JPH0480049B2 - - Google Patents
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- JPH0480049B2 JPH0480049B2 JP59264633A JP26463384A JPH0480049B2 JP H0480049 B2 JPH0480049 B2 JP H0480049B2 JP 59264633 A JP59264633 A JP 59264633A JP 26463384 A JP26463384 A JP 26463384A JP H0480049 B2 JPH0480049 B2 JP H0480049B2
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- molecular weight
- styrene
- resin composition
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐衝撃性と引張強度とのバランスに
優れる、ポリスチレン系樹脂組成物およびその製
造法に関する。 〔従来の技術〕 硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改
良するために各種未加硫ゴムを強靱化剤として用
いることは従来より良く知られ、特に未加硫ゴム
の存在下にスチレン系単量体等を塊状重合または
塊状懸濁重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂組成物は安価で加工性および各種物性に優
れ各種用途に広く使用されてきた。この目的に使
用される未加硫ゴムとしてはポリブタジエンゴム
とスチレン−ブタジエン共重合ゴムが一般的であ
り、特に低温における耐衝撃性を必要とする場合
には、各種のポリブタジエンゴム、例えば有機リ
チウム単独又はこれを主成分とするアニオン重合
によつて得られるいわゆるローシスポリブタジエ
ンゴム、またはコバルト、ニツケル、チタン等の
遷移金属化合物を主成分とする配位アニオン触媒
によつて得られるハイシスポリブタジエンゴムが
好ましく、用途、目的に合わせて強靱化剤として
広く用いられてきた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、最近の耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂に対する要求は、従来以上に高度なものとな
り、例えば耐衝撃性を損なうことなく、光沢或い
は強度の向上を計るといつた、従来、逆相関の関
係にあつて、そのバランスを改良することが困難
であつた特性の改善が求められている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 これらの要求のなかで、本発明者らは耐衝撃性
と引張強度のバランスを改良するために努め、ア
ニオン重合によつて得られるローシスポリブタジ
エンゴムが、ある特定された構造であるとき、こ
れを限定された重量で、かつ限定された形状で含
有するポリスチレン系樹脂組成物が、上述の要
求、即ち優れた耐衝撃性と引張強度のバランスを
有するものであることを見出した。 即ち、本発明は、 ａ ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定
される重量平均分子量が20〜65万、重量平均分
子量と数平均分子量との比で表示される分子量
分布が1.5〜3.0、 ｂ Ｌロータを使用し、100℃で測定されるムー
ニー粘度が60〜100、 ｃ 25℃における５重量％スチレン溶液粘度
〔SV〕が200〜500センチポイズ のポリブタジエンゴムを２〜20重量％強靱化剤と
して使用してなり、固有粘度〔η〕が0.6〜1.5
dl／ｇであつて、次式(1)に関係を満たし、更に樹
脂中のゴム粒子径が１〜５ミクロンであることを
特徴とする耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹脂
組成物およびその製造法である。 400≦SV＋250η≦750 ……(1) この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は本発
明で規定されるポリブタジエンゴムを２〜20重量
％とスチレン系単量体またはスチレン系単量体と
共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量
％を塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合
によりラジカル重合させる方法によつて得られ、
得られた樹脂組成物は極めて高度な性能、すなわ
ち耐衝撃性と引張強度との高度のバランスに優れ
る。 本発明で強靱化剤として使用されるポリブタジ
エンゴムは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）で測定される重量平均分子量（ｗ）
が20〜65万、ｗと数平均分子量（ｎ）との比
で表示される分子量分布（ｗ／ｎ）が1.5〜
3.0であることを必要とする。ｗが10万より小
さい場合、本発明で規定される固有粘度と、ゴム
粒子径を有するポリスチレン系樹脂組成物を得る
ことは困難であり、またｗ／ｎが3.0より大
きい場合には、強靱化剤としての効果が不充分で
あつて、本発明の目的とする耐衝撃性と引張強度
とのバランスに優れたポリスチレン系樹脂組成物
を得ることはできない。またｗが80万を越える
場合、又はｗ／ｎが1.5より小さい場合は、
ゴム自体の加工性が不充分であるばかりでなく、
ゴムのスチレン溶液の取扱いも困難である。
ｗ／ｎは、1.8〜2.5であることが好ましい。 又、本発明に用いるポリブタジエンゴムのＬロ
ーターを使用し、100℃で測定されるムーニー粘
