JPH10245460A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 恒久的に、かつ成形直後あるいは低湿度下に
おいても十分な帯電防止性を有し、機械的特性などにも
優れているポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびそれから
なる成形品を提供すること。 【解決手段】 ポリ塩化ビニル系樹脂(I)100重量部に対
して、4級アンモニウム塩化されたアミノアルキル基含
有ビニル系単量体単位(i)およびポリアルキレングリコ
ール鎖を有するビニル系単量体単位(ii)を10〜100モル
％含有し、構造単位(i)／構造単位(ii)のモル比が1／10
〜1000／1である重合体ブロック(A)、並びに(メタ)アク
リル酸エステル単位を50〜100モル％含有する重合体ブ
ロック(B)から構成されるブロック共重合体(II)を0.5〜
20重量部配合してなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物、並
びにそれからなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビニル系
樹脂および特定のブロック共重合体からなるポリ塩化ビ
ニル系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる成形品
に関する。本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物から製
造される成形品は、恒久的に、かつ成形直後あるいは低
湿度下においても十分な帯電防止性を有しているのみな
らず、機械的特性などにも優れているので、自動車部
品、電気・電子部品、包装材料などの各種用途に好適に
使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は電気絶縁体である
ため、電気・電子部品用途などに広く使用されている。
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂から製造された成
形品は、摩擦により容易に静電気を発生して帯電してし
まうため、成形品表面への埃の付着を招き、外観を損ね
るばかりか周辺の機器に電気的影響を及ぼすなどの問題
点を有している。また、これらの熱可塑性樹脂からフィ
ルムやシートなどを製造する場合には、帯電反発により
フィルムやシートの巻取りや積層が困難になるなどの製
造上の問題点も有している。

【０００３】このような問題点を解決するために、低分
子量の界面活性剤を帯電防止剤として成形品表面に塗布
する方法、熱可塑性樹脂に練り込む方法などが行われて
きた。しかしながら、これらの方法では、洗浄、拭き取
りなどにより容易に帯電防止性が低下してしまうという
欠点を有している。また、帯電防止剤として低分子量の
界面活性剤を多量に熱可塑性樹脂に練り込むと、帯電防
止性は持続するものの、界面活性剤がブリードアウトし
て成形品の表面が汚れたり、成形品の機械的特性が損な
われる。

【０００４】そこで、近年では、帯電防止性能の恒久化
を目的として、成形用熱可塑性樹脂に相溶性を有する親
水性高分子を、帯電防止剤として用いる試みが行われて
いる。例えば、４級アンモニウム塩化された不飽和ビニ
ル単量体単位およびこれと共重合可能な不飽和ビニル単
量体単位からなるランダム共重合体（特開昭６３−５４
４６７号公報参照）を帯電防止剤として用いる試みが行
われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ランダム共重合体を、帯電防止剤として熱可塑性樹脂に
配合する場合には、疎水性である熱可塑性樹脂との相溶
性の制御が困難である。すなわち、ランダム共重合体と
熱可塑性樹脂との相溶性が比較的良好な場合には、帯電
防止剤の成形品表面への濃縮が困難であり、十分な帯電
防止効果が発現しない。一方、ランダム共重合体と熱可
塑性樹脂との相溶性が悪い場合には、帯電防止剤の熱可
塑性樹脂への分散性が劣るため、成形品表面において均
一な帯電防止効果が発現しない。さらに、目標とする帯
電防止性能を達成するためには、帯電防止剤を多量に配
合する必要があるため、熱可塑性樹脂の機械的特性など
が低下するとともに、樹脂組成物の価格が高くなってし
まうという欠点がある。

