JPS6217742A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は最外層にマット剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関し、更に詳しくは静電気特性、耐接着性及
び現像処理時の気泡の付着性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【従来技術とその問題点ノ 一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
という。）の最外層は、ゼラチンで代表される親水性コ
ロイドをバインダーとして用いている。そのため、感光
材料の表面が高温、高湿の雰囲気下では接着性または粘
着性が増大し、他の物体と接触すると容易にそれと接着
する。この接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮
影時、処理時、映写時おるいは処理後の保存中等に感光
材料同士、あるいは感光材料とこれに接触する物体との
間で発生し、しばしば重大な故障となっていた。特にカ
ラー感光材料では、写真層中にカラーカプラー等多数の
添加剤を含有するため接着性が大きく問題となっていた
。

この問題を解決するため、最外層にに酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物情やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート等の有機物質の微粒子を含有させ、感
光材料表面の粗さを増加させて、いわゆるマット化し、
接着性か減少させる方法が提案されている。そして、カ
ラー感光材料では、前記の理由によシ多量のマット剤を
使用する必要がめった。

ところで、感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体
から成うているので、接着性以外に静電電荷の蓄積も大
きな問題となる、この蓄積された静電電荷は多くの陶管
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤ｊ−が感光
し、写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は
樹枝状や羽毛状の１ｌｌｉｆ斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチクマークと呼ばれているもので、写
真フィルムの商品価値を著しく損ね、場合によっては全
く失なわしめる。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。また、こ
れらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着
したり、塗布が均一に行えないなどの第２次的な故障を
誘起せしめる原因にもなる。

これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上けて蓄積電荷が放電する前に靜％
を荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマー等の利用が
試みられてきた。例えば米国特許第２，９８２，６５１
号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６号
、声１３，４５４，６２５号、ｌ！！ｊ開陥５５−７７
６２ち、同５６−４３６３６号、同５６−１１４９４４
号％に記載されているような界面活性剤、例えは米国特
許第２，８８２，１５７号、同３゜０６２．７８５号、
同３，９３８，９９９号、鴫開昭５６−７８８３４号、
同５７−２０４５４０号、同５７−１７９８３７号、同
５８−８２２４２号等に記載されているポリマーがある
。しかし、親水性コロイド層に対する帯電防止は非常に
困難であって、低湿で表面抵抗の低下が十分でなかった
シ、高温、高湿において感光材料の接着故障の生じる場
合がしばしばある。しかも十分な帯電防止効果を得るた
めに大音の帯電防止剤を親水性コロイド中に添加すると
膜物性に悪影響を与える。前記のマット剤では耐接着性
を改良できても帯電防止性を向上することができずどう
しても多量の帯電防止剤を使用する必要があった。−万
、感光材料は、撮影後、現像処理が行なわれる。現像処
理は、例えばカラーネガ感光材料の場合、通常、発色現
像工程−漂白工程一定着工程−水洗工程より成っており
、発色現像工程では、一般に、窒素バースト等によシ攪
拌が行なわれている。一方、現像液は循環ボンブーフィ
ルター系を通って循環しているが、この循環系内に窒素
バーストによる気泡がはいりこむと、更に微細な気泡が
発生する。また感光材料中には棟々の目的のために多程
多様の界面活性剤が含まれており、これらは一般に水溶
性であるために現像液中に流出し、気泡の発生を助長す
る。更には感光材料中に気体もしくは現像液中で気体を
発生する物質が含まれているために感光材料自身から気
泡が発生する場合もある。これらの原因が単独であるい
は交絡して発生する微細な気泡は、固体表面に付着しや
すいが、とシわけ、感光材料表面に付着した場合はその
部分が現像されないために白ヌケとな＃）感光材料の価
値を全く失なわせるような重大な故障を生せしめる。

この問題を解決するために、従来からいくつかの研究が
なされている。これらはおもに感光材料表面の濡れを良
くするために感光材料中にある臘の界面活性剤を含鳴さ
せる方法で、例えば！￥１１昭５１−３２１９号、特開
１１ｅｉ５１−３２３２２号公報等に記載されている方
法である。しかるにこれらの方法は、界面活性剤が処理
液に流出し、処理性の発泡性を助長するものであるため
、その添加量には限度があシ十分な効果が得られないと
いう欠点がある。さらにこれらの方法は耐接着性を劣化
させる。