度（ML）は60〜100であることを必要とする。
MLが100を超える場合には、加工性等の点でゴ
ムとしての取扱いが困難である。一方、MLが60
未満の場合には、本発明の目的とする、優れた耐
衝撃性と引張強度との物性バランスを達成するこ
とが困難である。好ましいMLは、65〜85であ
る。 更に、本発明に用いるポリブタジエンゴムは25
℃における５重量％スチレン溶液の溶液粘度
（SV）が、200〜500センチポイズであることを必
要とする。200センチポイズ未満の溶液粘度では、
本発明に規定されるポリスチレン系樹脂組成物中
に含まれるゴムの粒子径を形成することが困難と
なり、強靱化剤としての効果が不充分で、耐衝撃
性の点で劣つたものとなる。又、500センチポイ
ズを超えるSVでは、該ポリスチレン系樹脂組成
物の生産にあたつて、スチレンへの溶解性が低下
し、その生産性を悪化させて好ましくない。とく
に好ましい溶液粘度は、250〜350センチポイズで
ある。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は
上述したポリブタジエンゴムを２〜20重量％、好
ましくは３〜12重量％含有するポリスチレン系樹
脂組成物である。２重量％未満の使用量では本発
明が目的とする耐衝撃性の改良効果が不十分であ
り、また、20重量％を超える使用では耐衝撃性は
向上するものの本来のポリスチレン系樹脂組成物
の持つ特性、例えば引張強度・剛性を失わせるも
のとなり好ましくない。又、本発明においては、
本発明に用いるポリブタジエンゴム以外に強靱化
剤として少量、例えば１〜10重量％含むものであ
つても良い。この場合、本発明の効果の発現のた
めには、使用する強靱化剤の少なくとも30％は本
発明に用いるポリブタジエンゴムであることを必
要とする。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
組成物を得る好適な方法は本発明に用いるポリブ
タジエンゴムを２〜20重量パーセントとスチレン
系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能な不
飽和化合物との混合物98〜80重量パーセントを塊
状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合により
ラジカル重合させることによる方法である。 本発明で用いられるスチレン系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン例えばパラメチルスチレン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が
例として挙げられ、１種又は２種以上の混合物と
して用いられる。又、スチレン系単量体と共重合
可能な不飽和化合物としてはアクリロノトリル、
メタクリル酸メチルなとが挙げられる。本発明で
特に好ましいスチレン系単量体はスチレンであ
り、この単独使用ないしはこれと他の単量体の混
合物であつて混合物中のスチレンの比率が50重量
パーセント以上の場合である。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を
得る好ましい方法の一つである塊状重合は一般に
次のように実施される。まず本発明で特定された
ポリブタジエンゴムをスチレンに溶解し、ラジカ
ル開始剤を用いない無触媒の場合は50〜250℃の
重合温度において加熱重合する。またラジカル開
始剤を触媒として用いる場合には、ラジカル開始
剤の分解温度に合わせて20〜200℃において重合
し、スチレンの反応率が所望のものとなるまで重
合操作が継続される。この塊状重合に際しては、
しばしば連鎖移動剤の1000〜5000ppmが添加され
る。重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は
30重量パーセント以下の未反応スチレンを含有す
る場合は、かかるスチレンを公知の方法、たとえ
ば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目的
に設計された押出装置で除去するなどの方法によ
つて除去することが望ましい。かかる塊状重合中
の攪拌は、必要に応じて行なわれるが、スチレン
の重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率
が30％以上にまで進んだあとは、攪拌は停止する
か緩和するのが望ましい。過度の攪拌は得られる
重合体の強度を低下させることがある。また必要
なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈溶
剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレ
ンとともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良
い。 また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物の製造に有用である。こ
の方法はまず前半の反応を塊状で行ない後半の反
応を懸濁状態で行なうものである。すなわち本発
明に用いる特定のポリブタジエンゴムのスチレン
溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で
加熱重合又は触媒添加重合し、あるいは照射重合
して、スチレンの通常50％以下、特に好ましくは
10ないし40％までを部分的に重合させる。これが
前半の塊状重合である。ついでこの部分的に重合
した混合物を懸濁安定剤またはこれと界面活性剤
の両者の存在下に水性媒体中に攪拌下に分散さ
せ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、先の塊状
