JPH10250019A - 金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性
に優れ、金属板との密着性も良好な金属板貼合わせ用積
層ポリエステルフィルムを得ることを課題とする。本発
明の積層ポリエステルフィルムをラミネートした金属板
は成形加工することによって製造される飲料缶、食品缶
などの金属缶に好適に使用することができる。 【解決手段】ポリエステル層（Ａ）と、イミド系可塑剤
を含有するポリエステル組成物からなるポリエステル層
（Ｂ）とが配置されてなる金属板貼合わせ用積層ポリエ
ステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板貼合わせ用
積層ポリエステルフィルムに関するものである。詳しく
は、フレーバ性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優
れ、成形加工によって製造される飲料缶、食品缶などの
金属缶に好適な金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面には腐食
防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種
熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など解決すべき課題を有していた。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステ
ルフィルムをラミネートする方法が行われている。ポリ
エステルフィルムをラミネートしたり、フィルムのラミ
ネート金属板を成形加工して金属缶を製造する場合、ポ
リエステルフィルムには次のような特性が要求される。

【０００４】（１）金属板との密着性に優れること。

【０００５】（２）製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトル
ト殺菌処理等の加熱によって、ラミネートされたポリエ
ステルフィルムが結晶化または劣化し、フィルムの剥
離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと。

【０００６】（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
エステルフィルムが剥離したり、クラックが発生したり
しないこと。

【０００７】（４）缶の内容物の香り成分がポリエステ
ルフィルムに吸着したり、ポリエステルフィルムの溶出
成分や臭いによって内容物の風味がそこなわれないこと
（以下フレーバ性と記載する）。

【０００８】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開平１−２２５３０号公報に
は特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィル
ム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有
する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている
が、前記の要求を十分に満足できるものではない。ま
た、例えば、特開平５−１５４９７１号公報、特開平５
−２６９８１９号公報、特開平５−２５４０６５号公報
では、特定の共重合ポリエステル層と異なる他のポリエ
ステル層とから構成されたポリエステルフィルム等が開
示されている。しかしながら、これらの提案は上述のよ
うな多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるもので
はなく、特に耐衝撃性に対しては十分に満足できるレベ
ルにあるとはいえなかった。

【０００９】一方、特開昭５５−７１７５０号公報、特
開昭５８−８３０４７号公報および特開昭６０−３５０
４９号公報には、ポリエステルの成形性、得られる成形
品の特性などを改良するために、ポリエステルに各種の
アイオノマー等を配合することが開示されている。しか
しながら、単にこの開示技術を金属板貼合わせ用ポリエ
ステルフィルムに適用しても、上述のような多岐にわた
る要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐
熱性、フレーバ性などに劣るものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、フレーバ
性、耐熱性、耐衝撃性、特に耐衝撃性に優れ、成形加工
によって製造される金属缶に好適な金属板貼合わせ用積
層ポリエステルフィルムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ポリエステル層（Ａ）と、イミド系可塑剤を含有す
るポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ｂ）と
が配置されてなる金属板貼合わせ用積層ポリエステルフ
ィルムによって達成できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステル層
（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエス
テルとは、フィルムに成形しうるものであればどのよう
なものでもよく、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ロフェノキシ）エタン４，４´−ジカルボキシレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
等を挙げることができ、これらのうちポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート、ポリテトラメチレンテレフタレートが耐
熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から好ましい。

【００１３】本発明のポリエステル層（Ａ）を構成する
ポリエステルの融点は、特に限定されるものではない
が、金属板との密着性、製缶工程での乾燥、印刷焼付け
等の加熱処理に耐えうる耐熱性、および耐衝撃性の点か
ら、好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましく
は１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０
℃である。ポリエステルの融点が１５０℃未満である
と、製缶工程での乾燥等の熱によりポリマーの劣化が進
行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、
またフレーバ性に劣る場合がある。また、ポリエステル
の融点が２５０℃を越えると製缶工程での乾燥、印刷焼
付け等の加熱処理によって結晶化が進行し、クラック、
ピンホールの発生が起こり耐衝撃性に劣る場合がある。

【００１４】このような融点を有する共重合ポリエステ
ルは上述した芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分
からなるポリエステルに、該ポリエステルを構成する芳
香族ジカルボン酸成分、グリコール成分以外のジカルボ
ン酸成分および／またはグリコール成分の種類または組
成を適宜変更したり、ジカルボン酸成分および／または
グリコール成分の二種以上を併用することによって得る
ことができ、特に限定されるものではない。