また特開昭５８−１６６３４１号公報の記載によれば、
感光材料の最外屑に隣接する内層にアルカリ可溶ホリマ
ーを添加する方法が知られているが、効果が十分でない
。

発明の目的 本発明の目的は、帯電防止性及び耐接着性に優れ、かつ
現像処理時の気泡の付着性が改良された感光材料を提供
することである 発明の構成 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロケン化銀乳剤層およびマット剤によシ表面が粗面化さ
れた少なくとも１つの非感光性の最外層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該マット剤が層構造マッ
ト剤であり、かつ該層構造マット剤の核がフッ素含有ポ
リマーから成ることを％徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる層構造マット剤の核となるフッ素含
有ポリマーは好ましくは下記一般式（１）で表わされる
くシ返し単位を有する。

一般式（１） ここでＲ，、Ｒ，、Ｒ８およびＲ４は各々水素原子、メ
ル基を表わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ「およびＲ番のう・ぢ少
・ノなくとも１つはフッ素原子、−ＣＦ、　、　−０−
Ｒｆ　、　−ＣＯＲｆまたは−Ｒｆ’−〇〇ＯＨｆある
。ココで、Ｒｆはフルオロアルキル基、（ヒドロキシル
基等で置換されていてもよく、またその炭素鎖が一〇−
でおき代っていてもよい。入Ｒ，ｚはフルオロアルキル
基である。次に１一般式中で表わされるくシ返し単位の
具体例を示す。

さｔ ＣＯＯＣＨ，ＣＭ、０（ＣＦ、″）ＩＦＣＯＯＣＨＣＦ
ＨＣＦ、　　　　− Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

＋ＣＨ，−ＣＨ＋ Ｃ００ＣＨ，ＣＨＣＨ，（ＣＦ、　）、ＦＨ これらは単独で重合させるか、２種以上を共重合させて
もよい。また他の共重合しうるモノマー例えば脂肪族ビ
ニル化合物（例えばエチレン、ブタジェン等）、芳香族
ビニル化合物（例えばスチレン、ビニルトルエン等）ア
クＩ）ｈｅｌｌｘスｆル（例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル（例え
ばメチルメタクリレート等）、ビニルアルキルエーテル
（例えば、ビニルエチルエーテル、マレイン酸エステル
等）、エポキシ含有ビニル化合物（例えばグリシジルメ
タクリレート等）等と共重合させてもよい。

但し、フッ素含有モノマーは共重合体組成の１０モルチ
以上が好ましい。

本発明に用いられるフッ素含有ポリマーの多くは市販さ
れておシ、その他のものも通常の合成法である溶液重合
、導状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によって容易
に合成することができる。例えば、溶液重合では一般に
適当な溶剤（例えばエタノール、メタノール、　ＤＭＦ
等）中で適当な濃度のモノマー（通常、浴剤に対して４
０重ｔチ以下、好ましくは１０〜２５重ｔチの濃度）を
重合開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、アリビスイソブ
チロニトリル等）の存在下で適当な温度（例えば４０〜
１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱すること
によシ共重合反応させる。その後、例えば水の如き媒質
中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈降させ、次いで
乾燥しポリマーを得る。本発明の層構造マット剤の核と
して用いられる共重合体の分子量は好ましくは５０００
〜２，０００，００へより好ましくは２，０００〜２０
０，０００である。核の粒径はかなシの巾にわたって自
由に変えることができるが、本発明においては０．２〜
１０μｍ１特に０，５〜５μｍであることが好ましい。

次に本発明の層構造マット剤の核となるポリマーの具体
例を示す。（開学はモルチを表わす）（−ＣＨ，−ＣＨ
，−）５．ｔ　ＣＦ、−ＣＦ、＋５゜Ｃ−５ｃｔ　　　
　　Ｃ−６ ■ そＣＦ、−ＣＦ　＋ ０ＣＨ，ＣＦ。

ＯＣＨ，ＣＦ。

Ｃ−１８ＣＨｓ 本発明に用いられる層構造マット剤の外殻にはゼラチン
と相溶性の良いものなら全てのポリマーが使用でき、例
えばビニリデンクロライド、アクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸、およびアクリル酸
、メタクリル酸等のアクリルｍｂから誘導されるエステ
ルあるいはアミド（例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、２−エチルへキミルアクリレート、！ｌ−へキシルア
クリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、ｔ−ブチルアクリルアミド等）、ビニルエス
テル類（例えば、ビニルアセテート、ビニルグロピオネ
ート、ビニルラウレート、アクリロニトリル、メタクリ
ルニトリル等）、芳香族ビニル化合物例えばスチレンお
よびその誘導体（例えばビニルトルエン、カロルメチル
スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン等
）、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル、マレイン酸エステル等）等のポリマーがある。特
にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びマ
レイン酸エステルが好ましい。これらはホモポリマーで
もよいし、２種以上を選んでコポリマーとしてもよい。