重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、必要により
ペレツトまたは粉末化し、実用に供するものであ
る。 本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物はスチレン系重合体の硬い相と
軟質成分、すなわちスチレン等とグラフト共重合
したポリブタジエンゴムおよびこれに封じ込めら
れたスチレン系重合体の分散粒子からなつてい
る。 一般的にいつて、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
組成物中のこの硬いスチレン系重合体相の固有粘
度が、大きくなる程、樹脂組成の強度は向上する
が、大きすぎる場合、加工性の点で好ましくな
い。一方、軟質成分である強靱化剤としてのポリ
ブタジエンゴムの粒子径は、ある程度大きいもの
であることが、該樹脂の耐衝撃性の向上に必要で
ある。しかし、この場合逆に引張強度は低下し、
更にゴム粒子径があまりにも大きすぎる場合に
は、耐衝撃性も低下する。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、ある特定されたゴム粒子径と、固有粘度を有
する場合、耐衝撃性と引張強度或いは伸び等の物
性バランスの点で、非常に優れた特性を発揮す
る。 即ち、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物はゴム粒子径が、その平均値で表示した、１
〜５ミクロンであることを必要とする。 ここで、平均粒子径とは、樹脂の超薄切片法に
よる電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質成分
粒子200〜500個の粒子径を測定し、次式により重
量平均したものである。 重量平均径＝ΣnD4／ΣnD3 ここで、ｎは粒子径Ｄの軟質成分粒子の個数で
ある。 ゴム粒子径が１ミクロン未満である場合は、該
ポリスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性は不充分で
あり、また５ミクロンを超える場合には強度や剛
性が不充分となる。更に大きすぎる場合、耐衝撃
性も低下して好ましくない、特に好ましいゴム粒
子径は、平均値で示して、1.5〜３ミクロンであ
る。 更に、該耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の
25℃、トルエン中で測定される固有粘度〔η〕は
0.6〜1.5dl／ｇであることが必要であつて、しか
も先述した25℃でのポリブタジエンゴムの５重量
％スチレン溶液粘度〔SV〕との間に次の関係式
(1)が成立することも必要とする。 400≦SV＋250η≦750 ……(1) 固有粘度が0.6dl／ｇ未満である場合、該ポリ
スチレン系樹脂組成物の強度は不充分なものとな
り、固有粘度が1.5dl／ｇを超える場合には、そ
の加工性が劣つて好ましくない。更に、本発明の
目的とする、耐衝撃性と強度との関係において、
より高度なバランスを有するポリスチレン系樹脂
組成物を得るには、上式(1)が成立することが必要
であつて、その値が400未満である場合、得られ
る硬いポリスチレン系重合体相とのバランスにお
いて、ゴム粒子径は小さいものであり、従つて耐
衝撃性の点で劣るものとなる。一方、その値が
750を超える場合、耐衝撃性の点ではある程度好
ましいものの、強度の点で劣つたものとなり、更
には、光沢等外観性においても優れた物性バラン
スを有するものは得られない。 本発明で規定される耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂組成物の特に好ましい固有粘度は0.8〜1.0dl／
ｇであり、更に該ポリスチレン系樹脂組成物の固
有粘度〔η〕と、強靱化剤ゴムの５重量％スチレ
ン溶液粘度〔SV〕との上記関係式(1)の特に好ま
しい値の範囲は、500〜600である。 上述のような規定されたゴム粒子径と、固有粘
度とを有するポリスチレン系樹脂組成物を得る為
に、本発明の特定された構造を有するポリブタジ
エンゴムの使用は、好適である。 〔効果〕 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、従来のスチレン、或いはスチレンを主成分と
する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に比べ、
極めて優れた耐衝撃性を有するのみでなく、これ
と、引張強度、伸び等の物性バランスにおいて、
従来の樹脂組成物に比較してはるかに優れ、また
外観も優秀である。しかも設備の改造等を行うこ
となく生産性も充分であり、本発明の工業的意義
は極めて大きい。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工法で多種多様に
実用上有用な製品として使用できるが、特に低温
で用いられる射出成形品、又はシート、フイル
ム、特に油性食品包装用途に好適である。更に加
工に際し、必要に応じて、難燃化剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、更
に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、
メタクリル樹脂等と混合して用いても良い。本発
明の効果はとくに難燃化剤を添加しての難燃性与
時に大きく発揮される。 〔実施例〕 以下、若干の実施例により、本発明の具体的実
施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体
的に説明するためのものであつて、本発明を限定
するものではない。 実施例１，２及び比較例１〜５ 第１表に示すポリブタジエンゴムＡ〜Ｄは、ブ
チルリチウムを触媒とする溶液重合法によつて得
たものであり、Ｅ〜Ｇは遷移金属触媒を用いて得
