JPH10246933A

JPH10246933A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10246933A
Application number: JP9048863A
Authority: JP
Inventors: Mineko Ito; 峰子伊東; Yoshikazu Kojima; 良和小島; Koichi Saito; 浩一齋藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の第一の目的は、親水性バインダーよ
りなる層と疎水性バインダーよりなる層を強固に接着さ
せ、耐擦り傷性に優れ高機能化させたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的
は、親水性バインダーよりなる層と疎水性バインダーよ
りなる層を生産性を損なう事なく、強固に接着させ、耐
擦り傷性に優れ高機能化させたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。【解決手段】支持体の少なくとも一方の側にハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該写真感光材料の少なくとも一方の側に親水性バイ
ンダーよりなる層と、疎水性バインダーよりなる層を有
し、かつ該両層に隣接する中間層に、親水性バインダー
と疎水性バインダーの両方を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性バインダー
よりなる層と疎水性バインダーよりなる層を生産性を損
なう事なく、強固に接着させ、耐擦り傷性に優れ高機能
化させたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料という）は、一般にガラス、紙、プラスチックフィ
ルム、プラスチックで被覆された紙などの支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤層および必要に応じて中間層、保
護層、バック層、アンチハレーション層、帯電防止層な
どの非感光性層が種々組合わされて塗設されてなるもの
である。このような感光材料は、塗布、乾燥、加工等の
製造工程をはじめ、撮影、現像処理、焼付時における巻
取り、巻戻し、搬送等の取扱いの際における種々の装
置、機械、カメラ等と感光材料との間で接触や摩擦等が
起こり、例えば、写真乳剤層側の表面もしくはバック層
面における引っ掻き傷の発生や膜剥れなど、しばしば重
大な故障を生じることが多かった。

【０００３】近年、特に感光材料に対する使用方法や処
理方法の拡大（例えば迅速撮影や迅速処理など）、高温
高湿雰囲気下等の使用時の環境の多様化などのために、
感光材料が従来以上に過酷な取扱条件に曝されることが
多くなり、特に現像処理や焼付等の処理機に接触する機
会が多いバック面は、従来以上の耐傷性や膜剥れ等の故
障に対する耐性が要求されている。

【０００４】一方、最近の様々な感光材料のニーズに答
えるべくバック面の機能充実を計ろうとすると、しばし
ばこれまでと違ったバインダーを組み合わせて使う必要
が生じてきている。例えば現像処理後にも帯電防止性を
持ち、かつ耐傷性に優れたバック面にするためには、こ
れまでゼラチンなどの親水性バインダーと共に使用され
る事の多かった金属酸化物含有層と、耐傷性に優れる疎
水性バインダーからなる保護層を接着させねばならな
い。また、低温低湿化で起こる写真乳剤層の収縮に起因
するカールの問題を解決するためには、バック面に乳剤
層と同程度の収縮挙動を有する親水性バインダーと疎水
性バインダーからなる保護層を設けなければならない。
これらの例のように親水性バインダーと疎水性バインダ
ーを隣接して使用する場合、従来の接着技術では不十分
であり、引っかき傷や膜剥がれなどの重大な故障が発生
しやすくなっている。

【０００５】この様な問題を解決するために、特開平７
−２１９１４４号では親水性バインダーよりなる層と疎
水性バインダーよりなる層の少なくとも一層に親水性／
疎水性バインダーの両方の溶剤または膨潤剤を含有して
接着させる方法が開示されている。しかし、この方法で
は親水性／疎水性バインダーの両方の溶剤または膨潤剤
がフェノール系化合物であり、環境上好ましいものでは
なく、更に、溶剤または膨潤剤の含有層によっては、十
分な接着効果が得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は、親水性バインダーよりなる層と疎水性バ
インダーよりなる層を強固に接着させ、耐擦り傷性に優
れ高機能化させたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の第二の目的は、親水性バインダー
よりなる層と疎水性バインダーよりなる層を生産性を損
なう事なく、強固に接着させ、耐擦り傷性に優れ高機能
化させたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）．支持体の少なくとも一方の側にハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該写真感光材料の少なくとも一方の側に親水性
バインダーよりなる層と、疎水性バインダーよりなる層
を有し、かつ該両層に隣接する中間層に、親水性バイン
ダーと疎水性バインダーの両方を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（２）．前記親水性バインダーと疎水性バ
インダーの両方を含有する中間層がそのどちらかのバイ
ンダーを分散状態で含有することを特徴とする（１）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３）．前記親水性バインダーと疎水性バ
インダーの両方を含有する中間層と少なくとも一方の隣
接層が同時重層塗布されていることを特徴とする（１）
または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（４）．前記疎水性バインダーよりなる層
が磁性層であり、中間層が導電性層であり、かつ親水性
バインダーよりなる層が下引層であることを特徴とする
（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】まず、本発明における親水性バインダーよ
りなる層について説明する。本発明の親水性バインダー
よりなる層とは、水単独を溶媒として層を形成すること
ができる層である。但し、製造上の利点、例えば乾燥速
度を上げて生産性を向上したり、塗れ性を上げてはじき
状の故障を防止するために水以外の極性溶媒を混合して
もかまわない。このような極性溶媒の代表例としては、
メタノール等が挙げられる。