本発明の外殻ポリマーは分利の方法である溶液重合、塊
状重合、懸濁重合または乳化重合等で容易に合成できる
。

本発明においてフッ素含有ポリマーの核にゼラチン相溶
性ポリマーの外殻を設ける方法には、スプレードライ法
、液中乾燥法あるいは１ｎ−ｓｉｔｕ重合法等がある。

スプレードライ法の場合には外殻ポリマー、例えばポリ
メチルメタクリレート２００　ｆを溶媒、例えばテトラ
ヒドロフラン１００ＭＩＩ／Ｃ＃解し、スプレードライ
ヤーを用いフッ素含有ポリマー核に噴霧乾燥し層構造マ
ット剤を得る。

また液中乾燥法の場合には、外殻ポリマー例えばポリエ
チルメタクリレート２０？を溶媒、例えば酢酸エチル３
００コに溶解し、これにフッ素含有ポリマー核を加える
。加えた後、外殻ポリマーもフッ素含有ポリマー核も溶
解しない溶媒、例えばアイソパー６００ｄＫ均一分散し
メタノールを減圧留去すると層構造マット剤が得られる
。

次に１ｎ−ｓｉｔｕ重合法について述べる。

１ｎ−ｓｉｔｕ＠合法は、外殻ポリマーを合成する系内
にフッ素含有ポリマー核を同時に存在させ、その核表面
に直接ポリマー被験を作るものである。例えばメチルメ
タクリレート２０９をポリメチルメタクリレート不溶性
の溶媒、例えばトルエン２００１１Ｌｌに溶解し、そこ
にフッ素含有ポリマー核を混合状態とする。混合状態で
重合開始剤例えばアゾビスインブチロニトリル０．６９
を添加し加温すると重合が核の表面で起り層構造マット
剤が得られる。

これら層構造マット剤の外殻の厚みは用いる外殻ポリマ
ーのｔＫよって自由に調節することができ、好ましくは
約０．００５〜１μｍ１より好ましくは０゜０１〜０，
１μｍである。

本発明の層構造マット剤においてフッ素含有ポリマー俵
と外殻ポリマーの相溶性の悪い場合にはフッ素含有ポリ
マー核を予めカップリング剤で前処理しても良い。カッ
プリング剤としてはシラン系カップリング剤、チタン系
カップリング剤等が挙げられる。

カップリング剤処理は、フッ素含有ポリマー核を溶媒、
例えばヘキサンに投入し、そこに、核に対して０．１〜
１０ｉ１ｔチ、好ましくは０５〜５重ｔチのカップリン
グ剤を加え、室温で３０分〜１時間攪拌後分離し、ヘキ
サンで洗浄、乾燥することで容易になされる。カップリ
ング剤は必ずしも核表面を完全に覆わなくともよい。本
発明に用いられるカップリング剤の具体例を挙げる。

ＣＰ−Ｉ　　　　　　　　　　ＣＰ−２ＣＨ１＝　ＣＨ
８Ｉ　Ｃ４ＣＨＩ　＝　ＣＨ８１（ＯＣｅＨｓ）ｓＰ−
３ ＣＰ　−４ Ｈ，ＮＣ，Ｈ，ＮＨＣ，）ｉ、８ｉ（ＯＣＲ畠）３ＣＰ
−７ （Ｃ，Ｈ□Ｏ＋Ｔｉ　ｆ　Ｐ＋ＯＣｕＨｇｙ）＊ＯＨ１
υ 本発明における最外層とは、感光材料の完成製品又は中
間製品における支持体上に塗布され乾燥された親、水性
コロイド層の°うち支持体から最も遠い位１１１１ｃあ
る層を言い、感光性層側、背面廣側の何れであってもよ
い。該最外層は例えは表面保護層、１層からなる背面層
、重層塗布のなされる多層感光材料における中間製品の
最外層でおる非感光性中間層等である。本発明において
は特に表面保護層に本発明のマット剤を含有せしめるの
が好ましい。

本発明において、少なくとも１つの非感光性最外層の表
面が「マット剤によシ粗面化されている」とは、マット
剤の存在に起因して最外層表面が粗面化されていること
を意味する。即ち、最外層表面の突起物がマット剤材料
から構成嘔れ、突起物表面にマット剤が露出している場
合はもちろん、マット剤表面を最外層材料（マット剤や
外の最外層組成物がくるんだ粒子状物が最外層表面に突
起することによシ、突起物表面が最外層材料により構成
されている場合も含まれる。

、本発明において、マット剤の平均粒径は好ましくは０
．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜８μｍ
であるが、最外層のバインダーと混合している場合には
、その乾燥膜厚（マット剤による突起のない部分の膜ふ
）よシ大きいことが好ましく、帯電防止効果の点で該乾
燥膜厚よりも本発明のマット剤の粒径が２倍以上、更に
２．５倍以上大きいことが特に好ましい。

本発明のマット剤は、最外層に１平方ｍ当たり５０１１
１９〜５００■、特には１００Ｍ９〜４００■含有させ
ることが好ましい。

本発明において、最外層を構成する親水性コロイドバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体（例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン？り、アル
ブミン、コロジオン等が挙げられるが、特にゼラチンが
好ましい。

さらに本発明においては、最外層に１必要により硬膜剤
、平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、ポリマー
ラテックス等各釉添加剤Ｖｔ有させることができる。

硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの
如き活性）・ロゲンを有する化合物、ビニルスルホン系
化合物、Ｎ−メチロール系化合物、ムコクロル酸の如キ
ハロゲンカルボキシアルデヒド化合物等を用いることが
できる。

平滑剤としては、例えば流動パラフィン、ワックス類、
ポリフッ素化炭化水素類、シリコーン類等を用いること
ができる。

界面活性剤としては、サポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系等のノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類の如きカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤等いずれも用いることができる。

本発明において、フッ素系界面活性剤を併用することも
できるが、このようなフッ素系界面活性剤としては以下
の化合物例を挙げることができる。

例えば、英国特許１，３３０，３５６号、同１　、５２
４　。

６３１号、米国特許３，６６６．４７８号、同３　、５
８９　。

９０６号、特公昭５２−２６６８７号、特開昭４６−７
７８１号、同４９−４６７３３号、同５１−３２３２２
号等に記載されているフッ素系界面活性剤がある。

代表的化合物例をあけるならば、例えばＮ−パーフルオ
ロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンカリウム
塩、２−（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−
エチルアミノ）エチルホスフェート、　Ｎ−［４＝　（
−〕６−＝フルオｎノネニｌレオキシ）ベンジル）−Ｎ
　、　Ｎ−ジメチルアジモニオアセテート、Ｎ　−（３
−（Ｎ、Ｎ、Ｎ　−トリメチルアンモニオ）フロビル〕
バーフルオロオクチルスルホンアミドアイオダイド、Ｎ
−（ポリオキシエチレニル）−Ｎ−７’ロビルパーフル
オロオクチルスルホアミド、及び含フツ素コノ１り酸系
化合物等が挙げられる。

帯電防止剤としては、前記の界面活性剤、スチレン−マ
レイン酸系共重合体およびアクリロニトリル−アクリル
酸系共重合体等のアルカリ金属塩、さらに米国特許第３
，２０６，３１２号、同第３．４２８゜４５１１号明細
書記載の帯電防止剤を含有することができる。

本発明では、公知のマット剤例えば二酸化ケイ素、ポリ
メタアクリレート等からなるマット剤を併用することが
できる。但し、このような公知のマット剤は帯電防止性
に劣るので、本発明のマット剤よりも少量、例えば１平
方ｍ当ｊｊ）５０７１９までの量で使用するのが好まし
い。

本発明の感光材料において用いられるノ）ロゲン化銀乳
剤は、通常のシングルジェット法、ダブルジェット法、
酸性法、アンモニア法、中性法等いずれか任意の方法で
つくることができ、ハロゲン化銀粒子の形、サイズおよ
びサイズ分布について特に制限はない。ハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等い
ずれも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドバインダ
ーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、セラチン誘導体
の他にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等
が挙げられ、これらは単独でまたは２１１以上併用して
もよい。

また、本発明に係る写真構成層中にはラテックス状水分
散ビニル化合物を含有することもできる。

このようなラテックスとしては、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、グリシジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のホモまたは共重合体が用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は常法によシ化学増感
することができる。例えば、米国特許第２．３９９，０
８３号、同第２，５９７，８５６号等明細書に示される
ような金化合物、また白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウムの如き貴金属の塩類、米国特許第２，４１０，
６８９号、同第３，５０１，３１３号等明書に示される
イオク化合物、その他第−スズ塩、アミン類叫により化
学増感することができる。

本発明に用いるハロゲン化乳剤には、安定剤またはカプ
リ防止剤を添加することができる。例えば４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，，３ａ　、　７−テトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複累環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類等
多くの化合物を用いることができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、目的によ
り種々の分光増感色素、例えばメロシアニン色素、カル
ボシアニン色素、シアニン色素等を用いることができる
。

本発明の感光材料には、カラーカブ２−として４轟量型
メチレン系イエローカブ２−１２当量型ジケトメチレン
系イエローカプラー、４当量型または２当量型のピラゾ
ロン系マゼンタカブ２−やインダシロン系マゼ／タカプ
ラー、α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系
シアンカプラーを用含有させることができる。また、こ
れらをポリマー化してポリマーカプラーラテックスの形
で用いることもでき、またいわゆるＤＩＲカグ２−も使
用することができる。

さらに、本発明の感光材料の写真構成層には、染料、紫
外線吸収剤、紫外線吸収剤ポリマーラテックス、前述の
如き硬膜剤、界面活性剤、さらにポリマーラテックス等
を含有させることができる。

また、本発明の感光材料の支持体としては、セルロース
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマーを被覆
した紙等当業界において一般に用いられるものはいずれ
も用いることができる。

本発明の感光材料の写真構成層は、ディップコート、エ
アーナイフコート、カーテンコート、エクストルージ言
ンコート等種々の方法を用いて、一層づつまたは多層同
時に塗布することができる。

本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、ベヒクル、
支持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセンシ
ング・インデックス（Ｐｒすｄｕｃｔ　Ｌｌｅ−ｓｎｓ
ｉｏｇ　Ｉｎｄｅｘ）誌９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）の記載を参考にすることができる。

本発明の感光材料の露光光源としては特に限定はなく、
低照度のものから高照度のものまで、また、露光時間と
しては数１０秒〜１６６秒位の範囲にわたっていずれも
用いることができる。

本発明の感光材料は、白黒写真感光材料、カラー写真感
光材料、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等のい
ずれでもよく、具体的には、白黒のネガフィルム、ペー
パー、反転の写真感光材料およびカラーのネガフィルム
、ペーパー、反転および処理液中に発色剤を含肩するい
わゆる外式カラー写真感光材料等あらゆる写真感光材料
に適用できる。

本発明の感光材料がカラー感光材料である場合には、露
光後、色素画像を形成するために現像処理される。ここ
で、現像処理とは、基本的には少なくとも１つの発色現
像工程を含み、場合により、前硬膜工程、中和工程、第
一現像（黒白現像）工程等を含む。前記工程およびこれ
らに続く工程（例えば漂白、定着、漂白定着、補力、安
定、水フジアミン類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−
ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メｆルーＮ
−エチルーＮ−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、Ｎ　−ｘ　−ｙ−／ｌ／　−Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）また
はこれらの塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩）、
米国特許第２　、１９３　。

０１５号、同第２，５９２，３６４号、％開昭４８−６
４９３３号等明細書に記載された化合物を使用すること
ができる。発色現像液には、他ＫＭ酸ナトリウム等の塩
類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリ
ウム等の田調節剤や緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸の如
き酸またはその塩）、現像促進剤（例えば、米国特許第
２，６４８，６０４号、同第３．６７１，２４７号等明
細書に記載されている各種のピリジニウム化合物、カチ
オン性の化合物類、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、米
国特許第２，５３３．９９０号、同第２，５７７．１２
７号、同第２　、９５０　、９７０号等明細書に記載さ
れたポリエチレングリコール縮合物およびその誘導体類
、英国特許第１，０２０゜０３２号、同第１，０２０，
０３３号明細書に記載の化合物で代表されるようなポリ
チオエーテル類等のノニオン性化合物類、米国特許第３
，０６８，０９７号明細書記載の化合物で代表されるよ
うなサルファイドエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジ
ルアルコール、ヒドラジン等）を含ませることができる
。発色現像液は、さらにカプリ防止剤（例えば、臭化ア
ルカリ、沃化アルカリ、ニトロベンツイミダゾール類、
ペンツトリアゾール系化合物、メルカプトテトラゾール
系化合物等）、米国特許第３，１６１，５１４号、英国
特許第１，１４４，４８１号等明細−’ｉＦＫ記載のス
ティンまたはスラッジ防止剤、米国特許第３，５３６，
４８７号等明細書で知られる重層効果促進剤、保恒剤（
例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
塩酸塩、ポルムアルデヒド−アルカノールアミンサルフ
ァイト付加物等）を含むこともできる。

前硬膜工程には、感光拐料に用いられるゼラチンと反応
してこれを硬化させる作用をもつアルデヒド類、例えは
米国特許第３，２３２，７６１号等明細書に記載された
脂肪族アルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザール
、サクシンアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、ピルビ
ンアルデヒド等）、および米国特許第３，５６５，６３
２号、同第３，６６７．７６０号等明細書に記載された
芳香族アルデヒドを１つ以上含んだ水溶液を用いること
ができる。

この液には硫酸す）　ＩＪウム等の無機塩類七ホウ砂、
ホウ酸、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫
酸等のＰＨ調節剤や緩衡剤、ハロゲン化アルカリ（例え
ば、臭化カリウム等）等の現像カプリ防止剤を含むこと
ができる。