【０００６】本発明の目的は、少ない帯電防止剤の配合
量で、恒久的に、かつ成形直後あるいは低湿度下におい
ても十分な帯電防止性を有しているのみならず、機械的
特性などにも優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物および
それからなる成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、帯電防止剤とし
て、４級アンモニウム塩化されたアミノアルキル基含有
ビニル系単量体単位およびポリアルキレングリコール鎖
を有するビニル系単量体単位を含有する重合体ブロック
（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する重
合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体
を、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合することにより、成形
品表面に親水性成分が良好に濃縮され、従来の帯電防止
剤よりも少ない配合量で目標とする帯電防止性能が恒久
的に発現され、かつ機械的特性にも優れたポリ塩化ビニ
ル系樹脂組成物が得られることを見出し、これらの知見
に基づいて本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明はポリ塩化ビニル系樹脂
（Ｉ）１００重量部に対して、４級アンモニウム塩化さ
れたアミノアルキル基含有ビニル系単量体単位(i)およ
びポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体
単位(ii)を１０〜１００モル％含有し、構造単位(i)／
構造単位(ii)のモル比が１／１０〜１０００／１である
重合体ブロック（Ａ）、並びに（メタ）アクリル酸エス
テル単位を５０〜１００モル％含有する重合体ブロック
（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（II）を０．５
〜２０重量部配合してなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物
に関する。さらに、本発明は上記のポリ塩化ビニル系樹
脂組成物からなる成形品に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリ塩化ビニ
ル系樹脂（Ｉ）としては、ポリ塩化ビニル樹脂、もしく
は塩化ビニルと３０重量％以下のエチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
エーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）
アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイミド類など
の共重合可能な単量体との共重合体、あるいは塩素化し
たポリ塩化ビニル樹脂などを挙げることができ、これら
のうち１種または２種以上を使用することができる。ポ
リ塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されるもので
はないが、通常、１００〜１０，０００のものが好まし
く、４００〜５，０００のものが成形性の点からより好
ましい。

【００１０】本発明に用いられるブロック共重合体（I
I）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型
ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ
型ブロック共重合体などを挙げることができる。これら
のなかでも、ＡＢ型ブロック共重合体が好ましい。

【００１１】本発明に用いられるブロック共重合体（I
I）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、４級アンモニ
ウム塩化されたアミノアルキル基含有ビニル系単量体単
位(i)およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニ
ル系単量体単位(ii)を１０〜１００モル％含有してお
り、３０〜１００モル％含有していることが好ましく、
５０〜１００モル％含有していることがより好ましい。
４級アンモニウム塩化されたアミノアルキル基含有ビニ
ル系単量体単位(i)およびポリアルキレングリコール鎖
を有するビニル系単量体単位(ii)の含有割合が１０モル
％未満の場合には、得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成
物の帯電防止性が劣る。

【００１２】重合体ブロック（Ａ）において、構造単位
(i)／構造単位(ii)のモル比は１／１０〜１０００／１
であり、１／１〜５００／１であることが好ましく、５
／１〜２００／１であることがより好ましい。構造単位
(i)と構造単位(ii)の割合が上記の範囲のものは、各構
造単位に由来する相乗効果が得られ、十分な帯電防止効
果を発現する。

【００１３】アミノアルキル基含有ビニル系単量体とし
ては、例えば、下記の一般式（１）、一般式（２）で表
される化合物などを挙げることができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】〔上記の一般式（１）および一般式（２）
中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキレン基または少なくとも１つ以上の水酸基を
有する炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ³およびＲ⁴は
それぞれ水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。〕

【００１７】上記の一般式（１）で表される単量体とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることがで
き、これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【００１８】上記の一般式（２）で表される単量体とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を
挙げることができ、これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ま
しい。