【００１４】親水性バインダーとしては、ゼラチン、寒
天、アルギン酸ナトリウム、デンプン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの天然
高分子や、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、水性ポリエステルなど
の合成高分子を挙げることができる。

【００１５】これらの中でもっとも好ましいのは、ゼラ
チン、水性ポリエステルである。ゼラチンとしてはいわ
ゆる酸処理ゼラチン、石灰処理ゼラチン、酵素処理ゼラ
チン、およびゼラチン誘導体、変性ゼラチンなどいずれ
も用いることができるが、中でも酸処理ゼラチン、石灰
処理ゼラチンが好ましい。また、水性ポリエステルとし
ては、分子内に有機スルホン酸塩、カルボン酸塩、ジエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
親水性基含有物を共重合したものが好ましい。

【００１６】次に本発明における疎水性バインダーより
なる層について説明する。本発明の疎水性バインダーよ
りなる層とは、有機溶媒を溶媒として層を形成すること
ができる層である。有機溶媒とは水以外であれば、その
種類に特に制限はない。

【００１７】疎水性バインダーとしては、従来、各種フ
ィルムに使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂およびこれらの混
合物を使用することができる。

【００１８】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニル
アルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との
共重合体、塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合
体、ニトロセルロース、ジアセチルセルロース、トリア
セチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロ
ース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレ
タン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタ
ジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム
系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００１９】これらの中で、セルロース誘導体、塩化ビ
ニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体が好ま
しく、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネートが特に好ましい。
親水性バインダーと疎水性バインダーの両方を含有す
る層のバインダーの組み合わせとしては、ゼラチン、水
性ポリエステルの少なくとも１種とジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネートの少な
くとも１種の組み合わせが特に好ましい。

【００２０】本発明の親水性バインダーよりなる層、疎
水性バインダーよりなる層、親水性バインダーと疎水性
バインダーの両方を含有する層、の厚さは特に制限はな
く、各層の機能及び感光材料全体としての機能付与等の
点から決定することが出来る。例えば、各層は０．００
１〜１０ミクロン、好ましくは０．００５〜８ミクロ
ン、更に好ましくは、０．０１〜５ミクロンである。

【００２１】本発明の親水性バインダーよりなる層、疎
水性バインダーよりなる層、親水性バインダーと疎水性
バインダーの両方を含有する層、には各種硬化剤を含ん
でもよい。硬化剤としては、アルデヒド系化合物類、ケ
トン化合物類、反応性のハロゲンを有する化合物類、反
応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナー
ト類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合
物類、ハロゲンカルボキシアルデヒド類及び無機化系硬
膜剤を挙げることができる。

【００２２】硬膜剤は、通常、バインダーに対して１〜
５０重量％用いられ、好ましくは５〜３０重量％であ
る。

【００２３】本発明の親水性バインダーよりなる層、疎
水性バインダーよりなる層、親水性バインダーと疎水性
バインダーの両方を含有する層、の少なくとも１層に
は、帯電防止剤を含むことが好ましい。帯電防止剤とし
ては特に制限はなく、高分子電解質、金属酸化物のいず
れでもよいが、現像処理後の帯電防止性が得られる金属
酸化物が特に好ましい。

【００２４】本発明で用いられる帯電防止剤としては、
特に制限はなく、高分子電解質、金属酸化物のいずれで
もよいが、現像処理後の帯電防止性が得られる金属酸化
物が特に好ましい。例えばＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれた少なくとも一種の導電性
の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子が挙
げられ、これらを用いる事が好ましく、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂
Ｏ₅、ＳｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅の少なくとも一種の導
電性金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物であること
がさらに好ましい。中でも特に好ましいのは、ＳｎＯ₂
を主成分とし酸化アンチモン約５〜２０％含有させ及び
／又はさらに他成分（例えば酸化珪素、硼素、リンな
ど）を含有させた導電性材料である。これらの導電性酸
化物またはその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が
１０⁷Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０⁵Ω・ｃｍ以下
である。またその一次粒子サイズは０．００２〜０．７
μｍ、特に０．００５〜０．３μｍである事が好まし
い。得られた帯電防止層の抵抗は１０¹²Ω以下、より好
ましくは１０¹⁰Ω以下であり、更には１０⁹Ω以下が好
ましい。

【００２５】金属酸化物粒子が親水性バインダーと疎水
性バインダーの両方を含有する層、に含まれる場合、そ
のどちらかのバインダーを分散状態で含有すると、少な
い金属酸化物粒子の含有量で導電性を得ることができて
好ましい。これは、米国特許第５，３４０，６７６号に
記載されているように、導電性網状組織への導電性微粒
子の連鎖形成促進における分散粒子の作用によるもので
ある。

【００２６】この場合、分散状態のバインダーが金属酸
化物粒子の連鎖形成を促進するには、他方のバインダー
１重量部に対して０．３から５重量部が好ましく、特に
好ましくは０．５から２重量部である。分散状態のバイ
ンダーが少なすぎると、金属酸化物粒子の連鎖形成促進
の効果が望めず、多すぎると分散状態のバインダーの造
膜のために乾燥時に多くの熱エネルギーを与える必要が
あり、これを怠ると強度不足や透明性の劣った層が形成
される結果となる。

【００２７】また、本発明の親水性バインダーよりなる
層、疎水性バインダーよりなる層、親水性バインダーと
疎水性バインダーの両方を含有する層、には各種添加剤
を含んでもよい。このような添加剤としては、マット
剤、磁性粉、潤滑剤、研磨剤、滑り剤、界面活性剤など
が挙げられる。磁性粉を特開平８−３３４８５８号等に
記載されているように用いて、磁気記録層を設けた感光
材料としても良い。

【００２８】次に本発明の同時重層塗布について説明す
る。本発明の同時重層塗布とは、支持体に近い側の一方
の層を塗布し、該層が湿潤状態にあるうちに、該層の上
に隣接層を塗布して次いで乾燥を行う、いわゆるウェッ
ト・オン・ウェット塗布である。該ウェット・オン・ウ
ェット塗布で塗布した隣接層同士は、界面の接着力を向
上させ、膜剥れ等を防止する。該ウェット・オン・ウェ
ット塗布方式の具体的な例としては、下記等が挙げられ
る。

【００２９】（１）一般的に用いられるグラビア塗布、
ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装
置等により、まず下層を塗布し、下層が湿潤状態にある
うちに特公平１−４６１８６号、特開昭６０−２３８１
７９号、特開平２−２６５６７２号に開示されている支
持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗
布する方法。

【００３０】（２）特開昭６３−８８０８０号、特開平
２−１７９７１号、特開平２−２６５６７２号に開示さ
れているような塗布液通過スリットを二つ内蔵する一つ
の塗布ヘッドにより上層及び下層をほぼ同時に塗布する
方法。

【００３１】（３）特開平２−１７４９６５号に開示さ
れているバックアップロール付きエクストルージョン塗
布装置により上層および下層をほぼ同時に塗布する方
法。

【００３２】本発明において、支持体は、従来、感光材
料の支持体として公知な材料、プラスチックフィルムが
使用できる。好ましいものとしては、トリアセチルセル
ロース、ジアセチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、紙、バライタ塗布紙、レジ
ンコート紙、ガラス等が挙げられる。

【００３３】また、本発明に係るポリエステルフィルム
支持体は、その表面が疎水性であるため通常はこれらの
下引層のみならず、各種表面処理を予め行うことによっ
てその接着性を補っている。このような表面処理とは、
コロナ放電処理、火陥処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理など
の表面活性化処理の他、レゾルシン、フェノール類、ア
ルカリ、アミン、トリクロル酢酸などの薬品でエッチン
グ処理する方法が挙げられる。

【００３４】表面活性化処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６９号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。

【００３５】放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ、
好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当である。放
電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ被
処理物にピンホールが生じ、好ましくない。また周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良のためには、０．００１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５
ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分
／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、が適当である。電極と誘
電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍ
ｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。

【００３６】多くの場合、最も効果的な表面処理である
グロー放電処理は、従来知られているいずれの方法、例
えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、
同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５
−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，
０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１
７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０
９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６
２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６
１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３
−１２９２６２号等を用いることができる。グロー放電
処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、
好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークが起こりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板あ
るいは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。
この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値を
とり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５０
０〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。
接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０
００〜４０００Ｖである。また、放電周波数として、従
来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、
好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当である。放電処
理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから
０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好
ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分
／ｍ²、が適当である。

【００３７】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１
７６４３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）“Ｉ．乳
剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ａｎｄｔｙｐｅｓ）”及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１
６、６４８頁、グラフキデ著『写真の物理と化学』ポー
ルモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉ
ｃｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィ
ン著『写真乳剤化学』フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
１９６６）、ゼリクマンら著『写真乳剤製造と塗布』
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅ
ｔａｌ，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【００３８】乳剤は米国特許３，５７４，６２８号、同
３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８
号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．
１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ以下、
ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９
と略す）に記載されている。

【００４０】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合、使用することができる写真用添加剤も上
記ＲＤに記載されている。また、種々のカプラーを使用
することができ、その具体例もＲＤ１７６４３及びＲＤ
３０８１１９に記載されている。

【００４１】また、これら添加剤は、ＲＤ３０８１１９
１００７頁 XIV項に記載されている分散法などによ
り、写真感光層に添加することができる。

【００４２】カラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０
８１１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や
中間層などの補助層を設けることができる。

【００４３】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとること
ができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著，セオリイ
オブザホトグラフィックプロセス第４版（Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第
２９１頁〜第３３４頁、及びジャーナルオブザアメ
リカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻，第３，１００頁（１９５１）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また、カラー写真感光材料は前述のＲＤ１７
６４３２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６６１５頁及び
ＲＤ３０８１１９ XIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様は、これらに限定されない。

【００４６】実施例１１）支持体の作成ポリエチレンナフタレートＰＥＮチップを３００℃でＴ
ダイから層状に溶融押し出し、５０℃の冷却ドラム上に
静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シート
を得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用い
て、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一
軸延伸フィルムをテンター式延伸機を用いて、第一延伸
ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに
第二延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率が３．３倍にな
るように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理
し、さらに第一熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定
し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒
かけて徐冷して、厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得
た。

【００４７】このフィルムを直径２０ｃｍのステンレス
巻き芯に巻き付けて、１１０℃で４８時間加熱処理し
た。

【００４８】２）下引層、バック層の塗設支持体の一方の面に１２Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ
放電処理を施し、下引塗布液Ｓ−１を乾燥膜厚０．４μ
ｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／（ｍ²・ｍｉ
ｎ）のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｓ−２を乾燥
膜厚０．０６μｍになるように塗布した。

【００４９】支持体の他方の面には、１２Ｗ／（ｍ²・
ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、親水性バインダーよ
りなる塗布液Ｉ−１またはＩ−２を乾燥膜厚０．２μｍ
になるように塗布し、この上に親水性バインダーと疎水
性バインダーを含む塗布液等Ａ−１〜Ａ−５を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布し、この上に疎水性バイン
ダーよりなる塗布液Ｏ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
ように塗布し、更に、滑り性層塗布液Ｗ−１を０．０１
μｍになるように塗布した。各層はそれぞれ塗布後８０
℃で１０秒間、引き続き１１０℃で１分間乾燥を実施し
た。