中和工程で用いられる中和塔には、ヒドロキシルアミン
、Ｌ−アスコルビン酸の如きアルデヒド除去剤の他に無
機塩類、■調節剤、緩衝剤が添加された液を用いること
ができる。

カラー反転フィルムの第一現像工程には、ハイドロキノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミンフェノール等の現像主薬’に１つ以上含んだア
ルカリ水溶液が用いることができ、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のＰａｌ調節剤や緩衝剤、ハロゲン化ア
ルカリ（例えば臭化カリウム）、その他の現像カブリ防
止剤を含有させることができる。

上記各処理工程において例示した各鴇添加剤およびその
添加量はカラー写真処理法においてよく知られている。

発色現像後、カラー感光材料は通常、漂白および定着さ
れる。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴とすることも
できる。漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その
中でもフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性鉄（
Ｔｎ）塩、水溶性コバルト（■１）塩、水溶性銅（１１
）塩、水溶性キノン類、ニトロソフェノール、鉄（■１
）、コバルト（［１１）　、銅（旧等の多価カチオンと
有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、イミノジｒｈ酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン酸
、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチ
オグリ＝ｒ　−＃　酸等の金ｐＡ錯塩や２．６−ジビコ
Ｉ）７ｍ？＠８塩等、過酸類、例えばアルキル過酸、過
硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素等、次亜塩素酸塩
、塩素、芙素、サラシ粉等の単独あるいは適当な組み合
せが一般的である。その他米国特許３，０４２゜５２０
号、同第３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５００
号、同４５−８８３６号明細８等に記載の漂白促進剤等
を加えることもできる。

定着には従来から知られている定着液のいずれもが使用
できる。即ち、定着剤としては、チオ硫酸のアンモニウ
ム、ナトリウム、カリウム塩が５０〜２００　ｆ／ｆｆ
ｉ　の程度に用いられ、その他に亜硫酸塩、異性重亜硫
酸塩等の安定化剤、カリ明ばん等の硬膜剤、酢酸塩、ホ
ウ酸塩等の陀緩衡剤等を含むことができる。

漂白剤、定着剤および漂白定着浴については、米国特許
第３，５８２，３２２号明細省等に記載されている。

補力、安定、水洗等は、公知の方法を適用することがで
きる。

実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らに限定されるものではない。

製造例１ メタクリル酸メチル２０ｙも四酸化炭素２００フに溶解
し、そこに予めチタンカップリング剤ＣＰ−５で処理し
たルブロン（登録商標、ダイキン工業■製、化合物例Ｃ
−１の粒径的２μｍの粉末）　４０ｆを加えた。次いで
アゾビスインブチロニトリル０．６１を加えた後、系の
温度を７０ｆ凍で昇温した。２時間反応後、反応物を取
シ出し層構造になったマット剤（１）を得た。

製造例２ メタクリル酸メチル１８？及びグリシジルメタクリレー
ト２１をトルエン２００罰に溶解し、そこにルブロン（
登録商標、ダイキン工業■製、化合物例Ｃ−１０粒径約
２Ｐｎの粉末）４０ｔを加えた。その後、製造例１と同
様に灰地、処理して＃構造になったマット剤（２）を得
た。

製造例３ ダイフロン（登録商標）ＣＴＦＥ（ダイキン工業■製、
化合物例Ｃ−５の粒径的１μｍの粉末）４０１を、ポリ
メタクリル酸メチル２０２をメタノールｔｏｏｃｃに溶
解した溶液に加え、よく攪拌し均一に分散゛する。つい
でこの分散液をアイツバ−６００ｄにンルピタンモノオ
レエート１７を溶解した溶液によく攪拌しながら加え、
高分子メタノール溶液で包まれた分散粒子を形成した。

続いて徐々に加熱し、７０℃でメタノールを留去する。

ついでろ過し、Ｎ−へキサンで洗浄、乾燥したところ、
層構造になったマット剤（３）を得た。

製造例４ グイフロン（登録商榊）　ＣＴＰ″Ｅ（ダイキン工業■
製）の代シにネオフロン（登録Ｍ＠　）　ＦＢＰ　（ダ
イキン工業８３製、化合物例Ｃ−４）を間貸用い、製造
例３と同様の反応、処理をして、層構造になったマット
剤（４）を得た。

製造例５ 、Ｎ　ＩＪフｃＩ／（登８商標）　ＴＦＥディスパー７
璽ン（ダイキン工業■製、化合物例Ｃ−１のラテックス
）１００ｖを８０℃まで加温し、週硫酸アンモニウムｏ
：２Ｖを加え、その後メタクリル酸メチル１０２を１時
間かけて滴下する。滴下後４時間反応を続けたのち冷却
し田を５にする。これで層構造ラテックスのマット剤（
５）を得た。この層構造ラテックスは直接親水性コロイ
ドバインダー中に添加することができる。

製造例６ ポリフロン（登録商標）　ＴＦｇディスパージョン（ダ
イキン工業■製）の代りにネオフロン（登録商標）　Ｆ
ＥＰディスバージ！１／（ダイキン工業■製）を開穿°
用い、製造例５と同様の反応をして層構造ラテックスの
マット剤（６）を得た。

製造例フ ルブロン（登録商標）（ダイキン工業相製、化合物例Ｃ
−１の粒径１ｒ′Ｊ３μｍの粉末）　１００　ｒにスプ
レードライヤーを用い、メタノール２００ｍ／に溶解し
たポリメタクリル酸メチル２０ｔを噴霧、乾燥し、層構
造マット剤（７）を得た。

製造例８ Ｈｓ イソーｙチロニトリル（ＡＩＢＮ　）　２．Ｏｆおよび
エタノール５００　Ｍ！！を３つロフラスコに入れ、こ
の混合液を１０時間還流した。その後、激しく攪拌しな
がら多量の水の中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈
澱させた。次いで沈澱をろ過し、水で洗浄し、空気中６
０℃で乾燥して本発明のフッ素含有ポリマー（例示化合
物Ｃ−１７）を得た。このポリマー８（ｌを酢酸エチル
１３０２とｎ−ブタノール６（ｌの混合溶媒に４０℃で
溶解した。また、４０ｆの水にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．Ｏｆを溶解した。

さらに５００ｄビーカーにゼラチン４（ｌをとシ、水３
２０　ｔを加え１．３０分間膨潤させた後、６０℃にお
いて溶解した。次に内容項１１０３つロフラスコ中に溶
解したゼラチン溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液を入れた後、３５℃まで加温した。そ
こに予め溶解したフッ素含有ポリマーの溶液を投入し、
毎分１０００回転の速度で２０分間攪拌した。得られた
エマルシヨンを光学顕微鏡によシ観察した結果、２〜５
μｎ１直径のポリマー油滴が認められた。このエマルジ
ョンを１００　ｍｍＨ？、４５℃において減圧乾燥し溶
媒を除去した。その後遠心分離によシ粒径２〜５μｍの
フッ未含有ポリマー核を得た。このフッ素含肩ポリマー
核を製造例１と同様に反応、処理して層構造マット剤（
８）を得た。

製造例９ Ｈ３ クリル酸メチル８０　ｔ　（０，８０モル）を製造例８
と同様に反応、処理して粒径２〜４μｍのフッ未含有ポ
リマー核（例示化合物Ｃ−２２）を得１、さしに製造例
３と同様に反応、処理して層構造マット剤（９）を得た
。

製造例１０ 製造例９で得られたフッ未含有ポリマー核（例示化合物
Ｃ・−２２）を製造例７と同様に処理して層構造マット
剤Ｇ（ｌｔ−得た。

実施例１ ハロゲン化銀１モル当り３００２のゼラチンを含み、か
つ、イエロー力ダラーとして、α−ピバロ（Ａ、−α−
（１−ベンジル−２，４−ジオキシイミダゾリン−３−
イル）−２−クロロ−５〔ｒ−（２，４−ｔｅｒｔ−ア
ミノフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを２．
５Ｘ１０　　モルおよび硬膜剤として、１，２−ビス（
ビニルスルホニル）エタン０Ｄ２Ｗ７１ｔゼラチンを含
有するカラー用青感性沃臭銀（沃化鋼７モルｑｂ）乳剤
を調整した。この乳剤とともに保護層用として本発明の
層構造マット剤（１）、（２）、（３）、（４）、（５
）、（６）、および（８）ならびに比較用の化合物例Ｃ
−１、Ｃ−４、Ｃ−５およびポリメチルメタクリレート
の粒径約３μｍの粒子のマット剤を、塗布助剤を含むゼ
ラチン溶液がマット剤１００■／イ、ゼラチン０．５　
ｔ／ｒｒ？、硬膜剤０．０２Ｐ／ｌｒゼラチン、塗布助
剤（ジー２−エチルへキミルスルホコハク酸ナトリウム
）　０．０１　？　／ｒｌの組成になるように、スライ
ドホッパー法により下引層を有する三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に支持体から順に乳剤層および保護層を
塗布し、試料（１）、（２）、（３）、（４）、＋５＋
、（６）、（８）、Ｃ−１、Ｃ−４、Ｃ−５および囚を
得た。

これらの試料に対して現像処理時の気泡の付着性につい
て下記方法で試験した。結果を表１に示す。なお、気泡
の付着性に相関の強い塗布、乾燥後の感光材料表面から
のマット剤の脱落の有無も表１に示す。

気泡の付着性の試験方法 乾燥の塗布試料ｌ＠１〜９を各々３．５　ａｎ　Ｘ　１
４　ｃｍの大きさに切り２３℃、５５チ団（Ｒ）Ｉは相
対湿度を表す。

以下同じ）の雰囲気下で１日間保存後、下記組成を持つ
現像液内に垂直に漬浸させ、３分後に試料表面に付着し
ている気泡の数を数えた。

覗ＯＪ液（ＰＨ−１０，０５） 水を加えて１１とする。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明のマット剤を用いた感
光材料は現像処理時の気泡の付着性が改良される。

実施例２ 本発明の試料（１１、ｆ２）、（３）、（４）、（５）
、（６）、および（８）について帯電防止性を次の方法
で調べた。

未露光の試料を２５℃、２５％Ｐ）ｌで２時間湿した後
、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネオ
プレンゴムローラーで摩擦した後、下記の処理工程で現
像し、定着、水洗を行ってスタチックマークの発生度を
調べた。

処酊程　　　　温度　　　処理時間 （１）　　現像液・・・・・・・・・・・・・・・　３
８℃　　　３分１５秒（２）　　漂　白・・・・・・・
・・・・・・・・　３８℃　　　４分３０秒（３）定　
着・・・・・・・・・・・・・・・　３８℃　　　４分
２０秒（４）　　水　洗・・・・・・・・・・・・・・
・　３８℃　　　３分１５秒（５）安定化・・・・・・
・・・・・・・・・　３８℃　　　１分　５秒なお現像
液、標白拾、定着浴及び安定浴のそれぞれの組成は次の
通りである。

現像液（Ｐ）ｌ　＝　１０．０５　） 水を加えて１１とする。

漂白浴（ＰＨ＝５．７０） 水を加えて１１とする。

定着浴（門＝１５．５０） 水を加えて１立とする。

安定浴（市＝７．３０） 水を加えて１１とする。

上Ｍｅ帯帯電防止性試験未来表２に示す。

表中、スタチックマーク発生度の評価は、Ａ：スタチッ
クマークの発生が全くＫづめられす。

Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる。

Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる。

Ｄ＝バスタックマークの発生がほぼ全面に認められる。

０４段階に分けて行った 表　２ 以上から明らかなように１本発明の層構造マット剤は、
ｒ＠構造釦なっていても帯電防止性を劣下することはな
い。

実施例３ 本発明の試料ｉｌｌ、（２）、（３）、（４）、（５）
、（６）および（８）、ならびに比較試料Ｃ−１、Ｃ−
４およびＣ−５について、５０平方の大きさに２枚づつ
切り取シ、それぞれ互いに接触しないように２３℃、８
０　Ｓ　Ｒ，Ｈ。

の雰囲気下で１日間保存した後、それぞれ同一試料の２
枚の保護Ｍ同士を接触させ、８００ｆの荷１をかけ、４
０℃、８０Ｓ　Ｒ，Ｈの雰囲気下で保存し、その後試料
をはがして接着部分の面積を測定し、耐接着性を測定し
た。なお、評価基準は以下のとおりである。

ランク　　　　接着部分の面積 Ａ　　　　　　　Ｏ〜２０チ ８　　　　　　　２１〜４０チ Ｃ４１〜６０％ Ｄ　　　　　　　　　　６１チ以上 以上の結果を表３に示す。

＋１ 表　　３ 以上のように、本発明の層構造マット剤は層構造になっ
ていても接着性を劣下させることはない。

発明の効果 本発明により、感光側斜の帯電防止性及び耐接着性を損
うことなく現像処理時の気泡の付着性が改良される。

なお、公知のフッ素含有ポリマーからなるマット剤を用
いた感光材料と比べて本発明の感光材料は現像処理時の
気泡の付着性に優れ、また、この公知のマット剤は、親
水性コロイド要用塗布ＭＥ比較的多爺に含有させるとマ
ット剤粒子が凝集したシ、塗布が困難になったり、現像
処理して得られる画像の透明性が悪化したりするが、本
発明のマット剤は親水性コロイドとの親１和性が良くな
り、上記のような現像が改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に小なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   およびマット剤により表面が粗面化された少なくとも１
   つの非感光性の最外層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該マット剤が層構造マット剤であり、かつ
   該層構造マット剤の核がフッ素含有ポリマーから成るこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。