【００１９】アミノアルキル基含有ビニル系単量体を４
級塩化する際に使用される４級化剤は、特に制限され
ず、従来から使用されているいずれもが使用できる。例
えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル
類；メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル
などの脂肪族系スルホン酸エステル類；ｏ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−
トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸
エチルなどの芳香族系スルホン酸エステル類；塩化メチ
ル、塩化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化
エチル、ヨウ化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭
化ベンジルなどのハロゲン化アルキル；クロロ酢酸ナト
リウム、ブロモ酢酸ナトリウム、ヨード酢酸ナトリウム
などのハロゲン化アルキルカルボン酸塩；１，３−プロ
パンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン
類などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂に対して帯電防止性を付与する能力が優れてい
るブロック共重合体（II）が得られる点で、スルホン酸
エステル類を４級化剤として用いるのが好ましい。さら
に、得られるブロック共重合体（II）の耐熱性が優れて
いる点において、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを４級化剤として
用いるのが好ましい。なお、アミノアルキル基の４級ア
ンモニウム塩化は、ブロック共重合体（II）を製造する
際の任意の段階で行うことができる。例えば、モノマー
の段階でアミノアルキル基を４級アンモニウム塩化して
もよいし、アミノアルキル基含有ビニル系単量体を用い
てブロック共重合体（II）を製造した後に、アミノアル
キル基を４級アンモニウム塩化してもよい。

【００２０】本発明でいうポリアルキレングリコール鎖
を有するビニル系単量体単位としては、特に制限はない
が、好ましい単量体単位としては下記の一般式（３）で
表される（メタ）アクリレート単位を挙げることができ
る。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中のＲ⁵は水素原子またはメチル基
を、Ｒ⁶は炭素数２〜４のアルキレン基を、Ｒ⁷は水素ま
たは炭素数１〜１８のアルキル基を、ｎは１〜５００の
整数を示す。）

【００２３】上記の一般式（３）で表される（メタ）ア
クリレート単位は、例えば、ポリエチレングリコール
［４］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール［９］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール［１４］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール［３０］モノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール［３００］モノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール［４］モノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［９］モ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
［１４］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール［３０］モノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール［３００］モノ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコール［２３］モノ（メ
タ）アクリレート、およびこれらのモノメチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノ
ノニルエーテル、モノラウリルエーテル、モノステアリ
ルエーテル等から誘導される（［ ］内の数字はポリア
ルキレングリコール鎖の平均重合度（ｎ）を示す。）。
これらの中でも、平均重合度（ｎ）が４〜１００、Ｒ⁶
が２または３のアルキレン基、Ｒ⁷が炭素数１〜１２の
アルキル基である単量体から誘導される単位が特に好ま
しい。

【００２４】重合体ブロック（Ａ）は、４級アンモニウ
ム塩化されたアミノアルキル基含有ビニル系単量体単位
(i)及びポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系
単量体単位(ii)のみからなっていてもよいが、必要に応
じてその他の共重合可能なビニル系単量体単位を９０モ
ル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは
５０モル％以下の割合で含んでいてもよい。この併用可
能なビニル系単量体単位としては、スチレン、ｐ−スチ
レンスルホン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩
などのスチレン系単量体類；（メタ）アクリロニトリル
類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルなどの（メタ）アクリル酸およびそのエステ
ル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどから誘導される単位を挙げることができ、これ
らのうち１種または２種以上を含ませることができる。

【００２５】ブロック共重合体（II）を構成する重合体
ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体
単位を５０〜１００モル％含有しており、７０〜１００
モル％含有していることが好ましい。（メタ）アクリル
酸エステル単位の含有割合が５０モル％未満の場合に
は、ブロック共重合体（II）のポリ塩化ビニル系樹脂
（Ｉ）への相溶性が低下するため、得られるポリ塩化ビ
ニル系樹脂組成物の帯電防止性能が劣る。（メタ）アク
リル酸エステル単位としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルなどから誘導される単位を挙げることができ、
これらのうち１種または２種以上を含ませることができ
る。これらのなかでも、炭素数１〜４のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導され
る単位が好ましい。

【００２６】重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単
量体単位を５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下
の割合で含んでいてもよい。この併用可能なビニル系単
量体単位としては、例えば、スチレン、ｐ−スチレンス
ルホン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩などの
スチレン系単量体類；（メタ）アクリロニトリル類；酢
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル類；
（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を含ませ
ることができる。

