JPH10279708A - 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH10279708A JPH10279708A JP10022391A JP2239198A JPH10279708A JP H10279708 A JPH10279708 A JP H10279708A JP 10022391 A JP10022391 A JP 10022391A JP 2239198 A JP2239198 A JP 2239198A JP H10279708 A JPH10279708 A JP H10279708A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- biaxially stretched
- polyester film
- stretched polyester
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリエステルの構成単位の５０〜９９重量％が
テレフタル酸残基を有するエステル単位、１〜５０重量
％がナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位
であり、かつ、フィルムの厚み方向の屈折率が１．５〜
１．６であることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリ
エステルフィルム。 【効果】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけで
なく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を
有し、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に
好適に使用することができる。
テレフタル酸残基を有するエステル単位、１〜５０重量
％がナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位
であり、かつ、フィルムの厚み方向の屈折率が１．５〜
１．６であることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリ
エステルフィルム。 【効果】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィ
ルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけで
なく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を
有し、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に
好適に使用することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は容器成形用二軸延伸
ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく
は成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって
製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延
伸ポリエステルフィルムに関するものである。
ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく
は成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって
製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延
伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムを
ラミネ−トする方法がある。そして、フィルムのラミネ
−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フィルムには次のような特性が要求され
る。
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムを
ラミネ−トする方法がある。そして、フィルムのラミネ
−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フィルムには次のような特性が要求され
る。
【０００４】（１）金属板との密着性に優れていること （２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと （３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したり
しないこと （４）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、
フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわ
れないこと（以下味特性と記載する）。
生じないこと （３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したり
しないこと （４）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、
フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわ
れないこと（以下味特性と記載する）。
【０００５】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィ
ルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフィルム、特開平６−２１８
８９５号公報、特開平６−１０７８１５号公報等には特
定の粒子を含有するポリエステルフィルム、特開平４−
３３１２５５号公報には特定量のポリエチレンテレフタ
レートとポリエチレンナフタレートとを溶融混合して得
られるポリエステル組成物等が開示されている。しかし
ながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求
特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成
形性、レトルト処理後の優れた味特性、特に低溶出性の
両者が要求される用途では十分に満足できるレベルにあ
るとは言えなかった。
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフィ
ルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフィルム、特開平６−２１８
８９５号公報、特開平６−１０７８１５号公報等には特
定の粒子を含有するポリエステルフィルム、特開平４−
３３１２５５号公報には特定量のポリエチレンテレフタ
レートとポリエチレンナフタレートとを溶融混合して得
られるポリエステル組成物等が開示されている。しかし
ながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求
特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成
形性、レトルト処理後の優れた味特性、特に低溶出性の
両者が要求される用途では十分に満足できるレベルにあ
るとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される
味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリ
エステルフィルムを提供することにある。
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される
味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリ
エステルフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ポリエステルの構成単位の５０〜９９重量％がテレ
フタル酸残基を有するエステル単位、１〜５０重量％が
ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位であ
り、かつ、フィルムの厚み方向の屈折率が１．５〜１．
６である容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムによ
って達成される。
は、ポリエステルの構成単位の５０〜９９重量％がテレ
フタル酸残基を有するエステル単位、１〜５０重量％が
ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位であ
り、かつ、フィルムの厚み方向の屈折率が１．５〜１．
６である容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムによ
って達成される。
【０００８】本発明は、鋭意検討の結果、ある特定のポ
リマーを共重合またはブレンドし、かつ、フィルム構造
を高度に制御することにより、ラミネート性に優れるだ
けでなく、高速成形時における成形性においても優れ、
特にレトルト後でも味特性良好なフィルムが得られるこ
とを見出したものである。
リマーを共重合またはブレンドし、かつ、フィルム構造
を高度に制御することにより、ラミネート性に優れるだ
けでなく、高速成形時における成形性においても優れ、
特にレトルト後でも味特性良好なフィルムが得られるこ
とを見出したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における、エチレンテレフ
タレートおよびエチレンナフタレートを主たる構成成分
とするポリエステルからなるフィルム（以下Ａ層とい
う）のポリエステル組成としては、レトルト後の味特性
を良好とする点、製缶工程での成形性を良好とする点
で、ポリエステルの構成成分の５０〜９９重量％がテレ
フタル酸残基を有するエステル単位、１〜５０重量％が
ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位であ
るポリエステルであることが必要であり、さらには、成
形性の点からナフタレンジカルボン酸残基を有するエス
テル単位が５〜３０重量％、テレフタル酸残基を有する
エステル単位が７０〜９５重量％であることが好まし
い。このようなエチレンテレフタレートおよびエチレン
ナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルの製
造方法としては、共重合しても、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレートをそれぞれ重合し、
これを混練機などでチップブレンドしても構わないが、
得られるポリマーのハンドリング性、熱特性などの点か
ら混練機でチップブレンドする方法が好ましい。
タレートおよびエチレンナフタレートを主たる構成成分
とするポリエステルからなるフィルム（以下Ａ層とい
う）のポリエステル組成としては、レトルト後の味特性
を良好とする点、製缶工程での成形性を良好とする点
で、ポリエステルの構成成分の５０〜９９重量％がテレ
フタル酸残基を有するエステル単位、１〜５０重量％が
ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位であ