たポリブタジエンゴムである。これらのゴムを強
靱化剤として使用し、以下の方法で塊状重合を行
なつた。 ポリブタジエンゴム８重量部をスチレン92重量
部とエチルベンゼン８重量部に溶解し、更にスチ
レンに対して0.05重量部のベンゾイルパーオキシ
ドと0.10重量部のα−メチルスチレン２重量体を
添加し、80℃で４時間、110℃で４時間、150℃で
４時間、攪拌下に重合を行なつた。更に230℃前
後で30分間加熱処理を行ない、その後、未反応ス
チレン及びエチルベンゼンの真空除去を行なつて
ポリスチレン系樹脂組成物を得た。これを粉砕
後、押出機でペレツト状とし、射出成形して物性
を測定した。その結果を第２表に示す。 実施例 ３ ポリブタジエンゴムＡとスチレンの重量のみを
各々12重量部、88重量部に変える以外は実施例１
と同様に実施した。得られた結果を第２表に示
す。 実施例 ４ 塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂を得た。ポリブタジエンゴムＢの６重量
部をスチレン94重量部に溶解し、攪拌下にスチレ
ン重合率が約30％になるまで約５時間重合を行な
い、これを第３リン酸カルシウム３重量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02重量部を
含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁液にベン
ゾイルパーオキサイド0.3重量部、ジターシヤリ
ーブチルパーオキサイド0.05重量部を添加し、80
℃で２時間、110℃で２時間、更に130℃で２時間
重合させ重合を完結した。得られた懸濁粒子は
別、乾燥し押出機にてペレツトとして射出成形し
て物性を測定した。結果を第２表に示す。
優れる、ポリスチレン系樹脂組成物およびその製
造法に関する。 〔従来の技術〕 硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改
良するために各種未加硫ゴムを強靱化剤として用
いることは従来より良く知られ、特に未加硫ゴム
の存在下にスチレン系単量体等を塊状重合または
塊状懸濁重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂組成物は安価で加工性および各種物性に優
れ各種用途に広く使用されてきた。この目的に使
用される未加硫ゴムとしてはポリブタジエンゴム
とスチレン−ブタジエン共重合ゴムが一般的であ
り、特に低温における耐衝撃性を必要とする場合
には、各種のポリブタジエンゴム、例えば有機リ
チウム単独又はこれを主成分とするアニオン重合
によつて得られるいわゆるローシスポリブタジエ
ンゴム、またはコバルト、ニツケル、チタン等の
遷移金属化合物を主成分とする配位アニオン触媒
によつて得られるハイシスポリブタジエンゴムが
好ましく、用途、目的に合わせて強靱化剤として
広く用いられてきた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、最近の耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂に対する要求は、従来以上に高度なものとな
り、例えば耐衝撃性を損なうことなく、光沢或い
は強度の向上を計るといつた、従来、逆相関の関
係にあつて、そのバランスを改良することが困難
であつた特性の改善が求められている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 これらの要求のなかで、本発明者らは耐衝撃性
と引張強度のバランスを改良するために努め、ア
ニオン重合によつて得られるローシスポリブタジ
エンゴムが、ある特定された構造であるとき、こ
れを限定された重量で、かつ限定された形状で含
有するポリスチレン系樹脂組成物が、上述の要
求、即ち優れた耐衝撃性と引張強度のバランスを
有するものであることを見出した。 即ち、本発明は、 ａ ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定
される重量平均分子量が20〜65万、重量平均分
子量と数平均分子量との比で表示される分子量
分布が1.5〜3.0、 ｂ Ｌロータを使用し、100℃で測定されるムー
ニー粘度が60〜100、 ｃ 25℃における５重量％スチレン溶液粘度
〔SV〕が200〜500センチポイズ のポリブタジエンゴムを２〜20重量％強靱化剤と
して使用してなり、固有粘度〔η〕が0.6〜1.5
dl／ｇであつて、次式(1)に関係を満たし、更に樹
脂中のゴム粒子径が１〜５ミクロンであることを
特徴とする耐衝撃性に優れるポリスチレン系樹脂
組成物およびその製造法である。 400≦SV＋250η≦750 ……(1) この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は本発
明で規定されるポリブタジエンゴムを２〜20重量
％とスチレン系単量体またはスチレン系単量体と
共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量
％を塊状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合
によりラジカル重合させる方法によつて得られ、
得られた樹脂組成物は極めて高度な性能、すなわ
ち耐衝撃性と引張強度との高度のバランスに優れ
る。 本発明で強靱化剤として使用されるポリブタジ
エンゴムは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）で測定される重量平均分子量（ｗ）
が20〜65万、ｗと数平均分子量（ｎ）との比
で表示される分子量分布（ｗ／ｎ）が1.5〜
3.0であることを必要とする。ｗが10万より小
さい場合、本発明で規定される固有粘度と、ゴム
粒子径を有するポリスチレン系樹脂組成物を得る