【００２７】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は
５，０００〜２００，０００であるのが好ましく、８，
０００〜１６０，０００であるのがより好ましい。重合
体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は５００〜５０，００
０であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００であ
るのがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）および
（Ｂ）の数平均分子量がこれらの範囲内にあると、ポリ
塩化ビニル系樹脂への溶融分散性およびポリ塩化ビニル
系樹脂への帯電防止性能の付与効果の点においてより優
れたブロック共重合体（II）が得られるので好ましい。
さらに、ＡＢ型ブロック共重合体の場合には、重合体ブ
ロック（Ａ）の数平均分子量（ＭｎＡ）と重合体ブロッ
ク（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎＢ）の比ＭｎＡ／ＭｎＢ
は、０．５〜５０であるのが好ましく、０．９〜２０で
あるのがより好ましい。ＭｎＡ／ＭｎＢがこの範囲内に
あると、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物との相溶性のバラ
ンスが良くなり、得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物
の恒久的な帯電防止性能がより優れたものとなる。

【００２８】ブロック共重合体（II）の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、
１．８〜１２．０であるのが好ましく、２．０〜５．０
であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲内にあ
ると、成形品の表面近傍にブロック共重合体（II）の筋
状配向が形成されやすく、より帯電防止性に優れたもの
が得られる。なお、本明細書でいう数平均分子量および
重量平均分子量は、重合体ブロック（Ａ）に含まれるア
ミノアルキル基を４級アンモニウム塩化していないアミ
ンの状態で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求め
た値である。

【００２９】ブロック共重合体（II）の製造法は、特に
制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）〔または
重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チオ
−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオール、
１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内にチオ
エステル基とメルカプト基を含有する化合物の存在下に
ラジカル重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウム、
アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸などの酸
で処理することにより、片末端にメルカプト基を有する
重合体とし、該重合体の存在下に、重合体ブロック
（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量
体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体
（II）を製造する方法が、目的とする分子量および分子
量分布を有するブロック共重合体（II）を簡便かつ効率
的に得ることができるので好ましい。

【００３０】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、
ポリ塩化ビニル系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して上記
のブロック共重合体（II）を０．５〜２０重量部配合し
ており、０．５〜１０重量部配合していることが好まし
く、１〜５重量部配合していることがより好ましい。ブ
ロック共重合体（II）の配合量が０．５重量部未満の場
合には、得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物の帯電防
止性が劣り、２０重量部を越える場合には、得られるポ
リ塩化ビニル系樹脂組成物の帯電防止性は良好である
が、機械的強度などが劣る。

【００３１】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、
必要に応じて、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、染料、
顔料、アンチブロッキング剤、ガラス繊維、カーボン繊
維などの繊維状充填剤、シリカ、水酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、タルク、マイカ、酸化チタン、カーボ
ンブラック、チタン酸カリウムなどの粉末状充填剤、ポ
リマーアロイ用相溶化剤、エンジニアプラスチック樹
脂、汎用樹脂などを含有していてもよい。また、ポリ塩
化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性をより向上させるため
に、ゴム成分を５０重量％以下の割合で配合してもよ
い。該ゴム成分としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レンゴムなどのジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチル、
ポリアクリル酸２−エチルヘキシルなどの低いガラス転
移点を有する（メタ）アクリル系ポリマー；あるいはそ
の架橋体を挙げることができる。また、これらのゴム成
分は、ポリ塩化ビニル系樹脂への分散性を高めるため
に、（メタ）アクリル系樹脂で表面が被覆されたコアシ
ェル粒子が好ましい。

【００３２】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、
上記のポリ塩化ビニル系樹脂（Ｉ）およびブロック共重
合体（II）を使用して、通常のポリマーブレンドの手法
により製造することができる。例えば、ポリ塩化ビニル
系樹脂（Ｉ）およびブロック共重合体（II）を、樹脂材
料の混合に用いられるような一軸押出機、二軸押出機、
ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶
融混練機を用いて溶融混練してもよいし、ヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで
ドライブレンドしてもよい。

【００３３】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、
熱溶融成形や加熱加工が可能であり、射出成形、押出成
形、インフレーションフィルム成形、ブロー成形、プレ
ス成形、カレンダー成形などの任意の成形方法によって
種々の形状の成形品を円滑に製造することができる。