【００１５】共重合しうるジカルボン酸成分としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソ
フタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を挙げ
ることができる。これらのジカルボン酸成分のうちイソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱性、耐衝撃
性、フレーバ性の点から特に好ましい。これらのジカル
ボン酸成分はアルキルエステル等であっても構わない。

【００１６】また、前記したポリエステルに共重合しう
るグリコール成分としては例えばエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙
げることができ、これらのグリコール成分うちエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ま
しい。

【００１７】これらの共重合成分は共重合ポリエステル
を構成する全酸成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合す
ることが金属板との密着性の点から好ましく、より好ま
しくは５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍ
ｏｌ％である。共重合量がかかる範囲に満たないと金属
板との密着性、金属缶の製造工程においてフィルムの結
晶化が促進されるなどして、フィルムが剥離したり、耐
衝撃性に劣る場合がある。一方、かかる範囲を越えると
融点が低くなるために耐熱性に劣る場合がある。

【００１８】具体的な共重合ポリエステルとしては、例
えば芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸または
ナフタレンジカルボン酸、グリコール成分としてエチレ
ングリコールからなるポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
に、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、グリコール成分
として、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノールを全酸成分に対し
て１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板との密着性
の点で好ましい。より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、さ
らに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。

【００１９】本発明におけるポリエステル層（Ｂ）を構
成するポリエステルはイミド系可塑剤を含有している。
この際のイミド系可塑剤の含有量は特に限定されること
はないが、金属板との密着性、製缶工程での乾燥、印刷
焼付け等の加熱処理に耐えうる耐熱性、製缶後の耐衝撃
性の点から、好ましくは２０重量％以下であり、より好
ましくは０．１〜１５重量％である。イミド系可塑剤の
含有量がかかる範囲、特に２０重量％を越えると耐熱
性、フレーバ性に劣る場合がある。

【００２０】本発明の可塑剤は、下記一般式（１）で表
される。

【００２１】

【化５】 （ただし、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれフェニル基、シクロアル
キル基もしくはこれらの水素の一つを炭化水素基で置換
した基、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ下記構造式（２）、
（３）、（４）のいずれかで表される基、Ｑはアルキレ
ン基、フェニレン基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基、−Ｏ−
基、−ＣＨ₂−基、−ＣＯ−基もしくはこれらの基を含
有する２価の基、ｎは１〜２０の自然数。なお、ｎ個の
Ｐ₁は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【化６】

【化７】

【化８】

【００２２】このようなイミド系化合物は、例えば1,2,
3,4-ブタンテトラカルボン酸および／またはその無水物
と、脂肪族１級モノアミンまたは芳香族１級モノアミ
ン、さらに脂肪族１級ジアミンまたは芳香族１級ジアミ
ンを脱水縮合させることにより製造することができる。

【００２３】ここで、脂肪族１級モノアミンとしては、
エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシ
ルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルア
ミンなどが挙げられる。

【００２４】また、芳香族第１級モノアミンとしては、
アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニ
リン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルア
ニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニル
アニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデ
シルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニ
リン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、
ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデ
シルアニリン、エイコシルアニリン、ヘネイコシルアニ
リン、ドコシルアニリン等が挙げられる。

【００２５】一方、脂肪族１級ジアミンとしては、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,
3-ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、m-キシリレンジアミンおよびこれらの構造異
性体などが挙げられる。

【００２６】芳香族１級ジアミンとしては、ベンジジ
ン、ジメチルベンジジン、ジアミノフェニルメタン、ジ
アミノジトリルメタンジアミノジフェニルエタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、o,m,p-フェ
ニレンジアミントリレンジアミン、キシレンジアミンを
挙げることができる。

【００２７】これらより成るイミド系可塑剤は、１種の
み用いても良く、また、２種以上を併用して用いても良
い。

【００２８】本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成する
ポリエステルにイミド系可塑剤を含有させる方法は特に
限定されないが、例えばポリエステルにイミド系可塑剤
を配合・添加する方法等によって得られる。具体的に
は、ポリエステルとイミド系可塑剤とを直接、あるいは
予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常ある
いはベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練す
る方法、あるいはポリエステルフィルムを製造する際
に、ポリエステルとイミド系可塑剤を配合し、溶融押出
しする方法、さらにはポリエステルの製造反応工程でイ
ミド系可塑剤を添加する方法等を挙げることができる。