ことは困難であり、またｗ／ｎが3.0より大
きい場合には、強靱化剤としての効果が不充分で
あつて、本発明の目的とする耐衝撃性と引張強度
とのバランスに優れたポリスチレン系樹脂組成物
を得ることはできない。またｗが80万を越える
場合、又はｗ／ｎが1.5より小さい場合は、
ゴム自体の加工性が不充分であるばかりでなく、
ゴムのスチレン溶液の取扱いも困難である。
ｗ／ｎは、1.8〜2.5であることが好ましい。 又、本発明に用いるポリブタジエンゴムのＬロ
ーターを使用し、100℃で測定されるムーニー粘
度（ML）は60〜100であることを必要とする。
MLが100を超える場合には、加工性等の点でゴ
ムとしての取扱いが困難である。一方、MLが60
未満の場合には、本発明の目的とする、優れた耐
衝撃性と引張強度との物性バランスを達成するこ
とが困難である。好ましいMLは、65〜85であ
る。 更に、本発明に用いるポリブタジエンゴムは25
℃における５重量％スチレン溶液の溶液粘度
（SV）が、200〜500センチポイズであることを必
要とする。200センチポイズ未満の溶液粘度では、
本発明に規定されるポリスチレン系樹脂組成物中
に含まれるゴムの粒子径を形成することが困難と
なり、強靱化剤としての効果が不充分で、耐衝撃
性の点で劣つたものとなる。又、500センチポイ
ズを超えるSVでは、該ポリスチレン系樹脂組成
物の生産にあたつて、スチレンへの溶解性が低下
し、その生産性を悪化させて好ましくない。とく
に好ましい溶液粘度は、250〜350センチポイズで
ある。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は
上述したポリブタジエンゴムを２〜20重量％、好
ましくは３〜12重量％含有するポリスチレン系樹
脂組成物である。２重量％未満の使用量では本発
明が目的とする耐衝撃性の改良効果が不十分であ
り、また、20重量％を超える使用では耐衝撃性は
向上するものの本来のポリスチレン系樹脂組成物
の持つ特性、例えば引張強度・剛性を失わせるも
のとなり好ましくない。又、本発明においては、
本発明に用いるポリブタジエンゴム以外に強靱化
剤として少量、例えば１〜10重量％含むものであ
つても良い。この場合、本発明の効果の発現のた
めには、使用する強靱化剤の少なくとも30％は本
発明に用いるポリブタジエンゴムであることを必
要とする。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
組成物を得る好適な方法は本発明に用いるポリブ
タジエンゴムを２〜20重量パーセントとスチレン
系単量体又はスチレン系単量体と共重合可能な不
飽和化合物との混合物98〜80重量パーセントを塊
状重合、塊状懸濁併用重合または溶液重合により
ラジカル重合させることによる方法である。 本発明で用いられるスチレン系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン例えばパラメチルスチレン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が
例として挙げられ、１種又は２種以上の混合物と
して用いられる。又、スチレン系単量体と共重合
可能な不飽和化合物としてはアクリロノトリル、
メタクリル酸メチルなとが挙げられる。本発明で
特に好ましいスチレン系単量体はスチレンであ
り、この単独使用ないしはこれと他の単量体の混
合物であつて混合物中のスチレンの比率が50重量
パーセント以上の場合である。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を
得る好ましい方法の一つである塊状重合は一般に
次のように実施される。まず本発明で特定された
ポリブタジエンゴムをスチレンに溶解し、ラジカ
ル開始剤を用いない無触媒の場合は50〜250℃の
重合温度において加熱重合する。またラジカル開
始剤を触媒として用いる場合には、ラジカル開始
剤の分解温度に合わせて20〜200℃において重合
し、スチレンの反応率が所望のものとなるまで重
合操作が継続される。この塊状重合に際しては、
しばしば連鎖移動剤の1000〜5000ppmが添加され
る。重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は
30重量パーセント以下の未反応スチレンを含有す
る場合は、かかるスチレンを公知の方法、たとえ
ば加熱下での減圧除去あるいは揮発分除去の目的
に設計された押出装置で除去するなどの方法によ
つて除去することが望ましい。かかる塊状重合中
の攪拌は、必要に応じて行なわれるが、スチレン
の重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率
が30％以上にまで進んだあとは、攪拌は停止する
か緩和するのが望ましい。過度の攪拌は得られる
重合体の強度を低下させることがある。また必要
なら少量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈溶
剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレ
ンとともにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良
い。 また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物の製造に有用である。こ
の方法はまず前半の反応を塊状で行ない後半の反
応を懸濁状態で行なうものである。すなわち本発
明に用いる特定のポリブタジエンゴムのスチレン
溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無触媒下で
加熱重合又は触媒添加重合し、あるいは照射重合
して、スチレンの通常50％以下、特に好ましくは
10ないし40％までを部分的に重合させる。これが