【００３４】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、
成形後すみやかに帯電防止効果を発現し、この帯電防止
効果は恒久的に持続するため、自動車部品、電気・電子
部品、包装材料などの各種用途の素材などとして有用で
ある。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の例において、ポリ塩化
ビニル系樹脂組成物の評価は下記の方法に従って行っ
た。

【００３６】〔表面抵抗率の測定〕プレス成形されたシ
ートから１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの試験
片を切り出し、５０℃で１日真空乾燥し、デシケーター
中で３０分放冷して水分を除去した直後のもの、２０
℃、４０％ＲＨの条件下で２４時間放置したもの、ある
いは３０℃水中に１日浸漬した後、超音波洗浄を１時間
行い、２０℃、４０％ＲＨの条件下で１日放置したもの
について、２０℃、４０％ＲＨの条件下で、デジタル超
高抵抗／微少電流計（ADVANTEST社製R8340）を用いて、
印加電圧１０００Ｖでの表面抵抗率を測定した。

【００３７】〔アイゾッド衝撃強度〕プレス成形された
シートから６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１８ｍｍの試
験片を切り出し、０．２５ｍｍＲのノッチを付け、２０
℃、５０％ＲＨの条件下で１日放置した後、アイゾッド
衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用いて測定した。

【００３８】参考例１ メタクリル酸メチル８００重量部にチオ−Ｓ−酢酸１
５．２重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０４重量部を添加し、窒素気流下、７０℃で、
４０％転換率まで重合させることにより、末端にチオエ
ステル基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。この
ポリメタクリル酸メチル２００重量部をトルエン／メタ
ノールの混合溶媒８００重量部に溶解させ、１．０重量
部の水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で２時間反応さ
せることにより、末端にチオール基を有するポリメタク
リル酸メチルを得た。ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート２７０重量部とポリエチレングリコール［３０］メ
タクリレートモノメチルエーテル３０重量部と末端にチ
オール基を有するポリメタクリル酸メチル１００重量部
とをトルエン４００重量部に溶解し、７０℃でＡＩＢＮ
０．６重量部を添加して、９８％の転換率に達するまで
重合した。得られた重合体をメタノールで２０％溶液に
稀釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸メチル３１９．
８重量部を添加し、５０℃で６時間反応させることによ
り、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩
化した。得られたＡＢ型ブロック共重合体（ポリマー
Ａ）の物性値を下記の表１に示す。

【００３９】参考例２ メタクリル酸メチル８００重量部にチオ−Ｓ−酢酸３
０．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０４重量部を添加し、窒素気流下、７０℃で、
４０％転換率まで重合させることにより、末端にチオエ
ステル基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。この
ポリメタクリル酸メチル２００重量部をトルエン／メタ
ノールの混合溶媒８００重量部に溶解させ、１．０重量
部の水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で２時間反応さ
せることにより、末端にチオール基を有するポリメタク
リル酸メチルを得た。ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート２６６重量部とポリエチレングリコール［３０］メ
タクリレートモノメチルエーテル１３４重量部と末端に
チオール基を有するポリメタクリル酸メチル１００重量
部とをトルエン５００重量部に溶解し、７０℃でＡＩＢ
Ｎ０．７５重量部を添加して、９８％の転換率に達する
まで重合した。得られた重合体をメタノールで２０％溶
液に稀釈し、これに硫酸ジメチル２５２．９重量部を添
加し、５０℃で６時間反応させることにより、重合体中
の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得ら
れたＡＢ型ブロック共重合体（ポリマーＢ）の物性値を
下記の表１に示す。

