JPH10251360A

JPH10251360A - 活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JPH10251360A
Application number: JP6074797A
Authority: JP
Inventors: Shigehiro Tanaka; 重弘田中; Masanori Takase; 正則高瀬; Sakiko Mori; 佐紀子森
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】密着性、耐薬品性、表面硬度、耐熱黄変性に
優れる塗料コーチング、インキ用活性エネルギー線硬化
性水性ポリウレタン組成物を提供する【解決手段】分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和
二重結合を有する基と塩の基とを有する水性ポリウレタ
ン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性水性ポリウ
レタン組成物であって、該二重結合を有する基としてメ
タクリロイル基を含み、該二重結合を有する基の和が、
１．５〜４．５当量／ｋｇであることを特徴とする活性
エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物。ポリウレ
タン組成物中のメタクリロイル基とアクリロイル基のモ
ル比が、１００／０〜３０／１００の範囲である前記し
た活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は木質建材用塗料、建
材化粧紙用コート剤、紙用艶ニス、アルミニウム、鉄、
ブリキ、トタン板等の金属板及びその他金属材料用塗
料、包装材、段ボール印刷用等の水性グラビアインキ、
フレキソインキ等の被覆組成物に用いられる水性ウレタ
ン化合物に関する。更に詳しく云えば、本発明は硬化時
間が短く、密着性、耐薬品性に優れた、臭気、皮膚毒性
の少ない水性の活性エネルギー線硬化型の建材用塗料、
金属用塗料、艶ニス、グラビアインキ、フレキソインキ
等の被覆組成物に有用な水性ポリウレタン化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】木質建材用塗料、建材用化粧紙用コート
剤、紙用艶ニス、アルミニウム、鉄、ブリキ、トタン板
等の金属板及びその他金属材料用塗料、或いは段ボー
ル、各種プラスチックフイルム等への塗装や印刷に用い
られる塗料、コーチング剤、インキ等の分野に於いて硬
化方法として活性エネルギー線硬化技術が応用されてい
る。

【０００３】硬化性、形成される塗膜の強靱性と云った
面で優れ、水性化する技術も開発され水性ポリウレタン
アクリレート化合物がこれらの分野で応用されている。
活性エネルギー線硬化型の塗料、コーチング剤、インキ
等のウレタンアクリレート化合物は、活性エネルギー線
で硬化が可能と言う意味あいから同効の官能基を持つも
のとして特許の明細書などには「（メタ）アクリレー
ト」のように記載されてきた。確かに、通常の熱重合開
始剤とアクリレート化合物、メタクリレート化合物の溶
液共重合反応において共重合性や反応速度に違いはな
く、その同効性からアクリレート化合物とメタクリレー
ト化合物が区別されない。

【０００４】しかしながらアクリレートとメタクリレー
トの活性エネルギー線硬化性は、全く違うもので、紫外
線、電子線などの活性エネルギー線の照射による硬化で
は、低照射量においてはメタクリレートに比べるとアク
リレートの方が数倍硬化速度は速く、硬化塗膜の物理特
性も違いを見せる。「（メタ）アクリレート」のように
記載されてきた前述の塗料、コーチング剤、インキ等の
活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート化合物応
用分野でも、硬化の速い「アクリレート」の応用しか行
われていないのが現状である。しかしアクリレート化合
物は活性エネルギー線硬化では通常の重合反応ばかりで
はなくα位の水素引き抜きなど重合以外の架橋反応が起
こり、これが密着性を低下させる要因になっている。ま
た、メタクリレート化合物は硬化速度が低く事実上殆ど
応用されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前述
のように従来両立困難であった硬化速度と塗膜の密着性
双方に優れた水溶性の活性エネルギー線硬化型塗料、コ
ーチング、インキに用いられる水性ポリウレタン組成物
を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】活性エネルギー線で硬化
が可能と言う意味合いから同効の官能基を持つものとし
てこれまで特許の明細書などには「（メタ）アクリレー
ト」のように記載されてきた。しかし前記のように、活
性エネルギー線硬化反応ではメタクリロイル基とアクリ
ロイル基の反応は同効ではない。メタクリレート化合物
に於いては硬化速度が低く、アクリレート化合物では密
着性が低い。本発明者らは鋭意研究の結果これらの問題
点を解決するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、分子中に活性エネルギー
線硬化性不飽和二重結合を有する基と塩の基とを有する
水性ポリウレタン化合物を含有する活性エネルギー線硬
化性水性ポリウレタン組成物であって、該二重結合を有
する基としてメタクリロイル基を含み、該二重結合を有
する基の和が、１．５〜４．５当量／ｋｇ、より好まし
くは１．７〜３当量比／ｋｇであることを特徴とする活
性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物に関す
る。又、本発明は前記した二重結合を有する基がメタク
リロイル基及びアクリロイル基からなり、該二重結合を
有する基の和が、１．５〜４．５当量／ｋｇ、より好ま
しくは１．７〜３当量比／ｋｇである活性エネルギー線
硬化性水性ポリウレタン組成物に関する。

【０００８】更に、本発明は、分子中に活性エネルギー
線硬化性不飽和二重結合を有する基と塩の基とを有する
水性ポリウレタン化合物を含有する活性エネルギー線硬
化性水性ポリウレタン組成物であって、該二重結合を有
する基としてメタクリロイル基を含む水性ポリウレタン
化合物及び該二重結合を有する基としてアクリロイル基
を含む水性ポリウレタン化合物を含有し、組成物中のメ
タクリロイル基とアクリロイル基の和が、１．５〜４．
５当量／ｋｇ、より好ましくは１．７〜３当量／ｋｇで
ある活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物に
関する。

【０００９】又、前記した分子中のメタクリロイル基と
アクリロイル基のモル比が１００／０〜３０／１００の
範囲である活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組
成物、更に、前記したポリウレタン組成物中のメタクリ
ロイル基とアクリロイル基のモル比が、１００／０〜３
０／１００の範囲である活性エネルギー線硬化性水性ポ
リウレタン組成物に関する。

【００１０】上記の濃度の活性エネルギー線硬化性不飽
和二重結合に比較的高照射量の活性エネルギー線を照射
することによって従来両立の困難であった、硬化性、塗
膜の密着性と耐溶剤性や耐アルカリ性等の耐薬品性、表
面硬度に優れた水溶性の活性エネルギー線硬化型塗料、
コーチング、インキとして用いられる活性エネルギー線
硬化性水性ポリウレタン組成物が得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
水性ウレタンアクリレート組成物に、必要に応じて、公
知の活性エネルギー線硬化性オリゴマー、モノマー、活
性エネルギー線硬化用重合開始剤、各種樹脂化合物、ア
ミノプラスト、希釈剤、可塑剤、ワックス等の各種添加
剤、助剤等を混合して用い、水性の塗料、コーチング
剤、印刷インキ等に調製出来る。

【００１２】更に本発明の活性エネルギー線硬化性水性
ポリウレタン組成物は水によって希釈されるため、有機
溶剤やメタクリレート或いはアクリレートモノマーを添
加することによる毒性や臭気の問題のない、安全衛生上
優れた、活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成
物であり、活性エネルギー線で硬化して得られる被膜は
優れた密着性と硬化性を有し、表面硬度も高く、更に耐
溶剤性、耐アルカリ性等の耐薬品性にも優れている。従
って、本発明のポリウレタン組成物を水性の塗料、コー
チング剤、印刷インキ等に応用することによって上記課
題を解決することが可能となった。

【００１３】本発明に於いて活性エネルギー線硬化性水
性ポリウレタン化合物としては以下の（Ｉ）、（ＩＩ）
及び（ＩＩＩ）が用いられる。即ち、活性エネルギー線
硬化性水性ポリウレタン化合物（Ｉ）は、活性水素を２
個以上有する化合物（Ａ）と、塩の基を有する化合物
（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応して
得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
と、分子中に水酸基１〜２個、メタクリロイル基乃至は
アクリロイル基を１〜５個有するヒドロキシ（メタ）ア
クリレート（Ｄ）を反応して得られる。

【００１４】これらの反応はイソシアネートと反応しな
い溶媒を加えて２０〜８０℃行うことが出来、公知の重
合禁止剤、反応触媒を適当量任意に加えることが出来
る。この反応終了後の有機溶剤溶液の塩の基を５０〜３
０℃で中和し、５〜４０℃で水を加え、５０〜６０℃で
反応溶媒を減圧蒸留して回収することによって活性エネ
ルギー線硬化性水性ポリウレタン化合物（Ｉ）が得られ
る。本発明の文中では、分子中にメタクリロイル基とア
クリロイル基を有する化合物については、以後（メタ）
アクリレートのように記す。

【００１５】活性水素を２個以上有する化合物（Ａ）の
０〜８０％モルをポリヒドロキシ（メタ）アクリレート
（ａ１）とすることが出来る。（ａ１）及び（Ｄ）の配
合量は充分な活性エネルギー線硬化性を得るためにはメ
タクリロイル基濃度とアクリロイル基濃度の和は１．５
〜４．５当量／ｋｇ、好ましくは１．７〜３当量／ｋｇ
に設定される必要があり、且つ分子中のメタクロイル基
とアクリロイル基のモル比が、１００／０〜３０／１０
０の範囲、好ましくは１００／０〜５０／１００となる
よう調製して得られる。

【００１６】本発明に用いられる活性エネルギ線ー硬化
性水性ポリウレタン化合物（Ｉ）は、活性水素を２個以
上有する化合物（Ａ）と、塩の基を有する化合物
（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応して
得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
と、分子中に水酸基１〜２個、メタクリロイル基乃至は
アクリロイル基を１〜５個有するヒドロキシ（メタ）ア
クリレート（Ｄ）とのモル比、即ちイソシアネート基と
反応させる活性水素の当量を必要に応じて５／１〜１／
１の間で任意に決めることが出来る。

【００１７】本発明に用いられる活性エネルギー線硬化
性水性ポリウレタンアクリレート化合物（Ｉ）は、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を反応したイソシアネート末端
ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート（Ｄ）との反応に於いてイソシアネート基過剰の配
合に設定したときは、塩の基を中和し、水を加えた後、
そのイソシアネート基をポリアミン化合物、ケチミン化
合物、又は水によって架橋或いは鎖延長することが出来
る。

【００１８】本発明の活性エネルギー線硬化性水性ポリ
ウレタン組成物は、活性エネルギー線硬化性水性ポリウ
レタン化合物（Ｉ）からばかりでなく、活性エネルギー
線硬化性水性ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｉ）の成分中、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート
（ａ１）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）をア
クリロイル基からなる化合物のみを用いた活性エネルギ
ー線硬化性水性ポリウレタンアクリレート化合物（Ｉ
Ｉ）と、メタクリロイル基からなる化合物のみを用いた
活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタンメタクリレー
ト化合物（ＩＩＩ）とを混合したものからも得られる。

【００１９】活性水素を２個以上有する化合物（Ａ）と
しては、数平均分子量３００〜５０００ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、カプロラクト
ンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等
のポリオール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１
種のポリオール樹脂とその他のポリオールとからなるポ
リオール成分からなる。

【００２０】その他のポリオールの代表的な例として
は、先ず、ジオール成分又はそれと同等な効果を持つ化
合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチ
ル−２エチル−１、３−プロパンジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、スピログリコール類、モ
ノグリシジルエーテル類、モノエポキサイド類を挙げる
ことが出来る。

【００２１】次に３価以上のポリオール成分として、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類又は
同等の効果を持つ化合物を挙げることが出来る。更に
は、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリ
オール、或いはエポキシ樹脂等をアルコール成分又はそ
の同等な効果を持つ成分として挙げられる。

【００２２】ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ
１）としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等
の、ジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、及びこれ
らにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テト
ラヒドロフランを付加重合した化合物等が挙げられる。
更に、２−メタクロイルオキシエチレンイソシアネー
ト、メタクロイルイソシアネートとジアルカノールアミ
ンとを反応して得られる生成物、或いは反応性の異なる
二つのイソシアネート基を持つジイソシアネートとモノ
ヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシ
ジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハ
ーフウレタン（メタ）アクリレートと、ジアルカノール
アミンとを反応させて得られる生成物もその代表例とし
て挙げることが出来る。

【００２３】上記、反応性の異なる二つのイソシアネー
ト基を持つジイソシアネートの代表としては、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００２４】上記ジアルカノールアミンの代表として
は、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げる
ことが出来る。

【００２５】前記、塩の基を有する化合物（Ｂ）として
は、塩の基として、燐酸エステル基、スルホン酸基、三
級アミノ基、カルボキシル基、或いはそれらの中和塩基
等のいずれかを有するジオール類及びジアミン類が適す
る。具体例として代表的なもののみを挙げると、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミノ
プロピルエーテル、トリメチロールプロパンモノリン酸
エステル、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、
二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀
酸、或いはナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエ
ステルジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジア
ミノカルボン酸類例えばリシン、シスチンおよび３，５
ージアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸
並びに特にジヒドロキシアルカン酸、例えば２，２−ジ
ヒドロキシプロピオン酸及び２，２−ジヒドロキシプロ
ピオン酸とεーカプロラクトンとの反応で得られるカル
ボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等がある。

【００２６】そしてこれらの塩の基がポリウレタン樹脂
骨格に必要量が導入されるのであるが、その必要量は親
水性基の種類、組み合わせで決まる。上に例示した中で
も、親水性基として特に好ましいものは、分子中にカル
ボキシル基、スルホン酸塩基から選ばれるいずれか一
つ、または二つを併せ有するか、またはこれらを有する
ものの混合物である。とりわけカルボキシル基を導入す
るのが種々の点でバランスが取り易く操作し易い。この
場合固形分の酸価は１０〜８０の範囲が好ましく、２０
〜６０の範囲がより好ましい。

【００２７】上記、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の
具体的な例としては、エチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアナ
トメチル、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，
４’−ジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネート
又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートの如き芳香
族ジイソシアネート等のジイソシアネート類を挙げるこ
とが出来る。

【００２８】更には上記したジイソシアネートの重合
体、又は、ジイソシアネートとトリメチロールプロパン
やエチレングリコール等のポリオール類とのアダクト、
或いは、ジイソシアネートの尿素変性体、ビュレット変
性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、
アロハネート変性体等が該当する。

【００２９】分子中に水酸基１〜２個、メタクリロイル
基乃至はアクリロイル基を１〜５個有するヒドロキシ
（メタ）アクリレート（Ｄ）の代表としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、等のモノヒドロキシモノ（メタ）ア
クリレート或いはグリセリンジ（メタ）アクリレート、
ビスコート２１４ＨＰ（大阪有機（株）製）の如きモノ
ヒドロキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等のモノヒドロキシトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート等の、ジヒドロキシ
モノ（メタ）アクリレート、及びこれらにエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランを
付加重合した化合物等が挙げられる。

【００３０】更に、多官能アクリレートとジアルカノー
ルアミン或いはモノアルキルモノアルカノールアミンと
をマイケル付加反応で反応した化合物、或いは、反応性
の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネー
トとモノヒドロキシモノアクリレート、モノヒドロキシ
ジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハ
ーフウレタンと或いはメタクリルイソシアネートとを、
ジアルカノールアミン或いはモノアルキルモノアルカノ
ールアミンとを反応させて得られる生成物も（Ｄ）の代
表例として挙げることが出来る。

【００３１】上記、多官能（メタ）アクリレートとして
は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、等の多官能アクリレート、
グリセリンモノアクリレートジメタクリレートの様に分
子内に１個以上のメタクロイル基とアクリロイル基１個
以上を持つ化合物が挙げられる。

【００３２】上記、反応性の異なる二つのイソシアネー
ト基を持つジイソシアネートの代表としては、イソホロ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００３３】上記ジアルカノールアミンの代表として
は、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げる
ことが出来る。

【００３４】上記モノアルキルモノアルカノールアミン
の代表としては、メチルエタノールアミン、エチルエタ
ノールアミン、メチルプロパノールアミンなどを挙げる
ことが出来る。

【００３５】反応温度は、２０〜８０℃の範囲が好まし
く、反応溶媒はイソシアネートと反応しない有機溶剤を
反応に際し或いは反応後用いることができる。

【００３６】これらの有機溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎーメチルピ
ロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。

【００３７】二重結合の重合の防止のため、一般的に用
いられるハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ターシャリブチルハイドロキノン、フェノチア
ジジン等の重合禁止剤を添加し、必要に応じて、水酸基
とイソシアネート基の反応を促進するジブチル錫ラウリ
リレート、スタナスオクトエート、トリエチルアミン等
の反応触媒を用いることが出来る。

【００３８】塩の基の代表として挙げた中で最も好まし
い塩の基として挙げたカルボキシル基を中和する塩基性
化合物としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン
ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、ジエタノールモノメチルアミンを挙げることが出
来る。

【００３９】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を反応したイソシ
アネート末端ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート（Ｄ）との反応に於いてイソシアネー
ト基過剰の配合に設定したとき、そのイソシアネート基
を水によって架橋或いは鎖延長する場合は、塩の基を中
和し、水を加えた後、１５〜３０℃で６０〜１２０分間
℃攪拌、反応させる。さらに５０〜６０℃で反応溶媒を
減圧蒸留して回収することによって水性ポリウレタン化
合物が得られる。

【００４０】過剰のイソシアネート基をポリアミン化合
物、ケチミン化合物によって架橋或いは鎖延長する場合
は、イソシアネート基とアミノ基のモル比を１／１〜１
／０．７とし、塩の基を中和し、水を加えた後、５〜３
０℃の反応温度で１０〜６０分反応させる。さらに５０
〜６０℃で反応溶媒を減圧蒸留して回収することによっ
て水性ポリウレタン化合物が得られる。

【００４１】上記に使用されるポリアミン化合物は、例
えばエチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテ
トラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、シクロヘキ
シレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジ
アミノメチル等の脂環族アミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、フェニレンジアミン、トリス（２−ア
ミノエチル）アミン、２，６ジアミノピリジン等の芳香
族アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等のアミノシランが挙げられる。

【００４２】上記に使用されるケチミン化合物は、上記
例示のジアミン、トリアミンの１級アミノ基とイソブチ
ルケトンとの間で脱水生成されたケチミン化合物が挙げ
られる。

【００４３】以上の反応により本発明の活性エネルギー
線硬化性水性ウレタン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）が得られる。

【００４４】本発明の活性エネルギー線硬化性水性ウレ
タン組成物の特徴は、活性エネルギー線硬化性が違うメ
タクロイル基とアクリロイル基が適度に存在すると云う
ことである。活性エネルギー線硬化に於けるアクリロイ
ル基はメタクロイル基に比べラジカルによる重合開始能
が高く、α位の水素引き抜きなどの架橋反応も起きるた
め更に硬化が速くなる。逆にメタクロイル基の重合開始
能はアクリロイル基ほど高くはなく、架橋反応は起きな
いため硬化速度は低い。しかしながら本発明の活性エネ
ルギー線硬化性水性ウレタン組成物は、活性エネルギー
線硬化に於いて例えば、紫外線硬化であれば１６０ｍＪ
以上、電子線硬化であれば３０ｋＧｙ以上の照射量であ
って、メタクリロイル基とアクリロイル基の濃度が１．
５〜４．５当量／ｋｇ好ましくは１．７〜３当量／ｋｇ
の範囲に有ればメタクロイル基だけでも硬化速度の低下
は殆どない。しかも架橋反応は減るので密着性低下は非
常に少なくなる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例、比較例、実験例中の「部」、「％」は、特に断らな
い限り重量部又は重量％を示す。

【００４６】［調製例１］還流冷却管、及び空気導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、プラクセルＬ
２０５ＡＬ（分子量５００ダイセル化学工業（株）製ラ
クトンポリエステルジオール）３５．９部、ジメチロー
ルプロピオン酸２０．４部、トリメチロールプロパン
４．５３部、ブチルエチルプロパンジオール１０．１
部、ポリエチレングリコールＰＥＧ＃６００を２．５
部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン８７．４部、Ｎ−メチルピロリドン２４．１部、酢酸
エチル１３６．７部、オクチル酸第一錫０．０１６部を
入れて攪拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し７０
〜７５℃で５時間反応後、メトキノン０．１４部、ＮＫ
エステル−７０１（新中村化学工業（株）製）４７．５
部、オクチル酸第一錫０．０７部、メチルエチルケトン
９５．７部を加え、再び７０〜７５℃で６時間反応させ
て、ポリエステルウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０
℃に冷却して、この溶液にトリエチルアミン１５．４
部、純水５１８．５部を徐々に加え、３５〜４０℃に３
０分間保ち、サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業
（株）製）０．２部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢
酸エチルを除去して不揮発分：２９．２％、ガードナー
粘度：＋Ｘ、外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ウ
レタン化合物（Ｊ１）を調製した。アクリロイル基濃度：０．０当量／ｋｇメタクリロイル基濃度：１．８５８当量／ｋｇアクリロイル基／メタクロイル基当量比：０／１００固形分酸価：４１ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００４７】［調製例２］還流冷却管、及び窒素導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、プラクセルＬ
２０５ＡＬ（分子量５００ダイセル化学工業（株）製
ラクトンポリエステルジオール）３６．０部、ジメチロ
ールプロピオン酸２０．５部、トリメチロールプロパン
４．５４部、ブチルエチルプロパンジオール１０．２
部、ポリエチレングリコールＰＥＧ＃６００を２．５４
部、ノルボルナンジイソシアナトメチル（三井東圧化学
（株）製）９６．１部、Ｎ−メチルピロリドン３２．１
部、酢酸エチル２２９．６部、を入れて攪拌しながら７
０℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応
後、窒素導入管を空気導入管に切り替えて、メトキノン
０．１８部、ビスコート＃２１４ＨＰ（大阪有機化学
（株）製）４４．３部、オクチル酸第一錫０．１１部、
を加え、再び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポリ
（エステル）ウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に
冷却して、この溶液にトリエチルアミン１５．４部、純
水５０８．６部を徐々に加え、３５〜４０℃に３０分間
保ち、サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）
製）０．４５部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エ
チルを除去して不揮発分：２９．６％、ガードナー粘
度：Ｑ−Ｒ、外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ウ
レタン化合物（Ｊ２）を調製した。アクリロイル基濃度：０．９１１ｍ・ｅｑ／ｇメタクリロイル基濃度：０．９１１ｍ・ｅｑ／ｇアクリロイル基／メタクロイル基当量比：１００／１０
０固形分酸価：４０ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００４８】［調製例３］還流冷却管、及び窒素導入
管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、クラポールＰ
−５１０（分子量５００（株）クラレ製ポリエステルジ
オール）３０．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．
８部、トリメチロールプロパン４．６７部、グリセリン
モノメタクリレート７．４０部、ブチルエチルプロパン
ジオール８．３５部、ポリエチレングリコール＃６００
を２．５５部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン９９．６部、Ｎ−メチルピロリドン２５．
９部、酢酸エチル１４６．９部、メトキノン０．１部を
入れて攪拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し７０
〜７５℃で５時間反応後、窒素導入管を空気導入管に切
り替えて、メトキノン０．２３部、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３７．３部、オクチル酸第一錫０．０
５２部、メチルエチルケトン８４．０を加え、再び７０
〜７５℃で６時間反応させて、ポリ（エステル）ウレタ
ン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に冷却して、この溶液
にトリエチルアミン１４．９３部、純水５１６．８部を
徐々に加え、３５〜４０℃に３０分間保った。サーフィ
ノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．１４部を
加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトンを除去して不揮発分：３０．０％、ガードナー
粘度：−Ｖ外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ウレ
タン化合物（Ｊ３）を調製した。アクリロイル基濃度：０当量／ｋｇメタクリロイル基濃度：１．５７当量／ｋｇアクリロイル基／メタクロイル基当量比：０／１００固形分酸価：３９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００４９】［比較調製例１］還流冷却管、及び空気導
入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、プラクセル
Ｌ２０５ＡＬ（分子量５００ダイセル化学工業（株）製
ラクトンポリエステルジオール）３１．３部、ジメチロ
ールプロピオン酸２０．７部、トリメチロールプロパン
８．６２部、ノルボルナンジイソシアナトメチル１０
９．１部、グリセリンモノアクリレート７．５９部、Ｎ
−メチルピロリドン３２．１部、酢酸エチル２２９．６
部、メトキノン０．１０７部を入れて攪拌しながら７０
℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応
後、メトキノン０．０６５部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート３６．９部、オクチル酸第一錫０．１０７
部、を加え、再び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポ
リ（エステル）ウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃
に冷却して、この溶液にトリエチルアミン１５．６部、
純水５０８．４部を徐々に加え、３５〜４０℃に３０分
間保ち、た。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業
（株）製）０．２１部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、
酢酸エチルを除去して不揮発分：３０．１％、ガードナ
ー粘度：Ｃ、外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ウ
レタン化合物（Ｈ１）を調製した。アクリロイル基濃度：１．７１当量／ｋｇメタクリロイル基濃度：０当量／ｋｇアクリロイル基／メタクロイル基当量比：１００／０固形分酸価：４０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００５０】［比較調製例２］還流冷却管、及び空気導
入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、プラクセル
Ｌ２０５ＡＬ（分子量５００ダイセル化学工業（株）製
ラクトンポリエステルジオール）４５．１部、ジメチロ
ールプロピオン酸２４．２部、トリメチロールプロパン
４．８３部、ノルボルナンジイソシアナトメチル１０
２．１０部、グリセリンモノアクリレート７．０８部、
Ｎ−メチルピロリドン３２．１部、酢酸エチル２２９．
２部、メトキノン０．１０７部を入れて攪拌しながら７
０℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応
後、メトキノン０．０６４部、ヒドロキシプロピルアク
リレート３０．５部、オクチル酸第一錫０．１０７部、
を加え、再び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポリ
（エステル）ウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に
冷却して、この溶液にトリエチルアミン１８．２部、純
水５０６．４部を徐々に加え、３５〜４０℃に３０分間
保った。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）
製）０．２３部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エ
チルを除去して不揮発分：３２．１％、ガードナー粘
度：＋Ｎ、外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ウレ
タン化合物（Ｈ２）を調製した。アクリロイル基濃度：１．３１ｍ・ｅｑ／ｇメタクリロイル基濃度：０ｍ・ｅｑ／ｇアクリロイル基／メタクロイル基当量比：１００／０固形分酸価：４７．３ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００５１】［比較調製例３］還流冷却管、及び空気導
入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、Ｎ−メチル
ピロリドン２６．５部、酢酸エチル１５０．２部、メト
キノン０．１部アートレジンＵＮ２１００Ａ（根上工業
（株）製）１４．５１部、ジエタノールアミン４．４１
部を入れて攪拌しながら３５〜４０℃で２時間反応し、
プラクセルＬ２０５ＡＬ（分子量５００ダイセル化学工
業（株）製ラクトンポリエステルジオール）２９．１
部、ジメチロールプロピオン酸１９．０部、トリメチロ
ールプロパン４．４７部、部、ブチルエチルプロパンジ
オール７．９９部、ポリエチレングリコール＃ＰＥＧ６
００２．４４部、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン９５．３部、を入れて攪拌しながら
７０℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反
応後、メトキノン０．０７部、ヒドロキシプロピルアク
リレート３５．７部、オクチル酸第一錫０．０８部、を
加え、再び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポリ（エ
ステル）ウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に冷却
して、この溶液にトリエチルアミン１４．３部、純水５
１６．４部を徐々に加え、３５〜４０℃に３０分間保っ
た。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）
０．２部を加えて５０℃にて減圧蒸留し、酢酸エチルを
除去して不揮発分：３０．２％、ガードナー粘度：Ｌ−
Ｍ、外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ウレタン化
合物（Ｈ３）を調製した。アクリロイル基濃度：１．６８０当量／ｋｇメタクリロイル基濃度：０当量／ｋｇアクリロイル基／メタクロイル基当量比：１００／０固形分酸価：３７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ

【００５２】〔クリヤー塗料試験例としての実施例１〜
５、比較例１〜３〕調製例で得られた活性エネルギー線
硬化性水分散体（Ｊ１〜Ｊ３，Ｈ１〜Ｈ３）を表１、２
及び表３、４の如く配合し実施例組成物１〜５及び比較
例組成物１〜３を調製した。アルミ板、突き板合板、ア
ート紙に乾燥塗膜の厚さが２０〜３０μｍとなるようバ
ーコーターで塗布し、６０℃で５分間送風乾燥機にて乾
燥した。その後１２０Ｗ高圧水銀灯にて照射量３５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² の紫外線照射をし、６０℃で１時間減圧乾燥
した。その紫外線照射後に於ける塗膜についてＴＦＳ板
（電解クロム酸処理鋼板）及び突き板合板に於いては鉛
筆硬度試験、耐ＭＥＫ性試験、セロテープ剥離試験、ア
ート紙に於いては耐ＭＥＫ性試験、ブロッキング試験を
行った。各試験方法を以下に、又その試験結果を表１〜
４に示す。

【００５３】（鉛筆硬度試験）円柱状に削った精密製図
用鉛筆（ユニ三菱鉛筆製）を塗装面に対し４５度の角度
でひっかく。５回繰り返し２回以上塗膜を破らない最も
硬い鉛筆の硬度で示す。

【００５４】（ＭＥＫラビング試験）ガーゼに包んだ脱
脂綿にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませ、２ｋｇ
の荷重をかけて塗膜を擦り（ラビング）下地が面積で１
０％露出するまでのラビング回数を測定するもので、Ｄ
ＩＣ式ラビングテスターＩ型（理研工学（株）製）を用
いて測定した。

【００５５】（セロテープ剥離試験）密着強度試験の一
方法で、試験片の表面に２４ｍｍ巾のセロファンテープ
（ニチバン（株）製）を貼り付けた後、手ですばやく１
８０度剥離をおこなう。この密着強度試験結果は、テー
プを同一箇所に貼り５回剥離を繰り返し全く剥離しない
場合を○、１〜４回の剥離で剥離してしまうものはその
剥離回数を記す。

【００５６】（耐ブロッキング性試験）アート紙の塗布
面同志を重ね、温度６０℃、荷重５００ｇ／ｃｍ² 、湿
度７５％で３時間圧着した後、試料面のブロッキング状
態を観察した。評価の基準を次に示す。 ○・・・ブロッキングしていない △・・・ややブロッキングしている ×・・・ブロッキングしている

【００５７】（熱黄変性試験）熱黄変試験用フイルム
は、厚さ１００ミクロンのポリエステルフイルムに乾燥
塗膜の厚さが３０μｍとなるようバーコーターで塗布
し、６０℃で１５分間送風乾燥機にて乾燥した。その後
１２０Ｗ高圧水銀灯にて照射量３５０ｍＪ／ｃｍ² の紫
外線照射をし、６０℃で１時間減圧乾燥した後、ポリエ
ステルフイルムから剥し調製する。２００℃−２０分間
加熱後の塗膜の黄変をガードナーヘリッジの比色計の中
央に置き色相を比較測定し、該当色相番号を記した。隣
合う色相の中間に当たるときはその中間を表すため例え
ば１と２の中間ならば１−２の様に記した。

【００５８】（耐水性試験）６０±３℃の温水中に１時
間浸せき後、６０±３℃で２時間乾燥、これを１サイク
ルとして２サイクル繰り返し、表面に割れ、膨れ、剥が
れ、白化、艶の変化などの異常があるかどうかを観察す
る。評価の基準を次に示す。変化、異常無し・・・○ 僅かに異常有り・・・△ 異常有り・・・・・・×

【００５９】（耐アルカリ性試験）１％炭酸ナトリウム
水溶液を滴下し、時計皿で６時間被覆した後、直ちに水
洗し表面の膨れ、剥がれ、軟化、並びに変色、艶の変化
などの異常があるかどうかを観察する。評価の基準を次
に示す。変化、異常無し・・・○ 僅かに異常有り・・・△ 異常有り・・・・・・×

【００６０】

【表１】

【００６１】表中の「ダロキュア」は「ダロキュアＤ−
１１７３」を、「硬度試験」は「鉛筆硬度試験」を、
「耐ＭＥＫ」は「耐ＭＥＫ性試験」を、「剥離試験」は
「セロテープ剥離試験」をそれぞれ表している。

【００６２】

【表２】

【００６３】表中の「アート」は「アート紙」、「ブロ
ッキング」は「ブロッキング試験」を示している。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】〔印刷インキ試験例としての実施例６〜８
及び比較例４、５〕表５に示す組成のインキを実施例
６、７及び８として、又比較例４及び５として、常法に
より調製した。乾燥塗膜の厚さが１２〜２０μｍとなる
ようバーコーターで塗布し、６０℃で１５分間送風乾燥
機にて乾燥した。その後エレクトロンカーテン型電子線
照射装置（ＥＳＩ社製）により電子線を４０ＫＧｙ照射
した。６０℃で１時間減圧乾燥した後上述の耐ＭＥＫ性
試験、耐アルカリ性試験を実施した。結果を表５に示
す。

【００６７】

【表５】

【００６８】表中の「酸化チタン」は「タイペークＣＲ
−５８−２（石原産業社製）」を用いている。

【００６９】

【発明の効果】上記の結果からも明らかなように、本発
明の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物
は、塗料、印刷インキ、コーチングに応用されると、安
全性が高く、その塗膜は硬化性に優れ、被着体に対する
接着性、密着性に優れている上に耐溶剤性、耐アルカリ
性、耐熱黄変性に優れる塗料、印刷インキ、コーチング
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｄ 11/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和
二重結合を有する基と塩の基とを有する水性ポリウレタ
ン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性水性ポリウ
レタン組成物であって、該二重結合を有する基としてメ
タクリロイル基を含み、該二重結合を有する基の和が、
１．５〜４．５当量／ｋｇであることを特徴とする活性
エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物。
【請求項２】分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和
二重結合を有する基と塩の基とを有する水性ポリウレタ
ン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性水性ポリウ
レタン組成物であって、該二重結合を有する基がメタク
リロイル基及びアクリロイル基からなり、該二重結合を
有する基の和が、１．５〜４．５当量／ｋｇである請求
項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン
組成物。
【請求項３】分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和
二重結合を有する基と塩の基とを有する水性ポリウレタ
ン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性水性ポリウ
レタン組成物であって、該二重結合を有する基としてメ
タクリロイル基を含む水性ポリウレタン化合物及び該二
重結合を有する基としてアクリロイル基を含む水性ポリ
ウレタン化合物を含有し、組成物中のメタクリロイル基
とアクリロイル基の和が、１．５〜４．５当量／ｋｇで
ある請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性ポリ
ウレタン組成物。
【請求項４】分子中のメタクリロイル基とアクリロイ
ル基のモル比が１００／０〜３０／１００の範囲である
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性水性ポ
リウレタン組成物。
【請求項５】ポリウレタン組成物中のメタクリロイル
基とアクリロイル基のモル比が、１００／０〜３０／１
００の範囲である請求項１〜３に記載の活性エネルギー
線硬化性水性ポリウレタン組成物。