前半の塊状重合である。ついでこの部分的に重合
した混合物を懸濁安定剤またはこれと界面活性剤
の両者の存在下に水性媒体中に攪拌下に分散さ
せ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、先の塊状
重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、必要により
ペレツトまたは粉末化し、実用に供するものであ
る。 本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物はスチレン系重合体の硬い相と
軟質成分、すなわちスチレン等とグラフト共重合
したポリブタジエンゴムおよびこれに封じ込めら
れたスチレン系重合体の分散粒子からなつてい
る。 一般的にいつて、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
組成物中のこの硬いスチレン系重合体相の固有粘
度が、大きくなる程、樹脂組成の強度は向上する
が、大きすぎる場合、加工性の点で好ましくな
い。一方、軟質成分である強靱化剤としてのポリ
ブタジエンゴムの粒子径は、ある程度大きいもの
であることが、該樹脂の耐衝撃性の向上に必要で
ある。しかし、この場合逆に引張強度は低下し、
更にゴム粒子径があまりにも大きすぎる場合に
は、耐衝撃性も低下する。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、ある特定されたゴム粒子径と、固有粘度を有
する場合、耐衝撃性と引張強度或いは伸び等の物
性バランスの点で、非常に優れた特性を発揮す
る。 即ち、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物はゴム粒子径が、その平均値で表示した、１
〜５ミクロンであることを必要とする。 ここで、平均粒子径とは、樹脂の超薄切片法に
よる電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質成分
粒子200〜500個の粒子径を測定し、次式により重
量平均したものである。 重量平均径＝ΣnD4／ΣnD3 ここで、ｎは粒子径Ｄの軟質成分粒子の個数で
ある。 ゴム粒子径が１ミクロン未満である場合は、該
ポリスチレン系樹脂組成物の耐衝撃性は不充分で
あり、また５ミクロンを超える場合には強度や剛
性が不充分となる。更に大きすぎる場合、耐衝撃
性も低下して好ましくない、特に好ましいゴム粒
子径は、平均値で示して、1.5〜３ミクロンであ
る。 更に、該耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の
25℃、トルエン中で測定される固有粘度〔η〕は
0.6〜1.5dl／ｇであることが必要であつて、しか
も先述した25℃でのポリブタジエンゴムの５重量
％スチレン溶液粘度〔SV〕との間に次の関係式
(1)が成立することも必要とする。 400≦SV＋250η≦750 ……(1) 固有粘度が0.6dl／ｇ未満である場合、該ポリ
スチレン系樹脂組成物の強度は不充分なものとな
り、固有粘度が1.5dl／ｇを超える場合には、そ
の加工性が劣つて好ましくない。更に、本発明の
目的とする、耐衝撃性と強度との関係において、
より高度なバランスを有するポリスチレン系樹脂
組成物を得るには、上式(1)が成立することが必要
であつて、その値が400未満である場合、得られ
る硬いポリスチレン系重合体相とのバランスにお
いて、ゴム粒子径は小さいものであり、従つて耐
衝撃性の点で劣るものとなる。一方、その値が
750を超える場合、耐衝撃性の点ではある程度好
ましいものの、強度の点で劣つたものとなり、更
には、光沢等外観性においても優れた物性バラン
スを有するものは得られない。 本発明で規定される耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂組成物の特に好ましい固有粘度は0.8〜1.0dl／
ｇであり、更に該ポリスチレン系樹脂組成物の固
有粘度〔η〕と、強靱化剤ゴムの５重量％スチレ
ン溶液粘度〔SV〕との上記関係式(1)の特に好ま
しい値の範囲は、500〜600である。 上述のような規定されたゴム粒子径と、固有粘
度とを有するポリスチレン系樹脂組成物を得る為
に、本発明の特定された構造を有するポリブタジ
エンゴムの使用は、好適である。 〔効果〕 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、従来のスチレン、或いはスチレンを主成分と
する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に比べ、
極めて優れた耐衝撃性を有するのみでなく、これ
と、引張強度、伸び等の物性バランスにおいて、
従来の樹脂組成物に比較してはるかに優れ、また
外観も優秀である。しかも設備の改造等を行うこ
となく生産性も充分であり、本発明の工業的意義
は極めて大きい。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工法で多種多様に
実用上有用な製品として使用できるが、特に低温
で用いられる射出成形品、又はシート、フイル
ム、特に油性食品包装用途に好適である。更に加
工に際し、必要に応じて、難燃化剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、更
に他の熱可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、
メタクリル樹脂等と混合して用いても良い。本発
明の効果はとくに難燃化剤を添加しての難燃性与
時に大きく発揮される。 〔実施例〕 以下、若干の実施例により、本発明の具体的実
施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体
的に説明するためのものであつて、本発明を限定
するものではない。 実施例１，２及び比較例１〜５ 第１表に示すポリブタジエンゴムＡ〜Ｄは、ブ
チルリチウムを触媒とする溶液重合法によつて得
たものであり、Ｅ〜Ｇは遷移金属触媒を用いて得
たポリブタジエンゴムである。これらのゴムを強
靱化剤として使用し、以下の方法で塊状重合を行
なつた。 ポリブタジエンゴム８重量部をスチレン92重量
部とエチルベンゼン８重量部に溶解し、更にスチ
レンに対して0.05重量部のベンゾイルパーオキシ
ドと0.10重量部のα−メチルスチレン２重量体を
添加し、80℃で４時間、110℃で４時間、150℃で
４時間、攪拌下に重合を行なつた。更に230℃前
後で30分間加熱処理を行ない、その後、未反応ス
チレン及びエチルベンゼンの真空除去を行なつて
ポリスチレン系樹脂組成物を得た。これを粉砕
後、押出機でペレツト状とし、射出成形して物性
を測定した。その結果を第２表に示す。 実施例 ３ ポリブタジエンゴムＡとスチレンの重量のみを
各々12重量部、88重量部に変える以外は実施例１
と同様に実施した。得られた結果を第２表に示
す。 実施例 ４ 塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂を得た。ポリブタジエンゴムＢの６重量
部をスチレン94重量部に溶解し、攪拌下にスチレ
ン重合率が約30％になるまで約５時間重合を行な
い、これを第３リン酸カルシウム３重量部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02重量部を
含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁液にベン
ゾイルパーオキサイド0.3重量部、ジターシヤリ
ーブチルパーオキサイド0.05重量部を添加し、80
℃で２時間、110℃で２時間、更に130℃で２時間
重合させ重合を完結した。得られた懸濁粒子は
別、乾燥し押出機にてペレツトとして射出成形し
て物性を測定した。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
比較例 ６
実施例１と使用するポリブダジエンゴムも同じ
とし、80℃での攪拌下の重合のみ攪拌数を1/2と
する以外は、実施例１と同様にして実施した。得
られたHIPSの構造と物性を表２に示したがゴム
粒径は5.5μであり、ゴム粒径が本発明の範囲内に
ないHIPSが得られた。このHIPSの強度は215
Kg／cm2であり、実施例に比し劣る。 比較例 ７ 実施例２と使用するポリブタジエンゴムも同じ
としてベンゾイルパーオキシドを0.03重量部に減
量して実施する以外は実施例２と同様にして実施
した。得られたHIPSの構造と物性を表２に示し
たが、このものはSV＋250η＝780であり、この値
は本発明の範囲外の値である。このHIPSは衝撃
強度が18.0Kg・cm／cm、強度が210Kg／cm2であり、
両者のバランスが実施例に比し劣る。 すなわち、以上のとおり、本発明の樹脂組成物
中のゴム粒径が５ミクロンを超えると引張または
曲げ強度の低下があり、（比較例６）または、た
とえ、１〜５ミクロンにこれをコントロールして
も得られる組成物中の〔η〕に係る式 SV＋
250ηが400〜750の範囲内にないと衝撃強度と引
張または曲げ強度とのバランスが改良されない。
（比較例７） 上述の〔SV〕と〔η〕との関係とその他の必
須要件に照した各実施例、各比較例の位置づけを
第１図に示した。ここに比較例３は原料のムーニ
ー粘度および〔SV〕が低すぎるものであり、比
較例５はその分子量分布が広すぎるものであり、
比較例６はゴムの粒径が大きすぎるものである。 また、図中Ａ〜Ｇは第１表に示した強靱化剤と
してのポリブタジエンゴムの種類を示す。
とし、80℃での攪拌下の重合のみ攪拌数を1/2と
する以外は、実施例１と同様にして実施した。得
られたHIPSの構造と物性を表２に示したがゴム
粒径は5.5μであり、ゴム粒径が本発明の範囲内に
ないHIPSが得られた。このHIPSの強度は215
Kg／cm2であり、実施例に比し劣る。 比較例 ７ 実施例２と使用するポリブタジエンゴムも同じ
としてベンゾイルパーオキシドを0.03重量部に減
量して実施する以外は実施例２と同様にして実施
した。得られたHIPSの構造と物性を表２に示し
たが、このものはSV＋250η＝780であり、この値
は本発明の範囲外の値である。このHIPSは衝撃
強度が18.0Kg・cm／cm、強度が210Kg／cm2であり、
両者のバランスが実施例に比し劣る。 すなわち、以上のとおり、本発明の樹脂組成物
中のゴム粒径が５ミクロンを超えると引張または
曲げ強度の低下があり、（比較例６）または、た
とえ、１〜５ミクロンにこれをコントロールして
も得られる組成物中の〔η〕に係る式 SV＋
250ηが400〜750の範囲内にないと衝撃強度と引
張または曲げ強度とのバランスが改良されない。
（比較例７） 上述の〔SV〕と〔η〕との関係とその他の必
須要件に照した各実施例、各比較例の位置づけを
第１図に示した。ここに比較例３は原料のムーニ
ー粘度および〔SV〕が低すぎるものであり、比
較例５はその分子量分布が広すぎるものであり、
比較例６はゴムの粒径が大きすぎるものである。 また、図中Ａ〜Ｇは第１表に示した強靱化剤と
してのポリブタジエンゴムの種類を示す。
第１図は〔SV〕と〔η〕との関係とその他の
必須要件に照した各実施例と各比較例との位置づ
けを示した説明図である。
必須要件に照した各実施例と各比較例との位置づ
けを示した説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで
測定される重量平均分子量が20〜65万、重量平
均分子量と数平均分子量との比で表示される分
子量分布が1.5〜3.0、 ｂ Ｌロータを使用し、100℃で測定されるムー
ニー粘度が60〜100、 ｃ 25℃における５重量％スチレン溶液粘度
〔SV〕が200〜500センチポイズ であるポリブタジエンゴムを２〜20重量％と、ス
チレン系単量体またはこれとスチレン系単量体と
共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量
％とを、塊状、塊状懸濁、または溶液状態でラジ
カル重合して得られるポリスチレン系樹脂組成物
であり、得られる樹脂の固有粘度〔η〕が0.6〜
1.5dl／ｇであり、かつ、次式の関係を満たし、
更に、組成物中のゴム粒子径が１〜５ミクロンで
あることを特徴とする耐衝撃性に優れるポリスチ
レン系樹脂組成物 400≦SV＋250η≦750 ２ ａ ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで
測定される重量平均分子量が20〜65万、重量平
均分子量と数平均分子量との比で表示される分
子量分布が1.5〜3.0、 ｂ Ｌロータを使用し、100℃で測定されるムー
ニー粘度が60〜100、 ｃ 25℃における５重量％スチレン溶液粘度
〔SV〕が200〜500センチポイズ であるポリブタジエンゴムを２〜20重量％と、ス
チレン系単量体またはこれとスチレン系単量体と
共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80重量
％とを、塊状、塊状懸濁、または溶液状態でラジ
カル重合することを特徴とする、得られるポリス
チレン系樹脂組成物において、得られる樹脂の固
有粘度〔η〕が0.6〜1.5dl／ｇであり、かつ、次
式の関係を満たし、更に、組成物中のゴム粒子径
が１〜５ミクロンであることを特徴とする耐衝撃
性に優れるポリスチレン系樹脂組成物の製造法。 400≦SV＋250η≦750
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26463384A JPS61143414A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | ポリスチレン系樹脂およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26463384A JPS61143414A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | ポリスチレン系樹脂およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143414A JPS61143414A (ja) | 1986-07-01 |
| JPH0480049B2 true JPH0480049B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=17406054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26463384A Granted JPS61143414A (ja) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | ポリスチレン系樹脂およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61143414A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2659547B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1997-09-30 | 新日鐵化学株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂及びその製造法 |
| JP2689124B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1997-12-10 | 住友化学工業株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
| JPH0714989B2 (ja) * | 1989-03-10 | 1995-02-22 | 新日鐵化学株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 |
| JPH0714990B2 (ja) * | 1990-03-02 | 1995-02-22 | 新日鐵化学株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 |
| KR100217804B1 (ko) * | 1990-05-21 | 1999-09-01 | 치어즈 엠. 노우드 | 환경 응력 균열 내성이 향상된 모노비닐 방향족 중합체성 조성물 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5917726B2 (ja) * | 1975-04-10 | 1984-04-23 | 三井東圧化学株式会社 | ゴム変性耐衝撃性重合体の製造方法 |
| JPS5221094A (en) * | 1975-07-14 | 1977-02-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Process for producing high-impact polystyrene resins |
-
1984
- 1984-12-17 JP JP26463384A patent/JPS61143414A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61143414A (ja) | 1986-07-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |