。
ては懸濁重合法、乳化重合法および塊状重合法を用いる
ことができる。本発明の重合方法はバッチ式または連続
プロセスに適用できる。重合槽としては、完全混合型撹
拌重合槽、プラグフロータイプの満液型（縦型又は横
型）、静的混合管型重合槽又はこれらの重合槽を組み合
わせて用いることができる。
【００１４】本発明で用いる多官能過酸化物は上記一般
式（Ｂ）で示される多官能過酸化物である。例えば、ポ
リ（２、５−ジメチルヘキサン−２，５）−（シクロヘ
キサン−１，４−ジパーカーボキシレート、ポリアゼロ
イルパーオキサイド、ポリ２，５−ジメチル−２，５−
ジパーアゼレートなどが挙げられる。本発明に用いる多
官能過酸化物の添加量は、スチレン系化合物に対して活
性酸素量（Ｉ：重量ｐｐｍ）
式（Ｂ）で示される多官能過酸化物である。例えば、ポ
リ（２、５−ジメチルヘキサン−２，５）−（シクロヘ
キサン−１，４−ジパーカーボキシレート、ポリアゼロ
イルパーオキサイド、ポリ２，５−ジメチル−２，５−
ジパーアゼレートなどが挙げられる。本発明に用いる多
官能過酸化物の添加量は、スチレン系化合物に対して活
性酸素量（Ｉ：重量ｐｐｍ）
【数６】１０≦Ｉ≦１０００ となることが必要である。Ｉが過小であると、重合速度
が小さく、生産性が劣る。また、Ｉが過大であると分子
量が小さく、樹脂として使用できない。
が小さく、生産性が劣る。また、Ｉが過大であると分子
量が小さく、樹脂として使用できない。
【００１５】本発明の製造方法で得られるスチレン系重
合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万
であり、数平均分子量が５万〜４０万であり、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以上２．０未満である。ま
た、分子鎖内に多官能過酸化物に基づく一般式（Ｂ）で
表される基を含有し、また、分子鎖末端にラジカル補足
剤に基づく基を含有する。
合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万
であり、数平均分子量が５万〜４０万であり、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以上２．０未満である。ま
た、分子鎖内に多官能過酸化物に基づく一般式（Ｂ）で
表される基を含有し、また、分子鎖末端にラジカル補足
剤に基づく基を含有する。
【００１６】
【化９】 ［式中、Ｒは、上記一般式（Ａ）におけるＲの定義と同
じである。］ これはその重合過程において、生成したポリマーラジカ
ルの一部は多官能過酸化物と結合し、あるいはラジカル
補足剤と結合し重合が停止するためである。ポリマー鎖
に官能過酸化物あるいはラジカル補足剤による基が含有
しているかを判別する方法としては、例えば、高分解能
ＮＭＲ法や熱分解ＧＣ−ＭＳ法などが挙げられる。
じである。］ これはその重合過程において、生成したポリマーラジカ
ルの一部は多官能過酸化物と結合し、あるいはラジカル
補足剤と結合し重合が停止するためである。ポリマー鎖
に官能過酸化物あるいはラジカル補足剤による基が含有
しているかを判別する方法としては、例えば、高分解能
ＮＭＲ法や熱分解ＧＣ−ＭＳ法などが挙げられる。
【００１７】本発明の製造方法によるスチレン系重合体
は、該スチレン系重合体を２０〜９９．９９５重量％含
み、該スチレン系重合体以外の成分として、他のスチレ
ン系重合体を８０〜０．００５重量％含む樹脂組成物と
することができる。他のスチレン系重合体として、一般
ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｓ
Ｂ、ＳＢＳ）及びその水添物（ＳＥＢＳ）などの耐衝撃
性改良剤などがあげられる。本発明のスチレン系重合体
には、ミネラルオイルなどの可塑剤、離型剤、滑剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、抗菌剤、顔料、染料など通常の添加剤を配合するこ
とができる。本発明のスチレン系重合体に、該重合体以
外の成分を添加する方法は、スチレン系重合体を製造す
る際に、重合系にそれらを添加して製造することができ
る。また、該重合体とその重合体以外の成分を溶融混練
することで製造することができる。
は、該スチレン系重合体を２０〜９９．９９５重量％含
み、該スチレン系重合体以外の成分として、他のスチレ
ン系重合体を８０〜０．００５重量％含む樹脂組成物と
することができる。他のスチレン系重合体として、一般
ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｓ
Ｂ、ＳＢＳ）及びその水添物（ＳＥＢＳ）などの耐衝撃
性改良剤などがあげられる。本発明のスチレン系重合体
には、ミネラルオイルなどの可塑剤、離型剤、滑剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、抗菌剤、顔料、染料など通常の添加剤を配合するこ
とができる。本発明のスチレン系重合体に、該重合体以
外の成分を添加する方法は、スチレン系重合体を製造す
る際に、重合系にそれらを添加して製造することができ
る。また、該重合体とその重合体以外の成分を溶融混練
することで製造することができる。
【００１８】本発明のスチレン系重合体は、射出成形用
途、押出成形用途、または発泡成形用途などに使用でき
る。例えば、テレビなどの家電製品、ＯＡ機器のハウジ
ング、ヨーグルトカップなどの射出成形体、食品用ボト
ルや事務機器用パネルなどのブロー成形品、冷蔵庫内装
材などのシート成形品、ＰＳＰラミネート用インフレー
ションフィルムや食品包装用二軸延伸フィルムなどの押
出成形体、発泡ポリスチレンシート、発泡ボード、ビー
ズ発泡などの発泡成形体に使用できる。
途、押出成形用途、または発泡成形用途などに使用でき
る。例えば、テレビなどの家電製品、ＯＡ機器のハウジ
ング、ヨーグルトカップなどの射出成形体、食品用ボト
ルや事務機器用パネルなどのブロー成形品、冷蔵庫内装
材などのシート成形品、ＰＳＰラミネート用インフレー
ションフィルムや食品包装用二軸延伸フィルムなどの押
出成形体、発泡ポリスチレンシート、発泡ボード、ビー
ズ発泡などの発泡成形体に使用できる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例で用いた測定方法は、次のとおりである。 （１）重合転化率 重合で得られた重合溶液試料０. ５ｇを精秤し、メチ
ルエチルケトンに溶解させた溶液を、過剰のメタノール
溶液中に滴下して、沈殿させて、ろ過して得られたもの
を７０℃で２時間真空乾燥させ乾燥後重量を０．５ｇで
割った値を百分率で表したものを重合転化率とした。 （２）生産性 重合転化率を重合時間で除したものを生産性の指標とし
た。 （３）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ） （１）で乾燥したポリマーサンプルの濃度が約０.５ｍ
ｇ／ｍｌになるように、テトラヒドロフラン溶剤に溶解
させ、溶解液をろ過後、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ここでこのＧ
ＰＣは検出器として示差屈折率計を備えたものであり、
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、単分散ポリスチレンを用いて求めた検量線によ
って算出した。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例で用いた測定方法は、次のとおりである。 （１）重合転化率 重合で得られた重合溶液試料０. ５ｇを精秤し、メチ
ルエチルケトンに溶解させた溶液を、過剰のメタノール
溶液中に滴下して、沈殿させて、ろ過して得られたもの
を７０℃で２時間真空乾燥させ乾燥後重量を０．５ｇで
割った値を百分率で表したものを重合転化率とした。 （２）生産性 重合転化率を重合時間で除したものを生産性の指標とし
た。 （３）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ） （１）で乾燥したポリマーサンプルの濃度が約０.５ｍ
ｇ／ｍｌになるように、テトラヒドロフラン溶剤に溶解
させ、溶解液をろ過後、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ここでこのＧ
ＰＣは検出器として示差屈折率計を備えたものであり、
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、単分散ポリスチレンを用いて求めた検量線によ
って算出した。
【００２０】実施例１、２ スチレンとラジカル捕捉剤として２,２,６,６−テトラ
メチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、多官
能過酸化物としてポリ２，５−ジメチル−２，５−パー
アゼレート（Poly2,5-dimethyl-2,5-diperazelate）
（商品名ポリパー２５ＡＺ；日本油脂(株)製）を用いて
表１に示すような組成に調合した溶液を表１に示す重合
温度で重合を行った。測定結果を表１に示す。
メチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、多官
能過酸化物としてポリ２，５−ジメチル−２，５−パー
アゼレート（Poly2,5-dimethyl-2,5-diperazelate）
（商品名ポリパー２５ＡＺ；日本油脂(株)製）を用いて
表１に示すような組成に調合した溶液を表１に示す重合
温度で重合を行った。測定結果を表１に示す。
【００２１】実施例３ スチレンとラジカル捕捉剤として２, ２, ６, ６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰ
Ｏ）、多官能過酸化物としてポリアゼロイルパーオキシ
ド（Poly azeloyl peroxide）（ポリパーＡＺ；日本
油脂(株)製）を用いて表１に示すような組成に調合した
溶液を表１に示す重合温度で重合を行った。測定結果を
表１に示す。
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰ
Ｏ）、多官能過酸化物としてポリアゼロイルパーオキシ
ド（Poly azeloyl peroxide）（ポリパーＡＺ；日本
油脂(株)製）を用いて表１に示すような組成に調合した
溶液を表１に示す重合温度で重合を行った。測定結果を
表１に示す。
【００２２】比較例１，２ スチレンと、ラジカル捕捉剤として２, ２, ６, ６
−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰ
Ｏ）、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ；日本油
脂(株)製）を用いて表２に示すような組成に調合した溶
液を表２に示す重合温度で重合を行った。測定結果を表
２に示す。
−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰ
Ｏ）、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ；日本油
脂(株)製）を用いて表２に示すような組成に調合した溶
液を表２に示す重合温度で重合を行った。測定結果を表
２に示す。
【００２３】比較例３ スチレンと、ラジカル捕捉剤として２, ２, ６, ６
−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰ
Ｏ）を用いて表２に示すような組成に調合した溶液を表
２に示す重合温度で重合を行った。測定結果を表２に示
す。
−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰ
Ｏ）を用いて表２に示すような組成に調合した溶液を表
２に示す重合温度で重合を行った。測定結果を表２に示
す。
【００２４】
【表１】 ＰＯ１： ポリ２，５−ジメチル−２，５−パーアゼレ
ート ＰＯ２：ポリアゼロイルパーオキシド ＰＯ３：過酸化ベンゾイル
ート ＰＯ２：ポリアゼロイルパーオキシド ＰＯ３：過酸化ベンゾイル
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、スチレン系
の重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜
５０万であり、数平均分子量が５万〜４０万であり、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．０未満である
スチレン系重合体を効率よく製造でき、またその成形体
を提供することができる。
の重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜
５０万であり、数平均分子量が５万〜４０万であり、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．０未満である
スチレン系重合体を効率よく製造でき、またその成形体
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 12/00 Ｃ０８Ｆ 12/00 // Ｂ２９Ｋ 25:00
Claims (4)
- 【請求項１】ラジカル捕捉剤存在下で、スチレン系化合
物を重合するにあたり、（１）下記一般式（Ａ）で表さ
れる多官能過酸化物をスチレン系化合物に対して活性酸
素量（Ｉ：重量ｐｐｍ）およびラジカル捕捉剤濃度
（Ｃ：重量ｐｐｍ）が 【数１】１０≦Ｉ≦１０００ 【数２】１００≦Ｃ≦１０００ となる範囲で、（２）重合温度が１００〜１４０℃で、
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行
う、ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、下記式Ａ
１、Ａ２またはＡ３で表される基のいずれかである。ｋ
は２〜３０の正数である。） 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、
水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基ま
たはフェニル基である。Ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独
立に、０〜２０の整数である。） - 【請求項２】スチレン系化合物がスチレン、α−置換ス
チレンまたは核置換スチレンから選ばれた化合物である
ことを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体の製
造方法。 - 【請求項３】２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリ
ジニルオキシ（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）、４−ア
ミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−
オキソ−ＴＥＭＰＯ、４,４−ジメチル−３−オキサゾ
リニルオキシやその誘導体、２,２,５,５−テトラメチ
ル−１−ピロリジニルオキシ、フェニル−ｔ−ブチルニ
トロキシド、２,２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）
−１−ピクリルヒドラジルから選ばれたラジカル捕捉剤
を用いることを特徴とする請求項１記載のスチレン系重
合体の製造方法。 - 【請求項４】請求項１記載の製造方法によって得られる
スチレン系重合体を射出成形、押出成形、または発泡成
形することにより得られることを特徴とする成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9051768A JPH10245411A (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | スチレン系重合体の製造方法および成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9051768A JPH10245411A (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | スチレン系重合体の製造方法および成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245411A true JPH10245411A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=12896139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9051768A Pending JPH10245411A (ja) | 1997-03-06 | 1997-03-06 | スチレン系重合体の製造方法および成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10245411A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019022227A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | デンカ株式会社 | 重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-03-06 JP JP9051768A patent/JPH10245411A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019022227A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | デンカ株式会社 | 重合体の製造方法 |
| CN110945033A (zh) * | 2017-07-28 | 2020-03-31 | 电化株式会社 | 聚合物的制造方法 |
| JPWO2019022227A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2020-06-11 | デンカ株式会社 | 重合体の製造方法 |
| CN110945033B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-11-19 | 电化株式会社 | 聚合物的制造方法 |
| US11608397B2 (en) | 2017-07-28 | 2023-03-21 | Denka Company Limited | Polymer manufacturing method |
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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