JPH10251274A

JPH10251274A - ジメトキシメチルシランの製法

Info

Publication number: JPH10251274A
Application number: JP5312997A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ogawa; 信雄小川; Yosuke Asai; 洋介浅井
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】副反応を抑制しながら、塩化水素、クロルシ
ラン等のハロゲン化合物を生成しないハロゲンフリーな
方法で合成反応を行い、高純度、高収率でジメトキシメ
チルシランを得る。【解決手段】オルトメチルエステルおよびポリハイド
ロジェンシロキサンとを、活性水素含有化合物および酸
性触媒の存在下で反応させ、その反応生成液からジメト
キシメチルシランを蒸留により分離するにあたり、反応
を蒸留装置のスチルで行い、引き続いて、同じ蒸留装置
にてジメトキシメチルシランを分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造時の封
止剤の末端基や、建築用シーラントの末端基の製造原料
として、重要な中間体の１つである、ジメトキシメチル
シラン（以下「ＤＭＳ」と略称で記載する）の製法に関
するものであり、更に詳しくは、比較的温和な条件でハ
ロゲンフリープロセスにより、高選択性でＤＭＳを合成
し、しかる後蒸留により高純度のＤＭＳを、高収率に取
得するＤＭＳの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＭＳの合成法は、幾つかある。その内
の１つは、次式（化１）のように、クロルシランとメタ
ノールを反応させる方法である。

【化１】この方法だと、ＨＣｌが副生する為、精製装置の材質上
問題がある。副生するＨＣｌを吸収する為に、ピリジン
を併用する方法もあるが、ＨＣｌの吸収は完全ではな
く、どうしても遊離のＨＣｌが発生する。

【０００３】また、特開平１−１３２５９０号公報に
は、アルコキシシランとポリシロキサンとをチタン化合
物触媒存在下に反応させ、ヒドロキシアルコキシシラン
を得る方法が開示されている。この方法によれば、例え
ばテトラメトキシシランとポリメチルハイドロジェンシ
ロキサンとを反応させ、ＤＭＳを得ることができる。こ
の方法においては、触媒として用いられるチタン化合物
によるポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合の開裂と、その部
分への原料アルコキシシランからのアルコキシ基の挿入
反応（開重合反応）により目的とするアルコキシシラン
が生成すると言われている。この反応では、ポリシロキ
サンの開重合反応の進行に伴って、アルコキシシランの
重合体が生成する為、反応生成液からＤＭＳを留去した
後に固化した残渣が残るという問題が有り、これは、工
業的生産においては、解決せねばならない大きな問題で
ある。

【０００４】一方、蒸留分離技術としては、トリメトキ
シシラン（以下「ＴＭＳ」と略称で記載する）とメタノ
ールの混合液からＴＭＳを蒸留分離する際に、ｎ−ヘキ
サンを共沸剤として使用する方法が、特開平７−５３５
６８号公報に開示されており、また、ＴＭＳ、ＤＭＳお
よびメタノールの混合液からｎ−ヘキサンを共沸剤とし
て使用し、メタノール、ＤＭＳおよびｎ−ヘキサンを共
沸物として留去して、ＴＭＳを単離する方法が特開平７
−４１４８９号公報に開示されている。これらの２つの
公開特許は、ＴＭＳを分離する方法であり、ＤＭＳを分
離するものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の合成法の第一の
方法は、ＨＣｌが副生する為、精製装置の材質上問題が
ある上、ＨＣｌの沸点がＤＭＳより低い為、ＤＭＳ分離
工程でＤＭＳより軽沸として留去せねばならないＨＣｌ
の処理の問題がある。また、第二の方法は、ハロゲンフ
リーのプロセスではあるが、副反応が多く、目的物の収
率が低い上、副生物のポリシロキサンが多量に蒸留残渣
として生成すると共に、その残渣が、反応により固体化
すると言う問題点が有る。従って、ＨＣｌのごとき腐食
性化合物が生成せず、蒸留残渣が固化しないＤＭＳの製
造法が望まれている。即ち、このような従来技術の欠点
を解決し、目的物のＤＭＳを、高純度で、高収率で製造
する方法を提供することが本発明が解決しようとする課
題である。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な課題を解決するために、ポリハイドロジェンシロキサ
ンおよびオルトメチルエステルとを、活性水素基含有化
合物及び酸性触媒の存在下に蒸留装置のスチルで反応さ
せてＤＭＳを含んで成る混合物を得る工程、ならびに上
記蒸留装置において混合物から回分式蒸留により高純度
のＤＭＳを回収することにより、設備費を節減し、且つ
効率良くＤＭＳを製造し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、ポリハイドロジェンシロ
キサンおよびオルトメチルエステルとを、活性水素基含
有化合物および酸性触媒の存在下に反応させるジメトキ
シメチルシランの合成反応を蒸留装置のスチルで行い、
生成したＤＭＳ含有液を同じ蒸留装置を使用して蒸留す
ることにより高純度のＤＭＳを高収率で得る方法に存す
る。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明で適用される、ＤＭＳの合
成方法としては、オルトメチルエステルとポリハイドロ
ジェンシロキサンとを、活性水素基含有化合物及び酸性
触媒の存在下に反応させる方法であり、特開平８−５９
８３７号公報に、その例が具体的に開示されているが、
その内容だけに限定されるものではない。オルトメチル
エステルの例としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸
メチル、オルト安息香酸メチル等が挙げるられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの中で特に好ま
しいのは、オルト蟻酸メチルである。

【０００９】本発明で使用されるポリハイドロジェンシ
ロキサンは、少なくとも１つのシロキサン結合を形成す
るケイ素原子が１または２個のメチル基および１個の水
素原子を置換基として有するシロキサンまたはポリシロ
キサン化合物である。その好ましい例としては、次のよ
うなもの（化２〜化４）が挙げられが、これらに限定さ
れるものではない：

【００１０】

【化２】（ただし、ｐ及びｑは、それぞれ０又は正の整数を示
す。）で表わされる直鎖状ポリシロキサン；

【化３】（ただし、ｐは１以上の整数で、ｑは０又は正の整数を
示す。）で表わされる直鎖状ポリシロキサン；および

【化４】（ただし、ｍは１以上の整数で、ｎは０又は正の整数で
あって、ｍ＋ｎは２以上の整数を示す。）で表わされる
環状ポリシロキサン。これらの中で、特に好ましいポリ
ハイドロジェンシロキサンは、Ｈ−オイルの名称で市販
されている、

【化５】である。

【００１１】活性水素基含有化合物の例としては、オル
トメチルエステルと反応してアルコールを生成するも
の、もしくは分子中に水酸基、カルボキシル基、メルカ
プト基、アミノ基等を含む化合物であり、具体的には、
水、アルコール、カルボン酸が挙げられる。これ等の中
でアルコールが好ましく、その例としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げ
られるが、これに限定されるものではない。特に好まし
いのは、メチルアルコールである。

【００１２】酸性触媒としては、具体的には硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、塩酸、燐酸、酢酸、塩化アルミニ
ウム等が例示されるが、これらに限定されるものではな
い。硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、特に硫
酸が好ましい。本発明のＤＭＳ合成反応では、ポリシロ
キサンとオルトメチルエステルとの仕込み比率は、オル
トメチルエステル１モルに対するポリシロキサンのＳｉ
−Ｏ結合モル数（以下「ＳｉＯ／Ｍ比」と記載する）
が、０．５〜１．２の範囲が好適である。ＳｉＯ／Ｍ比
が、０．５より小さいか１．２より大きくなると、Ｓｉ
−Ｈ基基準のＤＭＳ収率が悪くなる。より好ましいＳｉ
Ｏ／Ｍ比は、０．５〜１．１であり、特に好ましいの
は、０．８〜１．０５の範囲である。

【００１３】本発明のＤＭＳ合成反応では、活性水素基
含有化合物および酸性触媒の使用は、必須である。活性
水素基含有化合物および酸性触媒を使用しない場合に
は、反応は進行しないか、著しく遅い。活性水素基含有
化合物の使用量に比例して、反応速度は大きくなる。本
発明で使用する活性水素基含有化合物の量は、必ずしも
量論的な量を必要としない。活性水素基含有化合物の使
用量は、いわゆる開始剤的な量でよく、用いるポリシロ
キサンのＳｉ−Ｏ結合又はオルトメチルエステル分子の
１／２０〜１／５のモル数で、定量的に目的とするＤＭ
Ｓを得ることが出来る。特に好ましい範囲は、１／１５
〜１／５の範囲である。

【００１４】酸性触媒は、用いるポリシロキサンのＳｉ
−Ｏ結合又はオルトメチルエステル分子の量に対し、一
定量以上を使用しないと、反応が進行しないが、あまり
多量に使用しても、無意味である。好ましい使用量は、
用いるポリシロキサンのＳｉ−Ｏ結合又はオルトメチル
エステル分子の数の０．００３〜０．０２倍のモル数で
ある。特に好ましいのは、０．００５〜０．０１倍の範
囲である。本発明の反応は、圧力には関係なく進行する
ので、どのような圧力で反応させてもよいが、使用する
オルトメチルエステルに応じて比較的低沸点カルボン酸
エステル、例えばオルト蟻酸メチルの場合の蟻酸メチル
（以下「ＭＦ」と略称で記載する）が反応の進行につれ
て生成するので、そのような低沸点化合物の沸点を考慮
すると、常圧〜３Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下で合成反応を
実施するのが特に好ましい。

【００１５】本発明の反応は、室温でも反応が進行する
為、特に加熱する必要はないが、反応速度を早める為に
は、加熱した方がよい。好ましい温度範囲は、常温〜１
００℃であり、特に好ましくは、４０〜６０℃の範囲で
ある。常圧で反応を行う場合には、生成する低沸点のカ
ルボン酸エステル、例えばＭＦが蒸発し、その時に反応
液を冷却するので、反応器上部に還流コンデンサーを設
置して反応させると、反応温度を一定温度に落ち着かせ
ることが可能である。ＭＦが生成する場合、通常の反応
条件では４２℃前後に落ち着く。

【００１６】本発明の反応時間は、反応温度に応じて適
宜選択できる。４０〜６０℃の反応温度の場合には、通
常０．５〜１０時間が好ましい。本発明の反応は、液相
均一反応であり、しかも反応速度が速いので短時間で、
反応は終了する。反応開始から０．５時間で、ＤＭＳの
理論生成率に対する反応収率は、８０％に達する。一
方、反応時間を、あまり長くすると、一旦生成したＤＭ
Ｓが、分解しＤＭＳ収率の低下を来す。従って、高い温
度で、長時間保持することは、好ましくない。特に好ま
しい反応時間は、２〜６時間である。又、反応温度が、
常温の場合には、２〜５０時間が好ましい。

【００１７】本発明の方法の蒸留は、回分式で実施され
るが、回分式蒸留を行う場合、スチル内液は、蒸留の進
行と共に減少する。本発明の場合のように、蒸留で留出
させる液量の比率が、仕込み液量に対して大きい場合に
は、蒸留の終盤には、スチル内液量が減少し、所定の蒸
留速度が保てなくなる場合がある。そのような蒸留で
は、蒸留塔内の液ホールドアップ量が、少ない蒸留塔が
有利であり、棚段塔よりも、充填塔が好ましい。充填塔
の充填物としては、規則充填物でも、不規則充填物でも
よいが、規則充填物の方が、ＨＥＴＰが小さく、塔高さ
を低くできるので、結果的に、塔内液ホールドアップ量
を少なくできるので、有利であり、規則充填物が、最も
好ましい。本発明のＤＭＳ合成反応は、選択性が非常に
良く、副反応は殆ど起こらないが、それでも、オルトメ
チルエステル由来のメタノールおよびカルボン酸エステ
ル、ポリハイドロジェンシロキサン末端部由来のトリメ
チルメトキシシラン（以下「ＴＭＭＳ」と略称で記載す
る）、更には、ＤＭＳが分解したメチルトリメトキシシ
ラン（以下「ＭＴＭＳ」と略称で記載する）等のシラン
類の発生は避けられない。従って、本発明のＤＭＳ合成
反応により生じる反応生成物は、ＤＭＳに加えて、メタ
ノール、カルボン酸エステル（例えばＭＦ）、ＴＭＭＳ
およびＭＴＭＳを含んで成る。勿論、反応原料である未
反応のオルトメチルエステル、ポリハイドロジェンシロ
キサン、活性水素基含有化合物および酸性触媒も含まれ
得る。

【００１８】ＤＭＳを含有する混合物からＤＭＳを分離
するには、一般に蒸留法が適用されるが、ＤＭＳを含め
これらのシラン類とメタノールとは共沸混合物を形成
し、単純な蒸留では、高純度のＤＭＳを収率良く取得す
ることは困難である。シラン類とメタノールとの共沸混
合物に関しては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），
１９４４年１０月，１７０９頁には、ＴＭＭＳとメタノ
ールがメタノール濃度：１４〜１６ｗｔ％で沸点：５０
℃の共沸混合物を形成することが記載されている。ま
た、本発明者らの測定では、ＤＭＳとメタノールとは、
ＤＭＳ濃度：６０ｍｏｌ％付近で沸点：約５２℃の共沸
混合物を形成することが判っている。更に、先に述べた
特開平７−５３５６８号公報には、メタノールとＴＭＳ
とが重量比４８：５２で沸点５８℃の共沸混合物を形成
することが記載されている。このように、ＤＭＳを含め
これらのシラン類とメタノールとは共沸混合物を形成
し、単純な蒸留では、高純度のＤＭＳを収率良く取得す
ることは困難である。

【００１９】そこで、本発明者らは、ＤＭＳ合成の反応
生成物からＤＭＳを分離するにあたり、種々の蒸留方法
を検討した結果、回分式蒸留が好都合であり、しかも、
ＤＭＳ合成を蒸留装置のスチルで行い、そのまま蒸留操
作に移行することにより、設備費を節減すると共に、効
率良くＤＭＳを製造し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。本発明において、スチルとは蒸留塔の底
部に設けた蒸発用の缶の意味で使用している。

【００２０】更に、本発明者らは、鋭意検討の結果、少
なくともＤＭＳ、ＴＭＭＳ、メタノールおよび／または
ＭＴＭＳを含有する混合物、例えばＤＭＳ合成反応の反
応生成物から、ＤＭＳを蒸留法で分離するに際し、ＭＦ
を存在させると、沸点の低いＭＦが軽沸として留去され
る際に、ＴＭＭＳ、メタノール、更には、ＤＭＳよりも
沸点の高いＭＴＭＳをも軽沸として一緒に留去できるこ
とを見出した。いずれの理論により拘束されるものでは
ないが、ＭＦとＴＭＭＳ、メタノールおよびＭＴＭＳと
は各々共沸混合物を形成はしないものの、ＭＦ留出の際
に、これらの化合物とＭＦとの間の親和性により留去さ
れると考えられる。

【００２１】ＴＭＭＳは、ＭＦ留去の最初からＭＦと共
に留去するが、メタノール、ＭＴＭＳは、ＤＭＳ中のＭ
Ｆ濃度が有る程度低下した時点から留出する。従って、
本発明の方法において、ＤＭＳ合成により得られるＤＭ
Ｓを含む混合物が、副生成物として、あるいは場合によ
り外部からの添加物としてＭＦを含むことが重要な意味
を持っている。ＭＦとの親和性は、ＴＭＭＳ、メタノー
ルおよびＭＴＭＳのそれぞれとの間に存在するので、Ｄ
ＭＳを含む混合物からＤＭＳを分離するために、これら
の３種の成分が必ず全部混合物中に存在する必要はな
い。

【００２２】従って、ＤＭＳとそれ以外の上述の少なく
とも１種を含む混合物からＤＭＳを分離する場合に、混
合物にＭＦを共存させてこれを蒸留工程に付して、ＭＦ
とその少なくとも１種の混合物を軽沸として留出させる
ことによりＤＭＳを効率的に分離することができる。

【００２３】ＴＭＭＳとメタノールは上述のように沸
点：５０℃の共沸混合物を形成するので、本発明のＤＭ
Ｓの合成により生成するＤＭＳを含む混合物はＤＭＳを
主成分として含むので、たとえＭＦが含まれていても混
合物の沸点は、ＤＭＳの沸点：６２℃に近い。そのた
め、ＤＭＳを含む混合物からＤＭＳを蒸留により分離す
るには、混合物の組成によっては、蒸留塔は大きな段数
を必要とするうえ、還流比を非常に大きな値にする必要
があることがある。

【００２４】また、ＤＭＳを含む混合物、例えば上述の
ようなＤＭＳ合成反応の反応生成物を回分蒸留する場
合、ＤＭＳ留分を留去する段階では、先に不純物が留出
しているため、不純物は留出分には殆ど含まれず、還流
比は、比較的小さく出来る。従って、ＤＭＳの分離を連
続式蒸留で行う場合には、必然的に複数の蒸留塔が必要
となり、また、塔毎に還流比を種々大きく変えて運転せ
ねばならないのに対し、回分式蒸留の場合には、蒸留塔
は１塔で済み、また、蒸留操作中の軽沸留去時およびＤ
ＭＳ留去時に各々還流比を自由に設定出来るので、操作
のフレキシビリティがある。従って、ＤＭＳ合成液から
ＤＭＳを分離するには、回分式蒸留が適していると言え
る。このような状況の中で、本発明者らは種々検討を加
えた結果、ＤＭＳ含有液から高純度のＤＭＳを高い収率
で効率的に取得する方法として、ＤＭＳ合成反応を後で
ＤＭＳの分離に使用できる蒸留装置のスチルで行うこと
により、設備費を節減し、且つ効率良くＤＭＳを製造し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２５】本発明の特に好ましい態様では、オルトメ
チルエステルとしてオルト蟻酸メチルを使用してＤＭＳ
合成反応を蒸留装置のスチルにおいて実施して、反応生
成物がＭＦを含むようにし、この反応生成物をそのまま
蒸留に付して、上述のＭＦとメタノールおよびシラン類
との親和力を利用して、メタノール、ＭＴＭＳおよび／
またはＴＭＭＳをＭＦと一緒に、好ましくは実質的に全
部のＭＦと一緒に、ＤＭＳより先に留出させ、これらを
留出させた後にＤＭＳを留出させる。

【００２６】回分式蒸留の場合には、蒸留塔は、勿論１
塔でよく、軽沸としてＭＦ留去中に、ＴＭＭＳ、メタノ
ール、ＭＴＭＳが、同伴されて留去される。しかる後、
本留としてＤＭＳ留分を、塔頂からの凝縮液として留去
し、取得する。この場合、軽沸留分からＤＭＳ留分への
切り替え時期により、ＤＭＳ純度を適宜選択することが
できる。切り替え時期を、遅らせれば、ＤＭＳ純度は、
高くできるが、相反してＤＭＳ収率は、低下する。反対
に、切り替え時期を早めれば、ＤＭＳ純度は、低下する
が、ＤＭＳ収率を高くすることができる。どの時点で、
軽沸留分から、ＤＭＳ留分に切り替えるかは、ＤＭＳ純
度と収率とを勘案し、適宜決定すればよい。本発明にお
いて上述のＤＭＳ合成法では、合成反応中の液粘度は低
く、１０ＣＰ程度であり、しかも反応は均一液相反応で
あるから、一般的に反応中の液混合は非常に簡単なもの
で済む。極端な場合には、反応開始時に原料と触媒が混
合しさえすれば、その後は撹拌しなくとも反応は進行す
る場合もある。

【００２７】従って、本発明でのＤＭＳ合成反応での反
応物質の混合は、反応を行うスチルに取付けた撹拌機で
も、或いは、反応液をスチルから外部に取出し再度スチ
ルに戻す、外部循環させる設備を備えた装置でもよい。
外部循環方法としては、循環ポンプを使用してもよい
し、ポンプを使用せず、リボイラーによるサーモサイホ
ンでの循環でもよい。一般的に液が流動しているだけ
で、反応時の攪拌は充分である。回分式蒸留法の場合、
蒸留の進行につれてスチル内の液量は、徐々に減少する
為、単純にジャケットを備えたスチルでは、液の減少に
より蒸留終盤では、伝熱面積が不足し、処理速度が当初
の速度を保てなくなる。その改善策として、スチル下部
に突起を設け、その部分にジャケットや、伝熱管を取付
け、伝熱速度の不足を補う方法、或いは、外部循環方式
にして、外付けの熱交換器をリボイラーとする方法等が
一般に採用されている。外部循環リボイラー方式の場合
は、伝熱面積が一定であり、処理速度即ち蒸発速度を一
定に保つのに好都合である。

【００２８】本発明をこの外部循環式蒸留装置に適用す
ると、反応をスチルで行い、そのまま即座に蒸留に移行
できると共に、撹拌機付きの独立した反応器が不要にな
るので設備費の上で、非常に経済性がある。また、反応
器と蒸留用スチルを別個に設けた場合には、合成反応液
を反応器からスチルに移送する為に、移送ポンプを設置
するか、反応器位置を高くし、自重により移送するなど
の方法が取られるが、何れの場合にも、相当の設備費が
必要である。

【００２９】これに対して、本発明では反応を行うスチ
ルは、撹拌機付きでも良し、撹拌機なしでもよい。例え
ば、外部循環式の場合には、勿論撹拌機は無くてよい。
従って、本発明によれば、前記の如く設備費節減が果た
せる他、反応器からスチルへの移送ライン中の液の残留
による収率低下も無くなり、ＤＭＳの収率が一層向上す
る。

【００３０】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。（実施例１）内容量１３２ｌのスチル、充填物モンツパ
ック（ＭＯＮＴＺ−ＰＡＫ、ドイツ国ＪｕｌｉｕｓＭ
ＯＮＴＺＧｍｂＨ製）Ａ３−７５０（比表面積７５０
ｍ²／ｍ³）を高さ２．８８ｍ充填した内径１５８．４ｍ
ｍφの充填塔、チラー水で冷却した第１リフラックスコ
ンデンサー、−１５℃のブラインで冷却している第２リ
フラックスコンデンサー、スチル内の液を外部循環する
為の循環用ポンプ、配管およびリボイラー用竪型熱交換
機を備えた回分式充填塔蒸留装置を用いてＤＭＳ合成反
応と蒸留操作を行った。

【００３１】スチルには、Ｓｉ−Ｈ結合部基準平均重合
度４４．４９（¹Ｈ−ＮＭＲで測定）のポリメチルハイ
ドロジェンシロキサン２７．７８ｋｇ（Ｓｉ−Ｈ結合換
算で４３５．６ｍｏｌ）、オルト蟻酸メチル４７．２２
ｋｇ（４４５．０ｍｏｌ）、メタノール１．４２７ｋｇ
（４４．５ｍｏｌ）及び硫酸２１９ｇ（２．２３ｍｏ
ｌ）を仕込み、ポンプ循環によりスチル内の液を外部循
環攪拌しながら、反応させた。反応中リボイラーには、
５０℃の温水を通しスチルの内容物を加温した。反応液
温度は、一旦４６℃迄上昇したが、その後反応の進行と
共に徐々に低下し、４２℃で一定になった。これは、生
成したＭＦが蒸発し、リフラックスする為に、反応温度
が一定に保たれるのである。

【００３２】５時間反応を行った後、リボイラーの加熱
源をスチームに切替え、蒸留操作に移行した。リフラッ
クスコンデンサーの先端は、大気開放し、蒸留は、常圧
で行った。蒸留は、全還流操作を約２時間行った後、先
ず還流比４０で軽沸留分１を留去した。この間、塔頂温
度は、３１．６〜３１．８℃の一定で推移し、約８時間
経過後、塔頂温度が３２．５℃に上昇したので、還流比
を２００にし、軽沸留分２の留去を開始した。蒸留の進
行につれて、塔頂温度はゆっくりと上昇し、５４℃にな
った時点で、還流比を５にし、目的ＤＭＳ留分の採取に
入った。塔頂温度は、６１．８℃の一定の一定温度を保
っていたが、最終的に上昇しだし、６４℃に到達した時
点で蒸留を停止した。

【００３３】取得したＤＭＳ留分は、３８．３４ｋｇで
あり、これをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ＤＭＳ９７．８１ｗｔ％、メタノール０．０８ｗｔ
％、ＭＦ０．９６ｗｔ％、ＴＭＭＳ０．７２ｗｔ％、そ
の他０．４３ｗｔ％であった。これ等一連の操作でのＤ
ＭＳ収率は、８１．１％であった。

【００３４】（実施例２）充填物高さを３．２０ｍとし
た以外は、実施例１と同じ反応装置に、実施例１と同一
のポリメチルハイドロジェンシロキサン２７．７３ｋｇ
（Ｓｉ−Ｈ結合換算で４３４．８ｍｏｌ）、オルト蟻酸
メチル４７．４０ｋｇ（４４６．７ｍｏｌ）、メタノー
ル１．４２７ｋｇ（４４．５ｍｏｌ）及び硫酸２１９ｇ
（２．２３ｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同じ条件で反
応と蒸留を行った。取得したＤＭＳ留分は、３７．９６
ｋｇで、ガスクロマトグラフィーでの分析結果は、ＤＭ
Ｓ９８．３４ｗｔ％、メタノール０．１６ｗｔ％、ＭＦ
０．５８ｗｔ％、ＴＭＭＳ０．５７ｗｔ％、その他０．
３５ｗｔ％であった。本実施例でのＤＭＳ収率は、８
０．８％であった。

【００３５】（実施例３）実施例２と同じ反応装置に、
Ｓｉ−Ｈ結合部基準平均重合度３５．６（¹Ｈ−ＮＭＲ
で測定）のポリメチルハイドロジェンシロキサン２８．
６９ｋｇ（Ｓｉ−Ｈ結合換算で４４３．５ｍｏｌ）、オ
ルト蟻酸メチル４７．４２ｋｇ（４４６．８ｍｏｌ）、
メタノール１．４２７ｋｇ（４４．５ｍｏｌ）及び硫酸
２２１ｇ（２．２５ｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同じ
条件で反応させ、引き続いて蒸留を行った。蒸留操作
は、軽沸２留去時の還流比を１００とした以外は実施例
１と同様に行った。取得したＤＭＳ留分は、３７．５４
ｋｇで、ガスクロマトグラフィーでの分析結果は、ＤＭ
Ｓ９８．１６ｗｔ％、メタノール０．２２ｗｔ％、ＭＦ
０．７１ｗｔ％、ＴＭＭＳ０．６４ｗｔ％、その他０．
２７ｗｔ％であった。本実施例でのＤＭＳ収率は、７
８．２％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルトメチルエステルおよびポリハイド
ロジェンシロキサンを活性水素基含有化合物および酸性
触媒の存在下に蒸留装置のスチルにて反応させてジメト
キシメチルシランを含んで成る反応生成物を得ること、
ならびに反応終了後、反応生成物を同じ蒸留装置を用い
て分離することを特徴とするジメトキシメチルシランの
製法。
【請求項２】オルトメチルエステルとしてオルト蟻酸
メチルを使用し、反応生成物を蒸留するにあたり、ジメ
トキシメチルシランの前留として、蟻酸メチルと共にメ
タノール、トリメチルメトキシシランおよびメチルトリ
メトキシシランの少なくとも１種を留出させることを特
徴とする請求項１記載の製法。
【請求項３】蒸留装置のスチルは撹拌機を有して成る
ことを特徴とする請求項１または２記載の製法。
【請求項４】蒸留装置のスチルはその中の液を外部循
環させる手段を有して成ることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の製法。