【００２９】本発明におけるポリエステル層（Ｂ）を構
成するポリエステルは、前記したようにポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート、ポリテトラメチレンテレフタレートな
どのポリエステルであってもよく、さらには該ポリエス
テルを構成する芳香族ジカルボン酸成分、グリコール成
分以外のジカルボン酸成分またはグリコール成分を共重
合したポリエステルであってもよい。ポリエステル層
（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合ポリエステルの
場合には、金属板との密着性、ラミネート金属板を成形
加工して得られる金属缶の耐衝撃性の点から特に好まし
い。前記したポリエステルに共重合しうるジカルボン酸
成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン
酸成分のうちイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が
耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ましい。
これらのジカルボン酸成分はアルキルエステル等であっ
ても構わない。

【００３０】また、前記したポリエステルに共重合しう
るグリコール成分としては例えばエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を挙
げることができ、これらのグリコール成分うちエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジメタノールが耐衝撃性、フレーバ性の点から特に好ま
しい。

【００３１】以上のジカルボン酸成分、グリコール成分
は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。こ
れらの共重合成分は共重合ポリエステルを構成する全酸
成分に対して１〜４０ｍｏｌ％共重合することが金属板
との密着性の点から好ましく、より好ましくは５〜３０
ｍｏｌ％、さらに好ましくは７〜２０ｍｏｌ％である。
共重合量がかかる範囲、特に１ｍｏｌ％に満たないと金
属板との密着性、金属缶の製造工程においてフィルムの
結晶化が促進されるなどして、フィルムが剥離したり、
耐衝撃性に劣る場合がある。一方、かかる範囲、特に４
０ｍｏｌ％を越えると融点が低くなるために耐熱性に劣
る場合がある。

【００３２】本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成する
ポリエステルの融点は特に限定されるものではないが、
製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理に耐えうる
耐熱性、および耐衝撃性の点から、好ましくは２７０℃
以下であり、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに
好ましくは１８０〜２５０℃である。融点がかかる範
囲、特に２７０℃を越えると製缶工程での乾燥、印刷焼
付け等の加熱処理によって結晶化が進行し、クラック、
ピンホールの発生が起こり耐衝撃性に劣る場合がある。

【００３３】本発明のポリエステル層（Ａ）およびポリ
エステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエス
テルは、ジエチレングリコール含有量が１．５重量％以
下であることが好ましく、より好ましくは１．２重量％
以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。ポリ
エステル中のジエチレングリコール含有量が多い場合に
は、製缶工程での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によっ
てポリマの劣化が進行し、クラック、ピンホールの発生
が起こり耐衝撃性、フレーバ性に劣る場合がある。

【００３４】本発明のポリエステル層（Ａ）およびポリ
エステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエス
テルは、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を１〜５００ｐｐｍ含有す
ることが好ましい。より好ましくは２〜４００ｐｐｍ、
さらに好ましくは３〜３００ｐｐｍである。ゲルマニウ
ム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以
上の元素量がかかる範囲、特に１ｐｐｍに満たないとフ
レーバ性向上の効果が十分でない場合があり、またかか
る範囲、特に５００ｐｐｍを越えると、ポリエステルに
異物が発生し結晶核剤となり結晶化しやすくなるため耐
衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合があ
る。本発明のポリエステルに、ポリエステル中にゲルマ
ニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一
種以上の元素の前記特定量を含有させるとフレーバ性を
向上させることができるため好ましい。これらの元素の
中ではフレーバ性の点からゲルマニウム元素が特に好ま
しい。

【００３５】本発明のポリエステルに、ゲルマニウム、
アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の
元素を含有させるために使用する化合物は、ゲルマニウ
ム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水
含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸
化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシ
ド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウ
ムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲ
ルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキ
シド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウ
ム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム
等を挙げることができる。

【００３６】アンチモン化合物としては、三酸化二アン
チモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アン
チモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等を挙げるこ
とができる。

【００３７】チタン化合物としては、二酸化チタン等の
酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキ
シチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロ
ポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、
テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テ
トラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合
物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げるこ
とができる。

【００３８】上記の元素をポリエステルに含有させる方
法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限
定されるものではなく、通常ポリエステルの製造が完結
する以前の任意の段階において、反応触媒として添加す
ることが好ましい。このような方法として、ゲルマニウ
ムの場合を例に挙げると、ゲルマニウム化合物の粉体を
そのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２
３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出
発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を
溶解させて添加する方法等を挙げることができる。

【００３９】本発明のポリエステルフィルムは、得られ
るポリエステルフィルムの滑り性、金属缶の成形加工
性、耐衝撃性の向上のため、各種の粒子を含有すること
が好ましい。このような粒子は特に限定されるものでは
ないが、例えば無機粒子としては乾式法および湿式法シ
リカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネ
ル、酸化鉄、リン酸カルシウム等、また有機粒子あるい
は有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリ
スチレン粒子、スチレン・アクリル系架橋粒子、アクリ
ル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子、メタ
クリル系架橋粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ベ
ンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等
を構成成分とする粒子を挙げることができる。

【００４０】これら粒子の平均粒子径、含有量は特に限
定されるものではないが、得られるポリエステルフィル
ムの滑り性、金属缶の成形加工性、耐衝撃性の点から平
均粒子径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、さらに
は０．０５〜３μｍの範囲が好ましい。また含有量は
０．００１〜３重量％が好ましく、さらには０．００５
〜２重量％が好ましい。

【００４１】本発明のポリエステルフィルムへ粒子を含
有させる方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル層
（Ａ）またはポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエス
テルに配合・添加する方法等を挙げることができる。ポ
リエステルに配合・添加するにあたっては、ポリエステ
ルの製造反応工程で粒子を添加する方法、あるいはポリ
エステルに粒子を通常またはベント式の一軸、二軸押出
機を用いて溶融混練する方法等を挙げることができる。

【００４２】本発明におけるポリエステルの固有粘度は
ポリエステルフィルムの強度の低下や結晶化が起こりに
くく、金属缶の成形加工時に破断やクラックが発生しな
い点で０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、またフィルム
の製膜工程での延伸を容易にする点で２．０ｄｌ／ｇ以
下が好ましい。固有粘度のさらに好ましい範囲は０．５
５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましい範囲は０．６０〜
１．０ｄｌ／ｇである。

【００４３】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等、着色
防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることができ
る。

【００４４】本発明における積層ポリエステルフィルム
のポリエステル層（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ）を構成
するポリエステルの融点の差は、特に限定されないが、
金属板との接着性、耐衝撃性、耐熱性を向上させるた
め、適宜その目的に応じてポリエステル層（Ａ）を構成
するポリエステルの融点に対するポリエステル層（Ｂ）
を構成するポリエステルの融点差を１〜５０℃とするこ
とができる。ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエス
テルの融点がポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエス
テルの融点より高い場合には、その差はより好ましくは
１〜４０℃、さらに好ましくは２〜３０℃であり、逆に
低い場合には、その差はより好ましくは１〜４０℃、さ
らに好ましくは２〜３０℃である。特に本発明のポリエ
ステルフィルムにおいてポリエステル層（Ｂ）が金属板
とラミネートされる場合に、ポリエステル層（Ｂ）を構
成するポリエステルの融点が、ポリエステル層（Ａ）を
構成するポリエステルの融点より、１〜５０℃高い場合
には耐熱性が向上し、逆に１〜５０℃低い場合には接着
性、耐衝撃性が向上する。

【００４５】上述したように、本発明における積層ポリ
エステルフィルムのポリエステル層（Ａ）、ポリエステ
ル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点差は目的に応
じて適宜設定することができる。

【００４６】本発明の積層ポリエステルフィルムはフレ
ーバ性の点から積層部のポリエステルフィルム中のアセ
トアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ま
しく、より好ましくは９ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
８ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量がかかる
範囲、特に１０ｐｐｍを越えるとフレーバ性に劣る場合
がある。アセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とす
る方法は特に限定されるものではない。例えばポリエス
テルを重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じ
るアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルフィ
ルムのポリエステル層（Ａ）またはポリエステル層
（Ｂ）を構成するポリエステルを減圧下あるいは不活性
ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度
で熱処理する方法等によって得られたポリエステルをフ
ィルムに成形する方法等を挙げることができ、好ましく
はポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に
おいて１５０℃以上、融点以下の温度での固相重合した
ポリエステルをフィルムに成形する方法がよい。

【００４７】また、本発明の積層ポリエステルフィルム
はフレーバ性の点から積層部のポリエステルフィルム中
の環状三量体などからなるオリゴマーはより少ない方が
好ましい。特に環状三量体の含有量を０．９重量％以下
とすることが好ましく、さらには０．８重量％以下とす
ることが好ましい。積層部のポリエステルフィルム中の
オリゴマー含有量がかかる範囲、特に０．９重量％を越
えるとフレーバー性に劣る場合がある。オリゴマー含有
量を０．９重量％以下とする方法は特に限定されるもの
ではないが、上述のアセトアルデヒド含有量を減少させ
る方法と同様の方法等を採用することで達成できる。

【００４８】さらに、本発明の積層ポリエステルフィル
ムには、各層に必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電
防止剤、耐候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用する
ことができる。

【００４９】本発明の積層ポリエステルフィルムは、未
延伸のシート状のものでもよいし、一軸または二軸に延
伸された延伸フィルムであってもよい。

【００５０】本発明の積層ポリエステルフィルムは、従
来公知の任意の方法を用いて製造することができ、例え
ば、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルおよ
びポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステル組成物
を、予め別々に製膜し、フィルム化後、ラミネートして
製造する方法、あるいは別々に溶融して、ダイより共押
出して製造する方法等を挙げることができ、特に限定さ
れるものではない。

【００５１】例えば、共押出法による二軸延伸フィルム
の場合は、前記したポリエステル層（Ａ）を構成するポ
リエステルおよびポリエステル層（Ｂ）を構成するポリ
エステル組成物とを十分に乾燥させた後、別々に溶融し
て、ダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、キ
ャスティングドラム上に溶融押出して未延伸フィルムと
し、次いでこの未延伸フィルムを同時あるいは逐次に二
軸延伸する方法が挙げられる。また逐次二軸延伸の場
合、その延伸順序はフィルムを長手方向、幅方向の順、
あるいはこの逆としてもよい。更に逐次二軸延伸におい
ては、長手方向あるいは幅方向の延伸を２回以上行うこ
とも可能である。フィルムの長手方向及び幅方向の延伸
倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に
応じて任意に設定することができるが、好ましくは２．
５〜５．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はど
ちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延
伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温
度以下の範囲であれば任意の温度とすることができる
が、通常は６０〜１５０℃が好ましい。更に二軸延伸の
後にフィルムの熱処理を行うことができる。この熱処理
はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意
の方法で行うことができる。熱処理温度はポリエステル
の結晶化温度以上、軟化点以下の任意の温度とすること
ができるが、好ましくは１１０〜２３０℃である。また
熱処理時間は任意とすることができる。熱処理はフィル
ムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ
行ってもよい。

【００５２】本発明の積層ポリエステルフィルムは、厚
みが５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜
７５μｍであり、さらに好ましくは１５〜５０μｍであ
る。さらに、ポリエステル層（Ａ）の厚み（Ｔａ）とポ
リエステル層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との比は、特に限定
されるものではないが、金属板との接着性、耐熱性、耐
衝撃性の点でＴａ／Ｔｂが０．０１〜１０が好ましく、
より好ましくは０．０５〜７、さらに好ましくは０．１
〜５である。

【００５３】本発明の積層ポリエステルフィルムは、金
属板と貼り合わせて使用するが、金属板としてはブリ
キ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切
である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせ
は、例えば金属板を予めフィルムの融点以上に加熱し、
フィルムを貼り合わせた後冷却する、あるいは、フィル
ムに予め接着剤層を設けておき、この接着剤層面に金属
板を貼り合わせる方法等を挙げることができ、特に本発
明のポリエステルフィルムは、フィルムに予め接着剤層
を設けることなく金属板に貼り合わせて使用できるとい
った効果がある。

【００５４】本発明のポリエステルフィルムを金属板と
貼り合わせる場合には、金属板との接着性、製缶後の耐
衝撃性、フレーバ性の点から、ポリエステルフィルムの
ポリエステル層（Ｂ）を金属板と貼り合わせ、ポリエス
テル層（Ａ）が内容物と接する側となることが好まし
い。

【００５５】本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポ
リエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とが配置さ
れたフィルムであるが、ポリエステル層（Ａ）とポリエ
ステル層（Ｂ）との間またはその両面あるいはいづれか
の面に、他の異なる層を配置したフィルムであってもよ
い。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。なお粒子、ポリエステルおよびフ
ィルムの特性は以下の方法により測定、評価した。

【００５７】（１）粒子の平均粒子径 ポリエステルまたはフィルムを０．２μｍ厚みの超薄切
片にカッティング後、透過型電子顕微鏡にて観察し、少
なくとも１００個以上の粒子について、個々の面積円相
当径を求め、その相加平均を平均粒子径とした。

【００５８】（２）粒子の含有量 蛍光Ｘ線測定により元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線から
Ｓｉ（ケイ素）などの金属を定量し、換算した。

【００５９】（３）ポリエステル特性 Ａ．ポリエステル中のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉ元素の含有量 蛍光Ｘ線測定により元素量と蛍光Ｘ線強度の検量線から
定量した。

【００６０】Ｂ．ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００６１】Ｃ．ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ−４型）により、１６℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００６２】Ｄ．ポリエステル中のジエチレングリコー
ルの含有量（ＤＥＧ量） ポリエステルをアミノ分解し、中和、濾過処理後、ガス
クロマトグラフィーで測定した。

【００６３】（４）フィルム特性 Ａ．ポリエステルおよびフィルム中のアセトアルデヒド
含有量（ＡＡ量） ポリエステルまたはフィルムの微粉末を２ｇ採取し、イ
オン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分
間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。

【００６４】Ｂ．ポリエステルおよびフィルム中のオリ
ゴマ含有量 ポリエステルまたはフィルム１００ｍｇをオルソクロロ
フェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフ（島津
製作所（株）製モデルＬＣ−６Ａ）で環状三量体量を測
定し、オリゴマ量とした。

【００６５】Ｃ．ポリエステルフィルムの耐熱性 成形した金属缶を２１０℃で５分間加熱し、金属缶に貼
合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で耐熱性
を評価した。

【００６６】 ◎ …… フィルムに剥離、収縮が全く発生しない。 ○ …… フィルムに剥離、収縮がわずかに発生する。 × …… フィルムの剥離、収縮の発生が著しい。

【００６７】Ｄ．ポリエステルフィルムの耐衝撃性 成形した金属缶に水を充填し、１ｍの高さから金属缶を
大理石上に落下させた。１０個の金属缶を落下させ、そ
れぞれの金属缶について通電テスト（ＥＲＶテスト）を
行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお通電テス
トとは落下させた金属缶に１％塩化ナトリウム水溶液を
充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶に６Ｖの電圧を
印加したときに流れる電流値を測定するテストである。

【００６８】 ◎ …… 電流値０．２ｍＡ以下が９個以上のもの。 ○ …… 電流値０．２ｍＡ以下が５〜８個のもの。 × …… 電流値０．２ｍＡ以下が５個未満のもの。

【００６９】Ｅ．ポリエステルフィルムのフレーバ性 １５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出したポリエステルフィ
ルムを、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）
に５日間浸漬し、ついでフィルムを８０℃で３０分間熱
処理し、ガスクロマトグラフィーによりフィルム１ｇあ
たりのｄ−リモネンの吸着量（μｇ／ｇ）を定量しフィ
ルムのフレーバ性を評価した。

【００７０】 ◎ …… ｄ−リモネン吸着量２０未満 ○ …… ｄ−リモネン吸着量２０〜３０ × …… ｄ−リモネン吸着量３０以上

【００７１】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。

【００７２】 ◎ …… 臭気に変化が見られない。 ○ …… 臭気にほとんど変化が見られない。 × …… 臭気の変化が著しい。

【００７３】Ｆ．フィルムの積層の厚さ（Ｔａ、Ｔｂ） 積層部の粒子の含有量がそれぞれ違う場合には、２次イ
オン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、Ａ層（もしく
はＢ層）側から、フィルム中の粒子のうち、粒子に起因
する元素で最も高濃度の元素と、ポリエステルに起因す
る炭素元素の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を厚さ方向に対して分
析を行い、これが変化する深さをＡ層（もしくはＢ層）
の厚みＴａ（もしくはＴｂ）とし、総厚みからこの厚み
を引いたものをＢ層（もしくはＡ層）の厚みＴｂ（もし
くはＴａ）とした。

【００７４】また、共重合組成などポリマー組成が各層
で異なる場合には、表面からエッチングしながらＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記
同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求め、さ
らに場合によっては電子顕微鏡などによる断面観察でポ
リマーの違いなどによるコントラストの差から界面を確
認し、積層厚さを求めた。

【００７５】参考例Ａ テレフタル酸ジメチル８８重量部、イソフタル酸１２重
量部、エチレングリコール５７重量部、酢酸マンガン
０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を行った。
次いで反応終了後、リン酸０．０１重量部、二酸化ゲル
マニウム０．０１２重量部を添加し、さらに平均粒子径
０．４０μｍの乾式法シリカを１０重量部含むエチレン
グリコールスラリー１．０重量部を添加した。その後、
重縮合反応を行い固有粘度０．６５ｄｌ／ｇの共重合ポ
リエステルを得た。次いで該ポリエステルを減圧下１９
０℃で８時間固相重合反応せしめ、固有粘度０．７０ｄ
ｌ／ｇ、融点２２６℃、ゲルマニウム元素量５０ｐｐ
ｍ、ジエチレングリコール量０．９重量％、またアセト
アルデヒド量４ｐｐｍ、オリゴマー量０．５８重量％の
共重合ポリエステルを得た。

【００７６】参考例Ｂ〜Ｈ 表１に示したように、参考例Ａと同様の方法で、ポリエ
ステル組成、粒子種類・量、含有元素量、固相重合反応
条件を変更して、各種ポリエステルを得た。

【００７７】参考例Ｉ テレフタル酸ジメチル８８重量部、１，４−ブタンジオ
ール８２重量部、テトラブチルチタネート０．１重量部
を添加し、エステル交換反応を行った。次いで、重縮合
反応を行い固有粘度０．８０ｄｌ／ｇのポリエステルを
得た。

【００７８】

【表１】

【００７９】ただし、表中の略称は以下の通り： DMT テレフタル酸ジメチル NDCA ナフタレンジカルボン酸ジメチル IPA イソフタル酸 EG エチレングリコール CHDM シクロヘキサンジメタノール BG １，４−ブタンジオール

【００８０】参考例Ｊ 1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸４６．８ｇと、ヘキサ
デシルアミン４８．２ｇ、さらにエチレンジアミン６ｇ
をフラスコ中でジメチルホルムアミドを溶媒として混
合、２６０℃まで徐々に昇温しながら撹拌し、縮合され
た水およびジメチルホルムアミドを留去した。その後、
さらに撹拌しながら徐々に減圧して、完全に留去を完了
させ、フラスコ底に残留した化合物（可塑剤Ｗ）を得
た。

【００８１】参考例Ｋ エチレンジアミンの代わりに、m-キシリレンジアミン１
３．６ｇを用いる他は、参考例Ｊと同様の方法により、
残留化合物（可塑剤Ｘ）を得た。

【００８２】参考例Ｌ ヘキサデシルアミンの代わりに、p-ドデシルアニリン５
５．２ｇを用いる他は、参考例Ｊと同様の方法により、
残留化合物（可塑剤Ｙ）を得た。

【００８３】参考例Ｍ エチレンジアミンの代わりに、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン２０．８ｇを用いる他は、参考例Ｊと同様の方
法により、残留化合物（可塑剤Ｚ）を得た。

【００８４】参考例Ｐ 参考例Ｆのポリエステル９０重量部と、可塑剤Ｗ１０重
量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、イミド系
可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。

【００８５】参考例Ｑ 参考例Ｇのポリエステル７５重量部と、可塑剤Ｘ２５重
量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、イミド系
可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。

【００８６】参考例Ｒ 参考例Ｈのポリエステル８５重量部と、可塑剤Ｙ１５重
量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、イミド系
可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。

【００８７】参考例Ｓ 参考例Ｈのポリエステル８５重量部と、可塑剤Ｚ１５重
量部とをベント式二軸混練機で溶融混練して、イミド系
可塑剤含有ポリエステル組成物を得た。

【００８８】実施例１ ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリエステ
ル、ポリエステル層（Ｂ）として参考例Ｐのイミド系可
塑剤含有ポリエステル組成物をそれぞれ十分に乾燥し、
それぞれ別々に常法より溶融した後、お互いに隣接した
ダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、未
延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルム
を９０℃で３．５倍に縦延伸した後、１０５℃で３．５
倍に横延伸し、１９０℃で熱処理して、ポリエステル層
（Ａ）５μｍ、ポリエステル層（Ｂ）２０μｍのトータ
ル厚み２５μｍのポリエステルフィルムを得た。このフ
ィルム特性評価結果を表２に示した。アセトアルデヒド
量８ｐｐｍ、オリゴマ量０．８重量％で、耐熱性、耐衝
撃性、フレーバ性ともに良好であった。

【００８９】実施例２〜７ 表２に示したようにポリエステル層（Ａ）およびポリエ
ステル層（Ｂ）を変更し、実施例１と同様の方法でポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価
結果を表２に示した。いずれも、耐熱性、耐衝撃性、フ
レーバ性ともに良好であった。

【００９０】実施例８ ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａのポリエステ
ル、ポリエステル層（Ｂ）として、イミド系可塑剤含有
量が５重量％となるように参考例Ｐのイミド系可塑剤含
有ポリエステル組成物および参考例Ｉのポリエステルを
ブレンドした以外は、実施例１と同様の方法でポリエス
テルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果
を表２に示した。いずれも、耐熱性、耐衝撃性、フレー
バ性ともに良好であった。

【００９１】比較例１〜４ 表２に示したようにポリエステル層（Ａ）およびポリエ
ステル層（Ｂ）を変更し、実施例１と同様の方法でポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性評価
結果を表２に示した。いずれも本発明の範囲外であり、
耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性いずれかに劣っていた。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明の金属板貼合わせ用積層ポリエス
テルフィルムはフレーバ性、耐熱性、滑り性、耐衝撃
性、特に耐衝撃性に優れ、金属板との密着性も良好で、
本発明のポリエステルフィルムをラミネートした金属板
は成形加工することによって製造される飲料缶、食品缶
などの金属缶に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｃ 55/12 Ｂ２９Ｃ 55/12 Ｂ３２Ｂ 15/08 １０４ Ｂ３２Ｂ 15/08 １０４Ａ Ｃ０８Ｇ 63/183 Ｃ０８Ｇ 63/183 63/189 63/189 63/86 63/86 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル層（Ａ）と、イミド系可塑
   剤を含有するポリエステル組成物からなるポリエステル
   層（Ｂ）とが配置されてなる金属板貼合わせ用積層ポリ
   エステルフィルム。
2. 【請求項２】 イミド系可塑剤が、下記一般式（１）で
   表されることを特徴とする請求項１記載のポリエステル
   フィルム。 【化１】 （ただし、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれフェニル基、シクロアル
   キル基もしくはこれらの水素の一つを炭化水素基で置換
   した基、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ下記構造式（２）、
   （３）、（４）のいずれかで表される基、Ｑはアルキレ
   ン基、フェニレン基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基、−Ｏ−
   基、−ＣＨ₂−基、−ＣＯ−基もしくはこれらの基を含
   有する２価の基、ｎは１〜２０の自然数。なお、ｎ個の
   Ｐ₁は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） 【化２】 【化３】 【化４】
3. 【請求項３】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポ
   リエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエ
   ステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
   −２，６−ナフタレンジカルボキシレートまたはポリテ
   トラメチレンテレフタレートである請求項１または２記
   載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポ
   リエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエ
   ステルが、共重合ポリエステルである請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステル
   フィルム。
5. 【請求項５】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポ
   リエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエ
   ステル中のジエチレングリコール含有量が１．５重量％
   以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属板
   貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記ポ
   リエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリエ
   ステルが、ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンより
   なる群の中から選ばれた少なくとも一種の元素を１〜５
   ００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステル
   フィルム。
7. 【請求項７】 前記ポリエステル層（Ａ）を構成するポ
   リエステルの融点が１５０〜２５０℃である請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエ
   ステルフィルム。
8. 【請求項８】 前記ポリエステル層（Ａ）がイソフタル
   酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、脂肪族ジカルボ
   ン酸、脂肪族グリコールおよび脂環式グリコールよりな
   る群の中から選ばれた少なくとも一種の成分が共重合さ
   れたポリエステルからなる請求項７記載の金属板貼合わ
   せ用積層ポリエステルフィルム。
9. 【請求項９】 前記ポリエステル層（Ｂ）を構成するポ
   リエステルの融点が２７０℃以下である請求項１〜８の
   いずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステ
   ルフィルム。
10. 【請求項１０】 イミド系可塑剤の含有量が２０重量％
    以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属板
    貼合わせ用積層ポリエステルフィルム。
11. 【請求項１１】 前記ポリエステル層（Ａ）および前記
    ポリエステル層（Ｂ）の少なくとも一方を構成するポリ
    エステルが、平均粒子径０．０１〜５μｍの粒子を０．
    ００１〜３重量％含有する請求項１〜１０のいずれか１
    項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィル
    ム。
12. 【請求項１２】 前記ポリエステル層（Ａ）の厚み（Ｔ
    ａ）と前記ポリエステル層（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との比
    Ｔａ／Ｔｂが０．０１〜１０である請求項１〜１１のい
    ずれか１項に記載の金属板貼合わせ用積層ポリエステル
    フィルム。