るポリエステルであることが必要であり、さらには、成
形性の点からナフタレンジカルボン酸残基を有するエス
テル単位が５〜３０重量％、テレフタル酸残基を有する
エステル単位が７０〜９５重量％であることが好まし
い。このようなエチレンテレフタレートおよびエチレン
ナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルの製
造方法としては、共重合しても、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレートをそれぞれ重合し、
これを混練機などでチップブレンドしても構わないが、
得られるポリマーのハンドリング性、熱特性などの点か
ら混練機でチップブレンドする方法が好ましい。
【００１０】具体的には、熱特性の点から、混練温度を
融点＋３０℃以下、さらには融点＋２５℃以下とするこ
とが好ましく、特には高真空状態で混練することが熱分
解を抑制する点から好ましい。また、混練時間として
は、熱分解を抑制する点から、１時間以内とすることが
好ましい。混練装置としては、二軸、単軸のどちらでも
構わないが、ポリマーの均一性の点から二軸混練機を用
いることが好ましい。
融点＋３０℃以下、さらには融点＋２５℃以下とするこ
とが好ましく、特には高真空状態で混練することが熱分
解を抑制する点から好ましい。また、混練時間として
は、熱分解を抑制する点から、１時間以内とすることが
好ましい。混練装置としては、二軸、単軸のどちらでも
構わないが、ポリマーの均一性の点から二軸混練機を用
いることが好ましい。
【００１１】このようなポリマーの熱特性としては、結
晶融解ピークが一つであることが成形性、ラミネート性
の点、耐衝撃性の点から好ましい。
晶融解ピークが一つであることが成形性、ラミネート性
の点、耐衝撃性の点から好ましい。
【００１２】また、味特性を損ねない範囲で他のジカル
ボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ
−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、
ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げるこ
とができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロ
パンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘ
キサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グ
リコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香
族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
ボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ
−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、
ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げるこ
とができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロ
パンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘ
キサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グ
リコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香
族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１３】本発明で、ポリエステルに少量含有される
成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、
ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途ではジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げ
られる。
成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、
ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途ではジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げ
られる。
【００１４】特に、ラミネート性、成形性、耐衝撃性の
点でジエチレングリコール成分を１〜５重量％含有して
いることが好ましい。さらに好ましくはジエチレングリ
コール成分を１．５〜３重量％含有していることが好ま
しい。
点でジエチレングリコール成分を１〜５重量％含有して
いることが好ましい。さらに好ましくはジエチレングリ
コール成分を１．５〜３重量％含有していることが好ま
しい。
【００１５】さらに、味特性、ラミネート後の鋼板との
密着性を良好にし成形性を向上させる点で、カルボキシ
ル末端基が２５〜４２当量／トンであることが好まし
い。さらに好ましくは３０〜４０当量／トンである。
密着性を良好にし成形性を向上させる点で、カルボキシ
ル末端基が２５〜４２当量／トンであることが好まし
い。さらに好ましくは３０〜４０当量／トンである。
【００１６】このようなＡ層の厚み方向の屈折率として
は、成形性、ラミネート性の点から、１．５〜１．６で
あることが必要であり、さらには１．５２〜１．６であ
ることが好ましい。
は、成形性、ラミネート性の点から、１．５〜１．６で
あることが必要であり、さらには１．５２〜１．６であ
ることが好ましい。
【００１７】また、厚みムラの点では２０％以下とする
ことが成形性の点で好ましく、特に好ましくは１５％以
下、さらに好ましくは１０％以下とすることが好まし
い。
ことが成形性の点で好ましく、特に好ましくは１５％以
下、さらに好ましくは１０％以下とすることが好まし
い。
【００１８】また、熱特性としては、成形性、ラミネー
ト性の点からＤＳＣピークの一つ（フィルムの製膜時、
特に熱処理時の温度に関連する吸熱ピーク）が２２０℃
以下にあることが好ましく、さらには、２００℃以下で
あることが好ましい。
ト性の点からＤＳＣピークの一つ（フィルムの製膜時、
特に熱処理時の温度に関連する吸熱ピーク）が２２０℃
以下にあることが好ましく、さらには、２００℃以下で
あることが好ましい。
【００１９】本発明における滑剤粒子とは、組成的には
有機、無機を問わず特に制限されるものではないが、フ
ィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性、ラミネー
ト後の密着性、成形性、味特性等の点から体積平均粒子
径０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に
０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。また、フ
ィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性等の点か
ら、下記に示される相対標準偏差が０．３以下であるこ
とが好ましく、さらには０．３以下であることが好まし
い。
有機、無機を問わず特に制限されるものではないが、フ
ィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性、ラミネー
ト後の密着性、成形性、味特性等の点から体積平均粒子
径０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に
０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。また、フ
ィルムに成形したときの突起形状、耐摩耗性等の点か
ら、下記に示される相対標準偏差が０．３以下であるこ
とが好ましく、さらには０．３以下であることが好まし
い。
【００２０】
【数２】 また、これらの効果を十分に発現させるには、該粒子を
０．０１〜５重量％含有することが好ましく、さらには
０．０５〜３重量％であることが好ましい。
０．０１〜５重量％含有することが好ましく、さらには
０．０５〜３重量％であることが好ましい。
【００２１】具体的には、無機粒子としては、湿式およ
び乾式シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられるが、中で
も、成形性、巻き特性、ポリエステルとの親和性などの
点から湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム等が好ましい。
び乾式シリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられるが、中で
も、成形性、巻き特性、ポリエステルとの親和性などの
点から湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム等が好ましい。
【００２２】このような無機粒子の内、粒子表面の官能
基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成
するものが特に好ましく、具体的には、粒子１ｇに対
し、１０-5ｍｏｌ以上有するものが、ポリエステルとの
親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには、２×
１０-5ｍｏｌ以上であることが好ましい。
基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成
するものが特に好ましく、具体的には、粒子１ｇに対
し、１０-5ｍｏｌ以上有するものが、ポリエステルとの
親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには、２×
１０-5ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００２３】また、有機粒子としては、様々な有機高分
子粒子を用いることができるが、その種類としては、少
なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であれば
いかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような
粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂など
の種々のものを使用することができるが、耐熱性が高
く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系
架橋高分子粒子が特に好ましい。
子粒子を用いることができるが、その種類としては、少
なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であれば
いかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような
粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂など
の種々のものを使用することができるが、耐熱性が高