【００５０】なお、同時重層塗布する場合は、下層がま
だ湿潤状態にあるうちに上層を塗布した後、乾燥した。

【００５１】〈塗布液Ｓ−１〉ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１２５ｇ化合物（ＵＬ−１）０．４ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）１．０ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈塗布液Ｓ−２〉ゼラチン１０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．２ｇ化合物（ＵＬ−２）０．２ｇ化合物（ＵＬ−３）０．１ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈塗布液Ｉ−１〉酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．０５μｍ）の水分散液（固形分４０重量％）１００ｇゼラチン１０ｇ水２７０ｇメタノール５２０ｇポリアミド−エピクロヒドリン樹脂（アジピン酸とジエチレントリアミンの反応生成物をエピクロルヒドリンに常法で反応させた合成物）固形分で０．５ｇポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１ｇ〈塗布液Ｉ−２〉・水分散ポリエステル共重合体の調製ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル
％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソ
フタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコー
ル成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレ
ングリコール５０モル％を常法により共重合した。この
共重合体を９５℃の熱水中で３時間攪拌し、１５重量％
の水分散液とした。

【００５２】水分散ポリエステル共重合体６７ｇ酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．０５μｍ）の水分散液（固形分４０重量％）１０９ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈塗布液Ａ−１〉ゼラチン５ｇジアセチルセルロース５ｇ水２５０ｇメタノール４００ｇアセトン１００ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ化合物（ＵＬ−３）０．３ｇ〈塗布液Ａ−２〉・ゼラチン微粒子の調製ゼラチン１００ｇを蒸留水５００ｇに添加し、１時間膨
潤させた後、４５℃で加熱した。５重量％の化合物（Ｕ
Ｌ−４）水溶液９０ｇおよび５０重量％の三官能性アジ
リジンエタノール溶液７．５ｇを添加して攪拌した。こ
の混合物を一晩冷却してゼラチン溶液を硬化させた。こ
れを小さく切り、３５℃のオーブンで７時間乾燥した
後、２３℃、８０％ＲＨにて２４時間置き、次いで１０
５℃で２４時間加熱した。この乾燥した架橋化ゼラチン
を約５０μｍの粒子サイズになるまで乾燥粉砕し、次に
平均粒子サイズ約０．５μｍになるまで水性スラリー中
でメディア分散した。

【００５３】ゼラチン微粒子５ｇジアセチルセルロース５ｇ水４０ｇメタノール３００ｇアセトン５１０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ〈塗布液Ａ−３〉塗布液Ｉ−２に用いたポリエステル共重合体（固形分１５重量％）３３ｇジアセチルセルロース５ｇ水２２０ｇメタノール４００ｇアセトン１００ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ〈比較塗布液Ａ−４〉ジアセチルセルロース１０ｇアセトン４００ｇ酢酸エチル６００ｇ〈比較塗布液Ａ−５〉ゼラチン１０ｇ水５００ｇメタノール５００ｇ化合物（ＵＬ−３）０．６ｇ〈塗布液Ｏ−１〉ジアセチルセルロース８０ｇ日本ポリウレタン工業（株）製コロネート３０４１（固形分５０ｗｔ％）１６ｇコロイダルシリカ（エアロジル平均粒径０．０２μｍ）４ｇアセトン９６０ｇシクロヘキサノン２４０ｇ〈滑り性層塗布液Ｗ−１〉カルナバワックス１ｇトルエン７００ｇメチルエチルケトン３００ｇ

【００５４】

【化１】

【００５５】３）感光材料の調製前記下引層Ｓ−２の上に、特開平７−２４８５７３号実
施例１の写真構成層（第１〜１２層）を塗設し、多層カ
ラー感光材料を作成した。

【００５６】４）評価得られたカラーネガフィルムに下記の現像処理を行い、
現像処理前後で下記の評価を行った。

【００５７】〈現像処理〉１．カラー現像３分１５秒３８．０±０．１℃ ２．漂白６分３０秒３８．０±３．０℃ ３．水洗３分１５秒２４〜４１℃ ４．定着６分３０秒３８．０±３．０℃ ５．水洗３分１５秒２４〜４１℃ ６．安定３分１５秒３８．０±３．０℃ ７．乾燥５０℃以下各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【００５８】〈発色現像液〉４−アミノ・３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとする（ｐＨ＝１０．１）〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩１００．０ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０．０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００５９】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００６０】〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（コニカ株式会社製）７．５ｍｌ水を加えて１リットルとする。

【００６１】（接着性）試料を２３℃、５５％ＲＨで１
２時間調湿した後、カッターで裏面に対して９０度に刃
を入れた傷とその向こうに並行に、直角より手前に４５
度傾けて刃を入れた傷を付ける。これらの傷にまたがる
ようにニチバン製セロテープ２４ｍｍ幅を貼り、その上
を５００ｇの荷重で往復５回擦る。手前から瞬時にセロ
テープを剥がして裏面の剥がれを評価した。剥がれは発
生してはならないが、この評価ではＢ以上のランクであ
れば実用上問題ない。

【００６２】Ａ：裏面の剥がれが全くないＢ：４５度の傷からセロテープ接着面積の５％未満が
剥がれているＣ：４５度の傷からセロテープ接着面積の５％以上が
剥がれているＤ：９０度の傷からセロテープ接着面積の殆どが剥が
れている。

【００６３】（耐傷性）試料を２３℃、５５％ＲＨで１
２時間調湿した後、裏面に先端の直径が２５μｍのサフ
ァイア針を垂直に当て、連続荷重０〜５０ｇをかけて１
０ｍｍ／秒の速度で引っかく。引っかき後の試料をシャ
ーカステンにのせ透過で傷が見え始める耐荷重強度を耐
傷性とした。数値が大きいほど耐傷性は良好である。

【００６４】評価結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の結果から明らかなように、親水性層
と疎水性層の間に親水性バインダーと疎水性バインダー
の両方を含む層を塗設した場合、現像前後とも良好な接
着性および耐傷性を有し、更に、同時重層塗布によりそ
の効果は顕著になるが、親水性層と疎水性層の中間層
が、親水性バインダーまたは疎水性バインダーの一方の
みを含む場合、充分な接着性および耐傷性が得られない
ことがわかる。

【００６７】実施例２実施例１と同様に、支持体にＰＥＮフィルムを用い、支
持体の一方の面に下引塗布液Ｓ−１とＳ−２を塗布し
た。

【００６８】支持体の他方の面には、１２Ｗ／（ｍ²・
ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、親水性バインダーよ
りなる塗布液Ｉ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるように
塗布し、この上に親水性バインダーと疎水性バインダー
を含む塗布液等Ａ−６〜Ａ−９を乾燥膜厚０．２μｍに
なるように塗布し、さらにこの上に実施例１の疎水性バ
インダーよりなる塗布液Ｏ−１を乾燥膜厚０．８μｍに
なるように塗布し、更に、滑り性層塗布液Ｗ−１を０．
０１μｍになるように塗布した。各層はそれぞれ塗布後
８０℃で１０秒間、引き続き１１０℃で１分間乾燥を実
施した。

【００６９】〈塗布液Ｉ−３〉ゼラチン１０ｇ水２７０ｇメタノール５２０ｇポリアミド−エピクロヒドリン樹脂（アジピン酸とジエチレントリアミンの反応生成物をエピクロルヒドリンに常法で反応させた合成物）固形分で０．５ｇポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１ｇ〈塗布液Ａ−６〉酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．０５μｍ）表２記載の比率になる様に添加塗布液Ａ−２に用いたゼラチン微粒子１０ｇジアセチルセルロース１０ｇ水４０ｇメタノール３００ｇアセトン５１０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ〈塗布液Ａ−７〉酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．０５μｍ）の水分散液（固形分４０重量％）表２記載の比率になる様に添加ゼラチン１０ｇジアセチルセルロース１０ｇ化合物（ＵＬ−３）０．６ｇ水２２０ｇメタノール４００ｇアセトン１００ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ〈比較用塗布液Ａ−８〉酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．０５μｍ）表２記載の比率になる様に添加シリカ粒子（平均粒径０．５μｍ）１０ｇジアセチルセルロース１０ｇアセトン８５０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ〈比較塗布液Ａ−９〉酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．０５μｍ）表２記載の比率になる様に添加ジアセチルセルロース２０ｇアセトン８５０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ得られた各試料について、実施例１と同様に写真構成層
を塗設し、現像処理を行い、接着性を評価した。さら
に、以下の方法で現像処理後の表面比抵抗を評価した。

【００７０】（表面比抵抗）２３℃、２０％ＲＨにて２
４時間超湿した試料を川口電気株式会社製テラオームメ
ーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。

【００７１】評価結果を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２の結果から明らかなように、親水性層
と疎水性層の間の親水性バインダーと疎水性バインダー
の両方を含む層が、その一方のバインダーを分散状態で
含有する場合、導電性粒子の含有量が小さくとも優れた
導電性能を得ることができることが判る。

【００７４】実施例３セルローストリアセテートフィルム１２０μｍの一方の
面に下引塗布液Ｓ−３を乾燥膜厚０．１μｍに塗布し、
他方の面に、疎水性バインダーよりなる層Ｏ−２を０．
１μｍ、その上に実施例１の親水性バインダーと疎水性
バインダーを含む塗布液を０．１μｍ、更にその上に親
水性バインダー層よりなる層Ｉ−４を７μｍ及びＩ−５
を１μｍになるように塗布した。

【００７５】〈塗布液Ｓ−３〉酢酸ビニル−無水マレイン酸交互共重合体３ｇアセトン８１０ｇ酢酸エチル１５０ｇイソプロパノール４０ｇ〈塗布液Ｏ−２〉酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．０５μｍ）４７ｇジアセチルセルロース２０ｇアセトン８５０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ〈塗布液Ｉ−４〉ゼラチン７ｇ化合物（ＵＬ−５）０．００５ｇ水１００ｇ〈塗布液Ｉ−５〉ゼラチン１ｇ化合物（ＵＬ−５）０．００６ｇ化合物（ＵＬ−６）０．１３ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４ｇ水１００ｇ

【００７６】

【化２】

【００７７】得られた各試料について、実施例１と同様
に写真構成層を塗設し、現像処理を行い、接着性と以下
の方法で耐傷性を評価した。

【００７８】（耐傷性）試料を２３℃、５５％ＲＨで１
２時間調湿した後、裏面に先端の直径が１００μｍのサ
ファイア針を垂直に当て、連続荷重０〜２００ｇをかけ
て１０ｍｍ／秒の速度で引っかく。引っかき後の試料を
シャーカステンにのせ透過で傷が見え始める耐荷重強度
を耐傷性とした。数値が大きいほど耐傷性は良好であ
る。

【００７９】評価結果を表３に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】表３の結果から明らかなように、実施例１
と同様に、親水性層と疎水性層の間に親水性バインダー
と疎水性バインダーの両方を含む層を塗設した場合、現
像前後とも良好な接着性および耐傷性を有すことが判
る。

【００８２】実施例４実施例２の試料Ｎｏ．１２の試料において、塗布液Ｏ−
１にＣｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．３μｍ、Ｆｅ²⁺／
Ｆｅ³⁺＝０．１４、Ｈｃ＝８００エルステッド）５．６
ｇおよびα−アルミナ（平均粒径０．５μｍ）４．４ｇ
を添加混合し、ディゾルバーおよびサンドミルで混合・
分散する以外は実施例２の試料Ｎｏ．１２と同様にして
作製した試料Ｎｏ．２４においても試料Ｎｏ．１２同様
に本発明の効果が得られた。

【００８３】

【発明の効果】本発明により、第一には、親水性バイン
ダーよりなる層と疎水性バインダーよりなる層を強固に
接着させ、耐擦り傷性に優れ高機能化させたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。第二には、親
水性バインダーよりなる層と疎水性バインダーよりなる
層を生産性を損なう事なく、強固に接着させ、耐擦り傷
性に優れ高機能化させたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側にハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該写真感光材料の少なくとも一方の側に親水性バイ
ンダーよりなる層と、疎水性バインダーよりなる層を有
し、かつ該両層に隣接する中間層に、親水性バインダー
と疎水性バインダーの両方を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記親水性バインダーと疎水性バインダ
ーの両方を含有する中間層がそのどちらかのバインダー
を分散状態で含有することを特徴とする請求項１に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記親水性バインダーと疎水性バインダ
ーの両方を含有する中間層と少なくとも一方の隣接層が
同時重層塗布されていることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記疎水性バインダーよりなる層が磁性
層であり、中間層が導電性層であり、かつ親水性バイン
ダーよりなる層が下引層であることを特徴とする請求項
１、２または３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。