【００４０】参考例３ メタクリル酸メチル６９９重量部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１０１重量部にチオ−Ｓ−酢酸１４．８
重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
０４重量部を添加し、窒素気流下、７０℃で、４０％転
換率まで重合させることにより、末端にチオエステル基
を有するポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル）共重合体を得た。このポリマー２０
０重量部をトルエン／メタノールの混合溶媒８００重量
部に溶解させ、１．０重量部の水酸化ナトリウムを添加
し、６０℃で２時間反応させることにより、末端にチオ
ール基を有するポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル）共重合体を得た。ジメチルア
ミノエチルメタクリレート１１４．９重量部とポリエチ
レングリコール［２３］メタクリレートモノメチルエー
テル４５．１重量部とメタクリル酸メチル４０重量部と
末端にチオール基を有するポリ（メタクリル酸メチル／
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）共重合体２００重
量部とをトルエン４００重量部に溶解し、７０℃でＡＩ
ＢＮ０．６重量部を添加して、９８％の転換率に達する
まで重合した。得られた重合体をメタノールで２０％溶
液に稀釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸メチル１３
６．２重量部を添加し、５０℃で６時間反応させること
により、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウ
ム塩化した。得られたＡＢ型ブロック共重合体（ポリマ
ーＣ）の物性値を下記の表１に示す。

【００４１】参考例４ メタクリル酸メチル８００重量部にチオ−Ｓ−酢酸１０
６．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０４重量部を添加し、窒素気流下、７０℃で、
４０％転換率まで重合させることにより、末端にチオエ
ステル基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。この
ポリメタクリル酸メチル２００重量部をトルエン／メタ
ノールの混合溶媒８００重量部に溶解させ、１．０重量
部の水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で２時間反応さ
せることにより、末端にチオール基を有するポリメタク
リル酸メチルを得た。ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート３４５．５重量部とポリエチレングリコール［９］
メタクリレートモノメチルエーテル５４．５重量部とメ
タクリル酸メチル１００重量部と末端にチオール基を有
するポリメタクリル酸メチル６重量部とをトルエン５０
６重量部に溶解し、７０℃でＡＩＢＮ０．７５重量部を
添加して、９８％の転換率に達するまで重合した。得ら
れた重合体をメタノールで２０％溶液に稀釈し、これに
ｐ−トルエンスルホン酸メチル４０９．２重量部を添加
し、５０℃で６時間反応させることにより、重合体中の
３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られ
たＡＢ型ブロック共重合体（ポリマーＤ）の物性値を下
記の表１に示す。

【００４２】参考例５ メタクリル酸メチル８００重量部にチオ−Ｓ−酢酸１
５．２重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０４重量部を添加し、窒素気流下、７０℃で、
４０％転換率まで重合させることにより、末端にチオエ
ステル基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。この
ポリメタクリル酸メチル２００重量部をトルエン／メタ
ノールの混合溶媒８００重量部に溶解させ、１．０重量
部の水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で２時間反応さ
せることにより、末端にチオール基を有するポリメタク
リル酸メチルを得た。ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート２７６．４重量部とポリエチレングリコール［９］
メタクリレートモノメチルエーテル４３．６重量部とメ
タクリル酸メチル８０重量部と末端にチオール基を有す
るポリメタクリル酸メチル１００重量部とをトルエン５
００重量部に溶解し、７０℃でＡＩＢＮ０．７５重量部
を添加して、９８％の転換率に達するまで重合した。得
られた重合体をメタノールで２０％溶液に稀釈し、これ
にｐ−トルエンスルホン酸メチル３２７．４重量部を添
加し、５０℃で６時間反応させることにより、重合体中
の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得ら
れたＡＢ型ブロック共重合体（ポリマーＥ）の物性値を
下記の表１に示す。

【００４３】参考例６ メタクリル酸メチル８００重量部にチオ−Ｓ−酢酸７．
６重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０４重量部を添加し、窒素気流下、７０℃で、４０
％転換率まで重合させることにより、末端にチオエステ
ル基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。このポリ
メタクリル酸メチル２００重量部をトルエン／メタノー
ルの混合溶媒８００重量部に溶解させ、１．０重量部の
水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で２時間反応させる
ことにより、末端にチオール基を有するポリメタクリル
酸メチルを得た。ジメチルアミノエチルメタクリレート
２７６．４重量部とポリエチレングリコール［９］メタ
クリレートモノメチルエーテル４３．６重量部とメタク
リル酸メチル８０重量部と末端にチオール基を有するポ
リメタクリル酸メチル２００重量部とをトルエン６００
重量部に溶解し、７０℃でＡＩＢＮ０．９重量部を添加
して、９８％の転換率に達するまで重合した。得られた
重合体をメタノールで２０％溶液に稀釈し、これにｐ−
トルエンスルホン酸メチル３２７．４重量部を添加し、
５０℃で６時間反応させることにより、重合体中の３級
アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られたＡ
Ｂ型ブロック共重合体（ポリマーＦ）の物性値を下記の
表１に示す。

【００４４】参考例７ メタクリル酸メチル８００重量部にチオ−Ｓ−酢酸３
０．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０４重量部を添加し、窒素気流下、７０℃で、
４０％転換率まで重合させることにより、末端にチオエ
ステル基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。この
ポリメタクリル酸メチル２００重量部をトルエン／メタ
ノールの混合溶媒８００重量部に溶解させ、１．０重量
部の水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で２時間反応さ
せることにより、末端にチオール基を有するポリメタク
リル酸メチルを得た。ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート３８２．５重量部とポリエチレングリコール［２
３］メタクリレート２２．５重量部とスチレン４５重量
部と末端にチオール基を有するポリメタクリル酸メチル
３０重量部とをトルエン４８０重量部に溶解し、７０℃
でＡＩＢＮ０．７２重量部を添加して、９８％の転換率
に達するまで重合した。得られた重合体をメタノールで
２０％溶液に稀釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸メ
チル４５３．１重量部を添加し、５０℃で６時間反応さ
せることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４級ア
ンモニウム塩化した。得られたＡＢ型ブロック共重合体
（ポリマーＧ）の物性値を下記の表１に示す。

【００４５】参考例８ メタクリル酸メチル７２０重量部とスチレン８０重量部
にチオ−Ｓ−酢酸１５．２重量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６重量部を添加し、窒素気
流下、７０℃で、４０％転換率まで重合させることによ
り、末端にチオエステル基を有するポリ（メタクリル酸
メチル／スチレン）共重合体を得た。このポリマー２０
０重量部をトルエン／メタノールの混合溶媒８００重量
部に溶解させ、１．０重量部の水酸化ナトリウムを添加
し、６０℃で２時間反応させることにより、末端にチオ
ール基を有するポリ（メタクリル酸メチル／スチレン）
共重合体を得た。ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド９３．２重量部とポリエチレングリコール［４］メタ
クリレートモノラウリルエーテル１０６．８重量部と末
端にチオール基を有するポリ（メタクリル酸メチル／ス
チレン）共重合体２００重量部とをトルエン４００重量
部に溶解し、７０℃でＡＩＢＮ０．６重量部を添加し
て、９８％の転換率に達するまで重合した。得られた重
合体をメタノールで２０％溶液に稀釈し、これにｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル１１１．１重量部を添加し、５
０℃で６時間反応させることにより、重合体中の３級ア
ミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢ
型ブロック共重合体（ポリマーＨ）の物性値を下記の表
１に示す。

【００４６】参考例９ メタクリル酸メチル８００重量部にチオ−Ｓ−酢酸３
０．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０４重量部を添加し、窒素気流下、７０℃で、
４０％転換率まで重合させることにより、末端にチオエ
ステル基を有するポリメタクリル酸メチルを得た。この
ポリメタクリル酸メチル２００重量部をトルエン／メタ
ノールの混合溶媒８００重量部に溶解させ、１．０重量
部の水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で２時間反応さ
せることにより、末端にチオール基を有するポリメタク
リル酸メチルを得た。ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１５重量部およびメタクリル酸メチル１８５重量部
と末端にチオール基を有するポリメタクリル酸メチル２
０重量部とをトルエン２２０重量部に溶解し、７０℃で
ＡＩＢＮ０．２重量部を添加して、９８％の転換率に達
するまで重合した。得られた重合体をメタノールで２０
％溶液に稀釈し、これにトルエンスルホン酸メチル１
７．８重量部を添加し、５０℃で６時間反応させること
により、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウ
ム塩化した。得られたＡＢ型ブロック共重合体（ポリマ
ーＩ）の物性値を下記の表１に示す。

【００４７】参考例１０ スチレン８００重量部にチオ−Ｓ−酢酸１．１重量部、
ＡＩＢＮ０．２重量部を添加し、窒素気流下、７０℃
で、６．３％転換率まで重合させることにより、末端に
チオエステル基を有するポリスチレンを得た。このポリ
スチレン３０重量部をトルエン／メタノールの混合溶媒
１２０重量部に溶解させ、０．２重量部の水酸化ナトリ
ウムを添加し、６０℃で２時間反応させることにより、
末端にチオール基を有するポリスチレンを得た。ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド２６０重量部と末端に
チオール基を有するポリスチレン２０重量部とをトルエ
ン２８０重量部に溶解し、７０℃でＡＩＢＮ０．４重量
部を添加して、９８％の転換率に達するまで重合した。
得られた重合体をメタノールで２０％溶液に稀釈し、こ
れに臭化エチル１８２重量部を添加し、室温で８時間反
応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４
級アンモニウム塩化した。得られたＡＢ型ブロック共重
合体（ポリマーＪ）の物性値を下記の表１に示す。

【００４８】参考例１１ ジメチルアミノエチルメタクリレート４３１重量部、メ
タクリル酸メチル６９重量部、ブタンチオール０．６重
量部、トルエン５００重量部にＡＩＢＮ０．２重量部を
添加し、窒素気流下、７０℃で、６５％転換率まで重合
させることにより、（ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート／メタクリル酸メチル）ランダム共重合体を得た。
得られたランダム共重合体をメタノールで２０％溶液に
稀釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸メチル３３２重
量部を添加し、５０℃で６時間反応させることにより、
重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化し
た。得られたランダム共重合体（ポリマーＫ）の物性値
を下記の表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１〜８、比較例１〜５ ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に、ＭＢＳ樹脂（メタ
クリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体：呉羽
化学工業（株）製「BTA712」）８重量部、滑剤（Hoechs
t製「Wax OP」）０．５重量部、ステアリン酸鉛０．８
重量部、ステアリン酸バリウム０．６重量部、三塩基性
硫酸鉛１．８重量部、並びに参考例１〜１０で得られた
ＡＢ型ブロック共重合体または参考例１１で得られたラ
ンダム共重合体を、下記の表２に示した割合で配合し、
ヘンシェルミキサーで混合することによりポリ塩化ビニ
ル系樹脂組成物を得た。このポリ塩化ビニル系樹脂組成
物を１７０℃のロールで５分間混練した後、シート状物
を製造し、さらに１８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ²の条件で
５分間プレスすることにより、１００ｍｍ×１００ｍｍ
×３．１８ｍｍのシート状の試験片を得た。前記の評価
方法に従って評価した結果を、下記の表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物か
ら製造される成形品は、恒久的に、かつ成形直後あるい
は低湿度下においても十分な帯電防止性を有しているの
みならず、機械的特性などにも優れているので、自動
車、電気・電子製品、包装材などの各種用途に好適に使
用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニル系樹脂（Ｉ）１００重量
   部に対して、４級アンモニウム塩化されたアミノアルキ
   ル基含有ビニル系単量体単位(i)およびポリアルキレン
   グリコール鎖を有するビニル系単量体単位(ii)を１０〜
   １００モル％含有し、構造単位(i)／構造単位(ii)のモ
   ル比が１／１０〜１０００／１である重合体ブロック
   （Ａ）、並びに（メタ）アクリル酸エステル単位を５０
   〜１００モル％含有する重合体ブロック（Ｂ）から構成
   されるブロック共重合体（II）を０．５〜２０重量部配
   合してなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（II）を構成する、重
   合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が５，０００〜２０
   ０，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子
   量が５００〜５０，０００である請求項１記載のポリ塩
   化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリ塩化ビニル
   系樹脂組成物からなる成形品。