く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系
架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００２４】ポリエステルＡ層からなるフィルムの主融
解ピークとしては、耐熱性、味特性、耐衝撃性の点か
ら、２４６℃以上であることが好ましい。さらには、レ
トルト後の味特性の点から２５０〜２８０℃であること
が好ましい。
解ピークとしては、耐熱性、味特性、耐衝撃性の点か
ら、２４６℃以上であることが好ましい。さらには、レ
トルト後の味特性の点から２５０〜２８０℃であること
が好ましい。
【００２５】レトルト後の味特性を良好とする点、製缶
工程での成形性を良好とする点で、ポリエステルＡにテ
レフタル酸残基を有するエステル単位が８０重量％以
上、ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位
が０．１〜２０重量％のポリエステルＢ層を積層するこ
とが好ましい。
工程での成形性を良好とする点で、ポリエステルＡにテ
レフタル酸残基を有するエステル単位が８０重量％以
上、ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル単位
が０．１〜２０重量％のポリエステルＢ層を積層するこ
とが好ましい。
【００２６】さらに、ポリエステルＢ層に含有される粒
子の変形度が１．１以上であると製缶時の耐摩耗性の点
で好ましい。
子の変形度が１．１以上であると製缶時の耐摩耗性の点
で好ましい。
【００２７】ここで、粒子の変形度とは、フィルム長手
方向の断面を超薄片にカッティング後、 透過型電子顕
微鏡で、少なくとも１００個以上の粒子について観察
し、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝
集体（集合体）を形成したものを一つの粒子と見なし、
フィルム中に存在する各粒子の最大長さ、最小長さを求
め、その比を算出し、相加平均を変形度とした。
方向の断面を超薄片にカッティング後、 透過型電子顕
微鏡で、少なくとも１００個以上の粒子について観察
し、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝
集体（集合体）を形成したものを一つの粒子と見なし、
フィルム中に存在する各粒子の最大長さ、最小長さを求
め、その比を算出し、相加平均を変形度とした。
【００２８】また、ポリエステルＢの主融解ピークとし
ては、耐熱性、味特性、耐衝撃性の点から、２４６℃以
上であることが好ましく、さらには、レトルト後の味特
性の点から２５０〜２８０℃であることが好ましい。
ては、耐熱性、味特性、耐衝撃性の点から、２４６℃以
上であることが好ましく、さらには、レトルト後の味特
性の点から２５０〜２８０℃であることが好ましい。
【００２９】ポリエステルＢの構成成分の９０重量％以
上をエチレンテレフタレートとすることが好ましく、さ
らには、９７重量％以上であると金属缶に飲料を長期充
填しても味特性が良好であるので望ましい。
上をエチレンテレフタレートとすることが好ましく、さ
らには、９７重量％以上であると金属缶に飲料を長期充
填しても味特性が良好であるので望ましい。
【００３０】一方、味特性を損ねない範囲で他のジカル
ボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ
−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、
ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げるこ
とができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロ
パンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘ
キサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グ
リコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香
族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
ボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ
−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、
ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げるこ
とができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロ
パンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘ
キサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グ
リコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香
族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００３１】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常
ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階におい
て、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。こ
のような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例
にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する
方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載
されているように、ポリエステルの出発原料であるグリ
コ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加す
る方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物と
しては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化
ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシ
ド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノ
レ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウ
ムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸
ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲ
ルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲル
マニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に
限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチ
モン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン
化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタ
ネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネ
ート化合物などが好ましく使用される。
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常
ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階におい
て、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。こ
のような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例
にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する
方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載
されているように、ポリエステルの出発原料であるグリ
コ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加す
る方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物と
しては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化
ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシ
ド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノ
レ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウ
ムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸
ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲ
ルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲル
マニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に
限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチ
モン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン
化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタ
ネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネ
ート化合物などが好ましく使用される。
【００３２】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましく
は１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアル
デヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造す
る際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去す
るため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲
気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理
する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不
活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温
度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融
押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高
融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２
５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以
内で押出す方法等を挙げることができる。
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましく
は１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアル
デヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造す
る際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去す
るため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲
気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理
する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不
活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温
度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融
押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高
融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２
５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以
内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３３】また、本発明におけるポリエチレンテレフ
タレートとポリエチレンナフタレートを主たる構成成分
とするポリエステルの製造方法としては、共重合して
も、混練機などによるチップブレンドでも構わないが、
ハンドリング性、熱特性などの点から、チップブレンド
であることが好ましい。
タレートとポリエチレンナフタレートを主たる構成成分
とするポリエステルの製造方法としては、共重合して
も、混練機などによるチップブレンドでも構わないが、
ハンドリング性、熱特性などの点から、チップブレンド
であることが好ましい。
【００３４】チップブレンドの具体的な方法としては、
これらに限定されるものではないが、例えば、ポリエチ
レンテレフタレートとポリエチレンナフタレートをそれ
ぞれ１８０℃で４時間真空乾燥後、ポリエチレンテレフ
タレート９３重量部とポリエチレンナフタレート７重量
部を均一に混合し、得られた混合チップを単軸押出し式
の溶融製膜機にて、２８０℃、ポリマー滞留時間３０分
で溶融押出し製膜を行うなどの方法が挙げられる。他に
も、チップの混合方法において、フィーダーを用いて同
時供給を行う方法、混練方法としては、二軸押出し式の
溶融製膜機を用いる方法、混練機により混合チップを製
造してから溶融製膜を行う方法などが挙げられる。
これらに限定されるものではないが、例えば、ポリエチ
レンテレフタレートとポリエチレンナフタレートをそれ
ぞれ１８０℃で４時間真空乾燥後、ポリエチレンテレフ
タレート９３重量部とポリエチレンナフタレート７重量
部を均一に混合し、得られた混合チップを単軸押出し式
の溶融製膜機にて、２８０℃、ポリマー滞留時間３０分
で溶融押出し製膜を行うなどの方法が挙げられる。他に
も、チップの混合方法において、フィーダーを用いて同
時供給を行う方法、混練方法としては、二軸押出し式の
溶融製膜機を用いる方法、混練機により混合チップを製
造してから溶融製膜を行う方法などが挙げられる。
【００３５】本発明における二軸延伸フィルムは単層、
積層いずれも使用できる。また、積層を行う場合、Ａ／
Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂの構成としても良く、特に
好ましくはＡ／Ｂとし、Ａ層を金属板にラミネートする
ことが望ましい。なお、Ａ層、Ｂ層以外のポリエステル
を積層しても構わない。
積層いずれも使用できる。また、積層を行う場合、Ａ／
Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂの構成としても良く、特に
好ましくはＡ／Ｂとし、Ａ層を金属板にラミネートする
ことが望ましい。なお、Ａ層、Ｂ層以外のポリエステル
を積層しても構わない。
【００３６】本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属
にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐
衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ま
しく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐
衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ま
しく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。
【００３７】本発明における二軸延伸フィルムの製造方
法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを
必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、
スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加など
の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化
し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長
手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方
向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルム
の品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手
方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方
式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二
軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方
向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍で
ある。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくし
てもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１００
０％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、
延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転
移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることがで
きるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃、特にガラス
転移温度＋３０℃〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の
後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン
中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行
なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃
以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１
５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とするこ
とができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好
ましくは１〜２０秒間である。熱処理はフィルムをその
長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなっ
てもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行
ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを
必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、
スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加など
の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化
し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長
手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方
向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルム
の品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手
方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方
式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二
軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方
向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍で
ある。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくし
てもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１００
０％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、
延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転
移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることがで
きるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃、特にガラス
転移温度＋３０℃〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の
後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン
中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行
なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃
以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１
５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とするこ
とができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好
ましくは１〜２０秒間である。熱処理はフィルムをその
長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなっ
てもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行
ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００３８】さらに、缶内面に使用される場合、缶内側
となるポリエステルフィルムの表面の中心線平均粗さＲ
ａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、さらに好ま
しくは０．００５〜０．０３μｍである。さらに、最大
粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜３０、好ましくは１０
〜２０であると高速製缶性が向上する。
となるポリエステルフィルムの表面の中心線平均粗さＲ
ａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、さらに好ま
しくは０．００５〜０．０３μｍである。さらに、最大
粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜３０、好ましくは１０
〜２０であると高速製缶性が向上する。
【００３９】また、フィルムにコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値として
は５〜６０、好ましくは１０〜５０である。
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値として
は５〜６０、好ましくは１０〜５０である。
【００４０】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメ
ッキ量を有するものが好ましい。
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメ
ッキ量を有するものが好ましい。
【００４１】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステル
フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造される
ツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することが
できる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属
接着性、成形性を有するため好ましく使用することがで
きる。
フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造される
ツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することが
できる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属
接着性、成形性を有するため好ましく使用することがで
きる。
【００４２】
【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。な
お、ジエチレングリコール量、カルボキシル末端基量は
常法により求めた。
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。な
お、ジエチレングリコール量、カルボキシル末端基量は
常法により求めた。
【００４３】（１）ポリエステルの融点 ポリエステルを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計
（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１６
℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１６
℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４４】（２）フィルムの厚さ方向屈折率 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて測定した。
ベ屈折計を用いて測定した。
【００４５】（３）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５
℃において測定した。
℃において測定した。
【００４６】（４）ＤＳＣピーク（サブ吸熱ピーク）、
結晶融解ピークの測定 ポリエステルフィルムを前処理を何も行わずに、示差走
査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）によ
り、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
結晶融解ピークの測定 ポリエステルフィルムを前処理を何も行わずに、示差走
査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）によ
り、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００４７】なお、結晶融解ピークを求め、複数のピー
クが観測された際は主融解ピークは融解熱量の最も大き
いピークとした。
クが観測された際は主融解ピークは融解熱量の最も大き
いピークとした。
【００４８】（５）フィルムの厚みムラの測定 長さ２ｍのフィルムについて、２０ｃｍ間隔で１０点測
定し、下記式にて求めた。
定し、下記式にて求めた。
【００４９】ＸAVE ＝ＸTOTAL ／ｎ Ｔ（％）＝│Ｘｎ−ＸAVE │MAX ／ＸAVE ×１００ 但し ＸAVE ＝厚み平均値（μｍ） ＸTOTAL ＝測定回数分の厚みの合計（μｍ） ｎ＝測定回数（１０回） Ｔ＝厚みムラ（％） │Ｘｎ−ＸAVE │MAX ＝平均値との差の絶対値の最大値
（μｍ）
（μｍ）
【００５０】（６）体積平均粒子径、数平均粒子径、相
対標準偏差σの計算、粒子の変形度 フィルム長手方向の断面を超薄片にカッティング後、
透過型電子顕微鏡で、少なくとも１００個以上の粒子に
ついて観察し測定を行った。体積平均粒子径、数平均粒
子径は常法により求めた。相対標準偏差σ、数平均粒子
径の計算式は下記のとおりである。
対標準偏差σの計算、粒子の変形度 フィルム長手方向の断面を超薄片にカッティング後、
透過型電子顕微鏡で、少なくとも１００個以上の粒子に
ついて観察し測定を行った。体積平均粒子径、数平均粒
子径は常法により求めた。相対標準偏差σ、数平均粒子
径の計算式は下記のとおりである。
【００５１】
【数３】 粒子の変形度は、個々の粒子あるいは一次粒子径より小
さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒
子と見なし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さ、
最小長さを求め、その比を算出し、相加平均を変形度と
した。
さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒
子と見なし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さ、
最小長さを求め、その比を算出し、相加平均を変形度と
した。
【００５２】（７）カルボン酸金属塩の測定 粒子を１重量％含有するポリマー１００ｇをオルソクロ
ロフェノール（ＯＣＰ）１ｌに１００℃で溶解する。次
に、このポリマー溶液を遠心分離器にかけ、 粒子を分
離する。さらにこの分離粒子に付着しているポリマーを
オルソクロロ フェノール１００ｍｌ、１００℃で溶解
し、遠心分離する。このような操作を ３回繰返した後
に、残った粒子をアセトンで十分に洗浄するこうして得
られた 粒子について、ＢｉｏーＲａｄ Ｄｉｇｉｌａ
ｂ社製 ＦＴＳ６０Ａ／８９６ を用いて、ＦＴ−ＩＲ
による分析を行った。
ロフェノール（ＯＣＰ）１ｌに１００℃で溶解する。次
に、このポリマー溶液を遠心分離器にかけ、 粒子を分
離する。さらにこの分離粒子に付着しているポリマーを
オルソクロロ フェノール１００ｍｌ、１００℃で溶解
し、遠心分離する。このような操作を ３回繰返した後
に、残った粒子をアセトンで十分に洗浄するこうして得
られた 粒子について、ＢｉｏーＲａｄ Ｄｉｇｉｌａ
ｂ社製 ＦＴＳ６０Ａ／８９６ を用いて、ＦＴ−ＩＲ
による分析を行った。
【００５３】（８）成形性 ６０ｍ／分で融点〜融点＋５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼
板（厚さ０．２５ｍｍ）にフィルムをラミネート後、６
０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で３段成形（８
０〜１００℃において成形可能温度領域で成形）した。
その後、成形した缶を常法に従いネック加工を施した。
得られた缶についてレトルト処理（１２０℃、３０分加
圧水蒸気で処理）を行い、ネック部（図１を参照）を観
察し、下記のように判定した。
板（厚さ０．２５ｍｍ）にフィルムをラミネート後、６
０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で３段成形（８
０〜１００℃において成形可能温度領域で成形）した。
その後、成形した缶を常法に従いネック加工を施した。
得られた缶についてレトルト処理（１２０℃、３０分加
圧水蒸気で処理）を行い、ネック部（図１を参照）を観
察し、下記のように判定した。
【００５４】 Ａ級：ほとんど変化がない Ｂ級：小さく白化した部分が見られるが問題ない Ｃ級：白化するが問題はない Ｄ級：小さく黒ずんだ部分が見られる Ｅ級：フィルムが破断してしまった
【００５５】（９）耐衝撃性 実際に製缶した缶を２００℃、３０秒熱処理した後、水
を３５０ｇ充填し蓋をした。その後３５℃、７２時間放
置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対
して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下さ
せて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマ
スキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置
後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後
の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
を３５０ｇ充填し蓋をした。その後３５℃、７２時間放
置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対
して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下さ
せて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマ
スキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置
後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後
の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５６】 Ａ級：０．３ｍＡ未満 Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満 Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ以下 Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００５７】（１０）味特性 缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に水を充填し、１２５
℃×３０分の加圧蒸気処理を行い、２０℃まで冷却し、
１日放置後に液の濁度の変化を目視で以下の基準で評価
した。
℃×３０分の加圧蒸気処理を行い、２０℃まで冷却し、
１日放置後に液の濁度の変化を目視で以下の基準で評価
した。
【００５８】 Ａ級 液が全く濁らない Ｂ級 液がほとんど濁らない Ｃ級 液が少し濁っている Ｄ級 液が濁っている
【００５９】実施例１ 体積平均粒子径０．２μｍのケイ酸アルミニウム粒子を
１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合して
常温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し、ケイ酸アルミ
ニウム粒子のエチレングリコールスラリー（Ａ）を得
た。
１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合して
常温下２時間ディゾルバーで撹拌処理し、ケイ酸アルミ
ニウム粒子のエチレングリコールスラリー（Ａ）を得
た。
【００６０】体積平均粒子径０．６μｍの炭酸カルシウ
ム粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を
常温下０．５時間ディゾルバーで撹拌処理し、炭酸カル
シウム粒子のスラリー（Ｂ）を得た。
ム粒子を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を
常温下０．５時間ディゾルバーで撹拌処理し、炭酸カル
シウム粒子のスラリー（Ｂ）を得た。
【００６１】ジメチルテレフタレート、エチレングリコ
ールに触媒として酢酸マグネシウム、酢酸リチウムを加
えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調
整したスラリー（Ａ）、重合触媒の二酸化ゲルマニウ
ム、および耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を
行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。
ールに触媒として酢酸マグネシウム、酢酸リチウムを加
えてエステル交換反応を行った後、反応生成物に先に調
整したスラリー（Ａ）、重合触媒の二酸化ゲルマニウ
ム、および耐熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応を
行い、ポリエチレンテレフタレートを得た。
【００６２】他方、同様にして、常法に従いポリエチレ
ンナフタレートを得た。
ンナフタレートを得た。
【００６３】ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートをそれぞれを１８０℃で３時間乾燥した
後、ベント式二軸混練機にて混練押出しし、Ａ層用のポ
リエステル組成物Ａを得た。該ポリエステル組成物Ａの
ポリマー物性は、固有粘度０．６５、ジエチレングリコ
ール０．８重量％、カルボキシル末端基３５当量／ト
ン、融点２４７℃であった。
ンナフタレートをそれぞれを１８０℃で３時間乾燥した
後、ベント式二軸混練機にて混練押出しし、Ａ層用のポ
リエステル組成物Ａを得た。該ポリエステル組成物Ａの
ポリマー物性は、固有粘度０．６５、ジエチレングリコ
ール０．８重量％、カルボキシル末端基３５当量／ト
ン、融点２４７℃であった。
【００６４】上記したようにして得られたポリエステル
組成物Ａを１７０℃、４時間真空乾燥して、単軸押出機
に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡
面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．
８倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１５℃で幅方向に
２．８倍延伸した後、２１０℃にてリラックス３％、５
秒間熱処理した。得られたフィルムはカルボキシル末端
基が４０当量／トンであった。融点が高く、特に味特性
に優れていた。
組成物Ａを１７０℃、４時間真空乾燥して、単軸押出機
に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡
面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．
８倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１５℃で幅方向に
２．８倍延伸した後、２１０℃にてリラックス３％、５
秒間熱処理した。得られたフィルムはカルボキシル末端
基が４０当量／トンであった。融点が高く、特に味特性
に優れていた。
【００６５】実施例２ ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル、エチレングリコール、触媒として酢酸マグネシウ
ム、酢酸リチウムを加えてエステル交換反応を行った
後、反応生成物に先に調整したスラリー（Ｂ）、触媒の
二酸化ゲルマニウム、および耐熱安定剤としてリン酸を
加え重縮合反応を行い、Ａ層用のポリエステル組成物Ｂ
を得た。該ポリエステル組成物Ｂのポリマー物性は、固
有粘度０．６９、ジエチレングリコール０．９重量％、
融点２４７℃であった。フィルム厚みを２０μｍにする
以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムはカルボキシル末端基が３８当量／ト
ンであった。特に味特性に優れていた。
チル、エチレングリコール、触媒として酢酸マグネシウ
ム、酢酸リチウムを加えてエステル交換反応を行った
後、反応生成物に先に調整したスラリー（Ｂ）、触媒の
二酸化ゲルマニウム、および耐熱安定剤としてリン酸を
加え重縮合反応を行い、Ａ層用のポリエステル組成物Ｂ
を得た。該ポリエステル組成物Ｂのポリマー物性は、固
有粘度０．６９、ジエチレングリコール０．９重量％、
融点２４７℃であった。フィルム厚みを２０μｍにする
以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムはカルボキシル末端基が３８当量／ト
ンであった。特に味特性に優れていた。
【００６６】実施例３ 実施例１と全く同様にして、ポリエチレンテレフタレー
トを得た。実施例１と全く同様にして、ポリエステル組
成物Ａを得た。該ポリエチレンテレフタレートをポリエ
ステル組成物Ａに積層した以外は実施例１と同様にして
二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムのカルボキ
シル末端基はＡ層：３８当量／トン、Ｂ層：３８当量／
トンであった。Ａ層を鋼板にラミネートしたところ、特
に成形性、耐衝撃性、味特性に優れていた。
トを得た。実施例１と全く同様にして、ポリエステル組
成物Ａを得た。該ポリエチレンテレフタレートをポリエ
ステル組成物Ａに積層した以外は実施例１と同様にして
二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムのカルボキ
シル末端基はＡ層：３８当量／トン、Ｂ層：３８当量／
トンであった。Ａ層を鋼板にラミネートしたところ、特
に成形性、耐衝撃性、味特性に優れていた。
【００６７】実施例４ ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トの混合比を変更し、１７０℃、４時間真空乾燥して、
単軸押出機に供給するのみとした以外は、実施例１と全
く同様にして二軸延伸フィルムを得た。融点ピークが２
つ存在し、成形性が悪化した。
トの混合比を変更し、１７０℃、４時間真空乾燥して、
単軸押出機に供給するのみとした以外は、実施例１と全
く同様にして二軸延伸フィルムを得た。融点ピークが２
つ存在し、成形性が悪化した。
【００６８】実施例５ ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トの混合比を変更する以外は、実施例３と全く同様にし
て二軸延伸フィルム、缶を得た。得られたフィルムのカ
ルボキシル末端基はＡ層：４４当量／トン、Ｂ層：３８
当量／トンであった。特に成形性、耐衝撃性、味特性に
優れていた。
トの混合比を変更する以外は、実施例３と全く同様にし
て二軸延伸フィルム、缶を得た。得られたフィルムのカ
ルボキシル末端基はＡ層：４４当量／トン、Ｂ層：３８
当量／トンであった。特に成形性、耐衝撃性、味特性に
優れていた。
【００６９】実施例６ 延伸倍率を長手方向、幅方向ともに２．７倍、長手方向
の延伸温度を１１５℃とする以外は実施例１と全く同様
にして二軸延伸フィルムを得た。厚みムラが悪化し、成
形性が低下した。
の延伸温度を１１５℃とする以外は実施例１と全く同様
にして二軸延伸フィルムを得た。厚みムラが悪化し、成
形性が低下した。
【００７０】実施例７ 粒子種を変更する以外は実施例５と全く同様にして二軸
延伸フィルムを得た。成形性、味特性がやや悪化した。
延伸フィルムを得た。成形性、味特性がやや悪化した。
【００７１】実施例８ ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トの混合比を変更し、熱処理温度を２４０℃にする以外
は実施例３と全く同様にして二軸延伸フィルム、缶を得
た。成形性が劣り、耐衝撃性も低下する結果となった。
トの混合比を変更し、熱処理温度を２４０℃にする以外
は実施例３と全く同様にして二軸延伸フィルム、缶を得
た。成形性が劣り、耐衝撃性も低下する結果となった。
【００７２】実施例９ ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレ
ートの混合比を変更する以外は実施例３と同様にして二
軸延伸フィルムを得た。厚みムラ、原料の融解ピークの
点で成形性がやや悪化した。
ートの混合比を変更する以外は実施例３と同様にして二
軸延伸フィルムを得た。厚みムラ、原料の融解ピークの
点で成形性がやや悪化した。
【００７３】実施例１０ フィルムのカルボキシル末端基を４５当量／トンとした
以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。味特性が
やや低下する結果となった。
以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。味特性が
やや低下する結果となった。
【００７４】実施例１１ フィルムの組成を変更し、ＤＥＧ量を２．０重量％、カ
ルボキシル末端基を４０当量／トン、熱処理温度を変更
した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。厚み
ムラが良化するとともに成形性が優れる結果となった。
ルボキシル末端基を４０当量／トン、熱処理温度を変更
した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。厚み
ムラが良化するとともに成形性が優れる結果となった。
【００７５】実施例１２ Ｂ層の組成を変更（ＰＥＴ９０重量％にＡ層のポリエス
テルを１０重量％含有）し、粒子処方を変更した以外
は、実施例３と全く同様にして二軸延伸フィルムを得
た。得られたフィルムのカルボキシル末端基はＡ層：３
６当量／トン、Ｂ層：３０当量／トンであった。特に成
形性、耐衝撃性、味特性に優れていた。 比較例１ ポリエステルＡをポリエチレンナフタレートのみとし、
延伸温度を１３５℃にする以外は実施例３と全く同様に
して二軸延伸フィルムを得た。
テルを１０重量％含有）し、粒子処方を変更した以外
は、実施例３と全く同様にして二軸延伸フィルムを得
た。得られたフィルムのカルボキシル末端基はＡ層：３
６当量／トン、Ｂ層：３０当量／トンであった。特に成
形性、耐衝撃性、味特性に優れていた。 比較例１ ポリエステルＡをポリエチレンナフタレートのみとし、
延伸温度を１３５℃にする以外は実施例３と全く同様に
して二軸延伸フィルムを得た。
【００７６】比較例２ イソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレ
ートを延伸温度９０℃、延伸倍率を長手方向、幅方向と
もに３．５倍、熱処理温度を１９０℃とする以外は実施
例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た（カルボキシ
ル末端基４８当量／トン）。その結果、表５に示すとお
り、成形性、味特性が大きく低下した。
ートを延伸温度９０℃、延伸倍率を長手方向、幅方向と
もに３．５倍、熱処理温度を１９０℃とする以外は実施
例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た（カルボキシ
ル末端基４８当量／トン）。その結果、表５に示すとお
り、成形性、味特性が大きく低下した。
【００７７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】 尚、表中の記号は次の通りである ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
【００７８】
【発明の効果】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステ
ルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れている
だけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた
特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適
に使用することができる。
ルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れている
だけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた
特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適
に使用することができる。
【図１】金属缶の縦方向の断面図である。
１：薄肉缶壁 ２：ネック
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/189 Ｃ０８Ｇ 63/189 Ｃ０８Ｋ 7/16 Ｃ０８Ｋ 7/16 Ｃ０８Ｌ 67/03 Ｃ０８Ｌ 67/03 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:02
Claims (14)
- 【請求項１】 ポリエステルの構成単位の５０〜９９重
量％がテレフタル酸残基を有するエステル単位、１〜５
０重量％がナフタレンジカルボン酸残基を有するエステ
ル単位からなり、かつ、フィルムの厚み方向の屈折率が
１．５〜１．６であることを特徴とする容器成形用二軸
延伸ポリエステルフィルム。 - 【請求項２】 フィルムの厚み方向の屈折率が１．５２
〜１．６であることを特徴とする請求項１記載の容器成
形用二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 【請求項３】カルボキシル末端基が２５〜４２当量／ト
ンであることを特徴とする請求項１または２記載の容器
成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 【請求項４】ジエチレングリコールを１〜５重量％含有
することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 【請求項５】 ２２０℃以下にＤＳＣのピークの一つが
存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 【請求項６】 体積平均粒子径が０．０１〜５μｍ、下
記式に示される相対標準偏差σが０．３以下である滑剤
粒子を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリ
エステルフィルム。 【数１】 - 【請求項７】 滑剤粒子の表面にカルボン酸金属塩を滑
剤粒子１ｇに対し、１０-5ｍｏｌ以上有することを特徴
とする請求項６に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステ
ルフィルム。 - 【請求項８】 ポリエステルフィルムの主融解ピークが
２４６℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のい
ずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィル
ム。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のフィル
ムにテレフタル酸残基を有するエステル単位が８０重量
％以上、ナフタレンジカルボン酸残基を有するエステル
単位が０．１〜２０重量％のポリエステルＢ層を積層し
てなる容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 【請求項１０】 ポリエステルＢ層に含有される粒子の
変形度が１．１以上であることを特徴とする請求項９に
記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 【請求項１１】 ポリエステルＢの主融解ピークが２４
６℃以上であることを特徴とする請求項９または請求項
１０のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステ
ルフィルム。 - 【請求項１２】 金属板に熱ラミネート後に成形される
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の容
器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 【請求項１３】 ポリエチレンテレフタレートとポリエ
チレンナフタレートを個別に製造した後に、混練して、
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレー
トの混合物を得、該混合物からフィルムを製造すること
を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の容器成
形用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１３記載の混合物の結晶融解ピ
ークが一つであることを特徴とする容器成形用二軸延伸
ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239198A JP4162159B2 (ja) | 1997-02-05 | 1998-02-03 | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-22489 | 1997-02-05 | ||
| JP2248997 | 1997-02-05 | ||
| JP2239198A JP4162159B2 (ja) | 1997-02-05 | 1998-02-03 | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279708A true JPH10279708A (ja) | 1998-10-20 |
| JP4162159B2 JP4162159B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=26359600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2239198A Expired - Fee Related JP4162159B2 (ja) | 1997-02-05 | 1998-02-03 | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4162159B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212302A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-08-02 | Toray Ind Inc | 包装用ポリエステルフィルム |
| JP2000309325A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-11-07 | Tsutsumi Yotaro | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 |
| JP2001323081A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | ゴム貼り合わせ用ポリエステルフィルム及び積層体 |
| JP2010126547A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 延伸フィルム |
| US9931822B2 (en) | 2000-09-05 | 2018-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester film, use thereof and metal laminated sheet made of said film, and metal can and metal lid made of the sheet |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06107815A (ja) * | 1991-03-25 | 1994-04-19 | Teijin Ltd | 金属板貼合せ加工用ポリエステルフイルム |
| JPH071693A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Toyobo Co Ltd | 金属貼合せ用複合ポリエステルフイルム |
| JPH07125166A (ja) * | 1993-11-04 | 1995-05-16 | Diafoil Co Ltd | ３ピース缶の内缶被覆用積層ポリエステルフイルム |
| JPH07256846A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-09 | Teijin Ltd | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
| JPH07331196A (ja) * | 1994-06-13 | 1995-12-19 | Toyobo Co Ltd | 金属ラミネート用ポリエステル複合フィルムおよび該フィルムをラミネートしたラミネート金属板または金属容器 |
| JPH08269215A (ja) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Toray Ind Inc | 金属板貼合わせ用ポリエステルフイルム |
| JPH09249755A (ja) * | 1996-03-15 | 1997-09-22 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系フィルム、ラミネート金属板および金属容器 |
| JPH10204164A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-08-04 | Teijin Ltd | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
| JPH10235793A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Kishimoto Akira | 製缶用積層体及びシームレス缶 |
-
1998
- 1998-02-03 JP JP2239198A patent/JP4162159B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06107815A (ja) * | 1991-03-25 | 1994-04-19 | Teijin Ltd | 金属板貼合せ加工用ポリエステルフイルム |
| JPH071693A (ja) * | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Toyobo Co Ltd | 金属貼合せ用複合ポリエステルフイルム |
| JPH07125166A (ja) * | 1993-11-04 | 1995-05-16 | Diafoil Co Ltd | ３ピース缶の内缶被覆用積層ポリエステルフイルム |
| JPH07256846A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-09 | Teijin Ltd | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム |
| JPH07331196A (ja) * | 1994-06-13 | 1995-12-19 | Toyobo Co Ltd | 金属ラミネート用ポリエステル複合フィルムおよび該フィルムをラミネートしたラミネート金属板または金属容器 |
| JPH08269215A (ja) * | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Toray Ind Inc | 金属板貼合わせ用ポリエステルフイルム |
| JPH09249755A (ja) * | 1996-03-15 | 1997-09-22 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系フィルム、ラミネート金属板および金属容器 |
| JPH10204164A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-08-04 | Teijin Ltd | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
| JPH10235793A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-08 | Kishimoto Akira | 製缶用積層体及びシームレス缶 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212302A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-08-02 | Toray Ind Inc | 包装用ポリエステルフィルム |
| JP2000309325A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-11-07 | Tsutsumi Yotaro | 樹脂被覆金属板、金属缶及び缶蓋 |
| JP2001323081A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | ゴム貼り合わせ用ポリエステルフィルム及び積層体 |
| US9931822B2 (en) | 2000-09-05 | 2018-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester film, use thereof and metal laminated sheet made of said film, and metal can and metal lid made of the sheet |
| JP2010126547A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 延伸フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4162159B2 (ja) | 2008-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0830938B1 (en) | A biaxially oriented polyester film for laminating onto metallic sheets | |
| JP4655365B2 (ja) | 成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP4159154B2 (ja) | 包装用ポリエステルフィルム | |
| JP4165774B2 (ja) | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP3293261B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム | |
| JP4208055B2 (ja) | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルム | |
| JPH10130405A (ja) | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP4608767B2 (ja) | 容器用ポリエステルフィルム | |
| JP4162159B2 (ja) | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3769991B2 (ja) | ラミネート用ポリエステルフィルム | |
| JP3873334B2 (ja) | ラミネート用二軸延伸ポリエステルフイルム | |
| JP3859108B2 (ja) | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP4059966B2 (ja) | 金属ラミネート用白色フィルム | |
| JP3293297B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム | |
| JP3329019B2 (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム | |
| JP4562212B2 (ja) | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JPH11342577A (ja) | 鋼板貼り合わせ用ポリエステルフイルム | |
| JPH11254624A (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム | |
| JP2000143838A (ja) | 包装用ポリエステルフィルム | |
| JP3716587B2 (ja) | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JPH11322969A (ja) | 容器成形用ポリエステルフィルム | |
| JPH11228714A (ja) | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム | |
| JP3921792B2 (ja) | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP3951417B2 (ja) | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JP3968798B2 (ja) | 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050802 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051003 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060328 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060712 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060718 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20060825 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080523 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080718 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |